JP7009049B2 - リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、その中間体、その製造方法、及びそれを用いた負極又は電池 - Google Patents
リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、その中間体、その製造方法、及びそれを用いた負極又は電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7009049B2 JP7009049B2 JP2016135345A JP2016135345A JP7009049B2 JP 7009049 B2 JP7009049 B2 JP 7009049B2 JP 2016135345 A JP2016135345 A JP 2016135345A JP 2016135345 A JP2016135345 A JP 2016135345A JP 7009049 B2 JP7009049 B2 JP 7009049B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- secondary battery
- ion secondary
- lithium ion
- carbon material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
このように、上記文献に記載の方法はいずれもリチウム二次電池負極材料として、高入出力と高寿命性を両立した二次電池を得るためには不十分であった。
この場合、リチウム二次電池は、下記式で表される放電時の0.2秒直流抵抗(DCR0.2)が20Ω未満であることが好ましい。
DCR0.2 =ΔE/ΔI
ここで、
ΔE;5Cレート0.2秒後電圧-1Cレート0.2秒後電圧
ΔI;5Cレート電流-1Cレート電流
本発明の負極用非晶質炭素材料を得るためには石炭系の重質油を使用することが好ましい。石油系重質油は硫黄分が多く、これはリチウムイオン二次電池負極用非晶質炭素材料として用いた場合にリチウム(Li)と反応してしまい、寿命特性を低下させる要因となる。一方、石炭系重質油は硫黄分が少なく、寿命特性の面から好ましい。
本発明の負極用非晶質炭素材料は、X線回折装置から計算される(002)面の層間距離(d002)が0.340~0.370nm、真比重が1.90~2.10g/cm3、平均粒径が1~10μm、BET比表面積が、楕円長短比平均が0.35~1.00、灰分含有量が0.05~1.00wt%、及び遷移元素含有量が50~700wtppm未満であることを満足する。そして、丸みを帯びた微細な粒子であることがよい。
このBET比表面積は生コークスの結晶状態起因による粉砕後の形状、及び粒度分布によって決まるが、粉砕後に球形化処理や表面コートを行う場合はこの条件によっても変化させることができる。BET比表面積を上記範囲とすることにより電解液との反応性を抑制し、使用時に副反応が生じることを低減することができるほか、リチウムイオンの反応性を向上させて所望の充放電速度を得ることができる。BET比表面積は、リチウムイオンが炭素構造に出入りする際の表面反応の速度に影響するため、上記範囲の中でも適切な値に制御することがよい。
なお、BET比表面積の制御は、上記したように生コークスの粉砕後に、球形化処理や表面コートにより行われることがよい。
なお、リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、特に負極活物質粒子そのものにおけるリチウムイオンの活物質内部への拡散(固体内拡散)については、負極活物質単一粒子による出力特性評価や、炭素材料を負極とした二次電池の短時間(一例として0.2秒間)放電時の直流抵抗(DCR)測定などによって評価することが可能であり、前者においては出力特性が高ければ高いほど、また後者においてはDCR測定より計算される抵抗値が小さければ小さいほど固体内部拡散性が良好であるということとなる。
なお、灰分としてはSi、Ca、Alの酸化物などを含み、遷移元素としてはFe等である。灰分や遷移元素は多量の存在は望まれないが、上記範囲内の少量の存在はむしろ望ましいものとなる。すなわち、灰分および遷移元素は炭素結晶の成長を阻害することによって粒子の異方性を抑制し、所望の楕円長短比の数値に制御する効果があるため0.05~1.00wt%の灰分と50~700wtppm以上の遷移元素が含まれていることが好ましい。
なお、本発明の負極用非晶質炭素材料は他の負極活物質との混合物を負極活物質とすることにより両者の特性を有する負極活物質として使用することもできる。この場合の配合比(本発明の負極用非晶質炭素材料:他の負極活物質)は、重量比で10:1~1:10、好ましくは10:1~10:5の範囲が適する。他の負極活物質としては、粒径の異なった人造黒鉛や球状化天然黒鉛やメソカーボンマイクロビーズもしくはその黒鉛化物、黒鉛質炭素材料、低結晶炭素材料(易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素)、シリコンやその合金などが例として挙げられる。
なお、バインダーには、一般には、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂粉末あるいはポリイミド系樹脂、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等の水溶性粘結剤が用いられるがこれらに限定されない。
・生コークスA; QIが10wt%
・生コークスB: QIが30wt%
・生コークスC: QIが 0wt%
・生コークスA; 0.30wt%
・生コークスB: 0.14wt%
・生コークスC: 9.98wt%
生コークスAをオリエントミル(セイシン企業社製)にて粗砕した後、ジェットミル(STJ-200;同社製)にて微粉砕し、平均粒径(D50)5.5μmとした。これを窒素雰囲気下のローラーハースキルンにて最高温度1300℃で1時間熱処理して負極用非晶質炭素材料とした。
生コークスAをオリエントミルにて粗砕した後、ジェットミルにて微粉砕し、平均粒径2.5μmとした。これを窒素雰囲気下のローラーハースキルンにて最高温度1300℃で1時間熱処理して負極用非晶質炭素材料とした。
生コークスBをオリエントミルにて粗砕した後、ジェットミルにて微粉砕し、平均粒径5.4μmとした。これを窒素雰囲気下のローラーハースキルンにて最高温度1300℃で1時間熱処理して負極用非晶質炭素材料とした。
生コークスAをオリエントミルにて粗砕した後、ジェットミルにて微粉砕し、平均粒径5.5μmとした。その後、コンポジ(日本コークス社製)にて球状化処理を行った。これを窒素雰囲気下のローラーハースキルンにて最高温度1300℃で1時間熱処理して負極用非晶質炭素材料とした。
生コークスCをロータリーキルンにて最高温度1300℃で3時間熱処理した後、オリエントミルにて粗砕し、ジェットミルにて微粉砕し、平均粒径2.2μmとした。これを窒素雰囲気下のローラーハースキルンにて最高温度1300℃で1時間熱処理して負極用非晶質炭素材料とした。
生コークスCをオリエントミルにて粗砕した後、ジェットミルにて微粉砕し、平均粒径4.0μmとした。これを窒素雰囲気下のローラーハースキルンにて最高温度1300℃で1時間熱処理して負極用非晶質炭素材料とした。
生コークスCをロータリーキルンにて最高温度1300℃で3時間した後、オリエントミルにて粗砕し、ジェットミルにて微粉砕し、平均粒径10.3μmとした。これを窒素雰囲気下のローラーハースキルンにて最高温度1300℃で1時間熱処理して負極用非晶質炭素材料とした。
生コークスCをオリエントミルにて粗砕した後、ジェットミルにて微粉砕し、平均粒径10.4μmとした。これを窒素雰囲気下のローラーハースキルンにて最高温度1300℃で1時間熱処理して負極用非晶質炭素材料とした。
負極活物質として実施例1~4、及び比較例1~4で得られた負極用非晶質炭素材料(生コークスCを熱処理して得られた炭素材料は、いずれも針状コークスである。)をそれぞれ47.75質量部、導電材としてアセチレンブラック0.50質量部、及びバインダーとしてスチレンブタジエンゴム(JSR社製TRD2001)1.0質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(日本製紙ケミカル社製MAC500LC)0.75質量部を混合し、その混合物を水50.00質量部に分散させてスラリー状とした。このスラリーを銅製の負極集電体に塗布し、全自動アプリケーターを用いてGAP100μmにて塗布し、70℃で6分間予備乾燥した後、120℃、2分間熱風オーブンにて乾燥を行い、目付量4.3mg/cm2の負極電極を得た。その後、ロールプレス機により、300kg/cmの線圧で圧密し、15mmφの野上技研製ハンドパンチにて電極を打ち抜き、負極電極を作製した。
負極用非晶質炭素材料の特性及びリチウムイオン二次電池の評価結果を表1に示す。
なお、電極形成後においても、非晶質炭素材料、黒鉛質炭素材料の粒子を特定すれば、各粒子の楕円相当長短比平均を測定可能である。
充放電効率(%)=100×D1/C1
1)充放電効率の測定を行ったコインセルに対して、同条件にて充放電操作をさらにもう一回繰り返し、このとき測定された充電時の容量から1Cレート電流値、5Cレート電流値、充電率が50%となる負極電位をそれぞれ算出した。
2)コインセルの電圧がセルの充電率が50%であることを示す負極電位である0.25Vとなるまで1Cレート定電流で充電を行ったのち、さらに0.25Vにて90分間の定電位充電を行う。
3)上記の充電操作を行ったコインセルに1Cの定電流放電を0.2秒間さらに行い、このときのセル電圧(1Cレート0.2秒後セル電圧)を測定する。
4)セルを一旦全て放電する。
5)放電したコインセルに対して、上記操作2)をもう一回行う。
6)上記操作3)を5C電流値で実施し、このときのセル電圧(5Cレート0.2秒後セル電圧)を測定する。
そして、このようにして測定されたそれぞれの定電流における電池電圧から、次式よりLiの固体内拡散速度の指標となる0.2秒直流抵抗(DCR0.2)を求めた。なお、0.2秒としたのは、固体内拡散に基づく直流抵抗変化を測定するためである。
DCR0.2 =ΔE/ΔI
ここで、
ΔE;5Cレート0.2秒後電圧-1Cレート0.2秒後電圧
ΔI;5Cレート電流-1Cレート電流
評価基準は、DCR0.2が20Ω未満を優良、20Ω以上を普通又は不良とした。
Claims (6)
- キノリン不溶分を10~30wt%の範囲に調整した石炭系もしくは石油系の重質油組成物をディレードコーキングプロセスによってコーキング処理して生コークスを得て、得られた生コークスを粉砕して平均粒径が1~10μmの原料炭組成物にし、この原料炭組成物を900℃~1500℃にて熱処理し、X線回折装置から計算される(002)面の層間距離(d002)が0.340~0.370nm、灰分含有量が0.20~0.70wt%、及び遷移元素含有量が50~500wtppm未満である非晶質炭素材料を得ることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用非晶質炭素材料の製造方法。
- 真比重が1.90~2.10g/cm3、平均粒径が1~10μm、BET比表面積が1.0~6.0m2/g、楕円長短比平均が0.35~1.00である非晶質炭素材料を得る請求項1に記載のリチウムイオン二次電池負極用非晶質炭素材料の製造方法。
- 請求項1に記載のリチウムイオン二次電池負極用非晶質材料の製造方法において、マイクロ強度が0.01~3.0wt%、平均粒径が1~10μmの生コークス粉末からなる原料炭組成物を使用するリチウムイオン二次電池負極用非晶質炭素材料の製造方法。
- 請求項1に記載の製造方法によって得られたリチウムイオン二次電池負極用非晶質炭素材料を必須成分として含むリチウムイオン二次電池負極の製造方法。
- 請求項4に記載の製造方法によって得られたリチウムイオン二次電池負極を使用したリチウムイオン二次電池の製造方法。
- 下記式で表される放電時の0.2秒直流抵抗(DCR0.2)が20Ω未満であるリチウムイオン二次電池を得る請求項5に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
DCR0.2 =ΔE/ΔI
ここで、
ΔE;5Cレート0.2秒後電圧-1Cレート0.2秒後電圧
ΔI;5Cレート電流-1Cレート電流。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016135345A JP7009049B2 (ja) | 2016-07-07 | 2016-07-07 | リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、その中間体、その製造方法、及びそれを用いた負極又は電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016135345A JP7009049B2 (ja) | 2016-07-07 | 2016-07-07 | リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、その中間体、その製造方法、及びそれを用いた負極又は電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2018006271A JP2018006271A (ja) | 2018-01-11 |
JP7009049B2 true JP7009049B2 (ja) | 2022-02-10 |
Family
ID=60949426
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016135345A Active JP7009049B2 (ja) | 2016-07-07 | 2016-07-07 | リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、その中間体、その製造方法、及びそれを用いた負極又は電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7009049B2 (ja) |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003297357A (ja) | 2002-04-02 | 2003-10-17 | Nippon Steel Chem Co Ltd | リチウム二次電池負極材料とその製造方法 |
JP2005001968A (ja) | 2003-06-13 | 2005-01-06 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 多孔質炭素の製造方法 |
JP2009048924A (ja) | 2007-08-22 | 2009-03-05 | Nippon Carbon Co Ltd | 高出力リチウムイオン二次電池用負極活物質及びそれを使用した負極 |
WO2013118757A1 (ja) | 2012-02-06 | 2013-08-15 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池用炭素質材料 |
JP2014241302A (ja) | 2009-03-27 | 2014-12-25 | 三菱化学株式会社 | 非水電解液二次電池用負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池 |
WO2015141852A1 (ja) | 2014-03-20 | 2015-09-24 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池 |
JP2015187973A (ja) | 2014-03-13 | 2015-10-29 | 新日鉄住金化学株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極活物質及びそれを用いたリチウムイオン二次電池負極並びにリチウムイオン二次電池 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07335218A (ja) * | 1994-06-07 | 1995-12-22 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
JPH08102318A (ja) * | 1994-09-30 | 1996-04-16 | Mitsubishi Chem Corp | 非水系二次電池 |
KR100271033B1 (ko) * | 1997-07-30 | 2000-11-01 | 우종일 | 탄소재료의 제조방법 |
-
2016
- 2016-07-07 JP JP2016135345A patent/JP7009049B2/ja active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003297357A (ja) | 2002-04-02 | 2003-10-17 | Nippon Steel Chem Co Ltd | リチウム二次電池負極材料とその製造方法 |
JP2005001968A (ja) | 2003-06-13 | 2005-01-06 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 多孔質炭素の製造方法 |
JP2009048924A (ja) | 2007-08-22 | 2009-03-05 | Nippon Carbon Co Ltd | 高出力リチウムイオン二次電池用負極活物質及びそれを使用した負極 |
JP2014241302A (ja) | 2009-03-27 | 2014-12-25 | 三菱化学株式会社 | 非水電解液二次電池用負極材料及びこれを用いた非水電解液二次電池 |
WO2013118757A1 (ja) | 2012-02-06 | 2013-08-15 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池用炭素質材料 |
JP2015187973A (ja) | 2014-03-13 | 2015-10-29 | 新日鉄住金化学株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極活物質及びそれを用いたリチウムイオン二次電池負極並びにリチウムイオン二次電池 |
WO2015141852A1 (ja) | 2014-03-20 | 2015-09-24 | 株式会社クレハ | 非水電解質二次電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2018006271A (ja) | 2018-01-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110870115B (zh) | 负极活性材料、包含其的负极和锂二次电池 | |
JP5270050B1 (ja) | 複合黒鉛粒子およびその用途 | |
JP5268018B2 (ja) | 非水系二次電池用複合黒鉛粒子、それを含有する負極材料、負極及び非水系二次電池 | |
KR101618386B1 (ko) | 비수계 2 차 전지용 복합 흑연 입자, 그것을 함유하는 부극 재료, 부극 및 비수계 2 차 전지 | |
JP5407196B2 (ja) | 非水系二次電池用複合黒鉛粒子、それを含有する負極材料、負極及び非水系二次電池 | |
TWI457278B (zh) | Production method of electrode material for lithium ion battery | |
KR101522911B1 (ko) | 리튬계 2차 전지용 음극, 탄소계 음극 활물질의 제조 방법, 리튬계 2차 전지 및 그 용도 | |
WO2007066673A1 (ja) | 黒鉛材料、電池電極用炭素材料、及び電池 | |
KR101609459B1 (ko) | 탄소-실리콘 복합체 및 이의 제조방법 | |
US20190334173A1 (en) | Composite graphite particles, method for producing same, and use thereof | |
JP2018006270A (ja) | リチウムイオン二次電池負極用黒鉛質炭素材料、その製造方法、それを用いた負極又は電池 | |
JP2015210959A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 | |
JP2019175851A (ja) | リチウムイオン二次電池用負極活物質及びその製造方法 | |
US20240120482A1 (en) | Negative electrode material for lithium-ion secondary battery, method of evaluating same, and method of producing same, negative electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery | |
JP7248019B2 (ja) | 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池 | |
US20230084916A1 (en) | Negative electrode material for lithium-ion secondary battery and method of producing same, negative electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery | |
JP2013229343A (ja) | 非水系二次電池用複合黒鉛粒子、それを含有する負極材料、負極及び非水系二次電池 | |
WO2020110942A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 | |
TW201943131A (zh) | 鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極材料的製造方法、鋰離子二次電池用負極材料漿料、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池 | |
JP6922927B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 | |
JP2010267629A (ja) | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 | |
JP2018055999A (ja) | リチウムイオン二次電池の負極活物質用低結晶性炭素材料及びその製造方法並びにそれを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 | |
JP2013179101A (ja) | 非水系二次電池用複合黒鉛粒子、それを含有する負極材料、負極及び非水系二次電池 | |
JP7009049B2 (ja) | リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、その中間体、その製造方法、及びそれを用いた負極又は電池 | |
WO2020110943A1 (ja) | リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190523 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200220 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200303 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20200428 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200618 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201208 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210122 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210706 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210819 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20211221 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220112 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7009049 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |