JP2013179101A - 非水系二次電池用複合黒鉛粒子、それを含有する負極材料、負極及び非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高容量化のために集電体上の負極材料を有する活物質層を高密度化しても、初期充放電不可逆容量が十分小さく、かつ、優れた放電負荷特性、充電受入性及びサイクル特性を有する非水系二次電池を提供する。
【解決手段】 天然黒鉛と、炭素質または黒鉛質とが複合化した複合黒鉛粒子を含有する非水系二次電池用負極材料であって、当該黒鉛粒子が圧力を加えて成形されたものであり、当該複合粒子を用いて電極活物質密度が1.8±0.03g/cm3である電極を作成
した際に、当該電極の断面像を計測し得られる電極内空隙率が7.5%以上、30%以下となることを特徴とする、非水系二次電池用負極材料、それを含有する負極及び非水系二次電池。
【選択図】 なし
【解決手段】 天然黒鉛と、炭素質または黒鉛質とが複合化した複合黒鉛粒子を含有する非水系二次電池用負極材料であって、当該黒鉛粒子が圧力を加えて成形されたものであり、当該複合粒子を用いて電極活物質密度が1.8±0.03g/cm3である電極を作成
した際に、当該電極の断面像を計測し得られる電極内空隙率が7.5%以上、30%以下となることを特徴とする、非水系二次電池用負極材料、それを含有する負極及び非水系二次電池。
【選択図】 なし
Description
本発明は、非水系二次電池に用いる複合黒鉛粒子と、その複合黒鉛粒子を含有する負極材料と、その負極材料を用いて形成された負極と、その負極を有する非水系二次電池に関するものである。
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高く、大電流充放電特性に優れた非水系二次電池が注目されてきている。
非水系二次電池の負極材料としては、コスト、耐久性、容量の点で、黒鉛が使用されることが多い。しかしながら、高容量化のために電極上の負極材料を含む活物質層を高密度化すると、初期充放電不可逆容量が増え、放電負荷特性が低く、充電受入性が悪化するといった問題点があった。
非水系二次電池の負極材料としては、コスト、耐久性、容量の点で、黒鉛が使用されることが多い。しかしながら、高容量化のために電極上の負極材料を含む活物質層を高密度化すると、初期充放電不可逆容量が増え、放電負荷特性が低く、充電受入性が悪化するといった問題点があった。
特許文献1においては、天然黒鉛及びバインダーを捏合して捏合物を得、700〜1500℃で一次加熱して該バインダーを炭素化し、次いで、2400〜3000℃で二次加熱することにより、天然黒鉛の純化及び炭素化されたバインダーの黒鉛化を同時に行う炭素複合材料の製造方法が記載されている。しかしながら、特許文献1においては、出発原料として鱗状又は鱗片状天然黒鉛を想定しているものであり、活物質層の高密度化、充放電不可逆容量低減は不十分であった。
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、高容量化のために集電体上の負極材料を有する活物質層を高密度化しても、初期充放電不可逆容量が十分小さく、かつ、優れた放電負荷特性、充電受入性及びサイクル特性を有する非水系二次電池を提供することにある。
発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の構造と物性を有する、球状黒鉛粒子と黒鉛化可能なバインダーの黒鉛化物とが複合化した複合黒鉛粒子を負極活物質として用いることによって、上記課題を解決した非水系二次電池が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
(1) 天然黒鉛と、炭素質または黒鉛質とが複合化した複合黒鉛粒子を含有する非水系二次電池用負極材料であって、当該黒鉛粒子が圧力を加えて成形されたものであり、当該複合粒子を用いて電極活物質密度が1.8±0.03g/cm3である電極を作成した際
に、当該電極の断面像を計測し得られる電極内空隙率が7.5%以上、30%以下となることを特徴とする、非水系二次電池用負極材料。
(2) 当該電極の断面像を計測し得られる粒子接触率が5%以上、48%以下となることを特徴とする、上記(1)に記載の非水系二次電池用負極材料。
(3) 当該電極の断面像を計測し得られる粒子の等面積円径の累積個数%における、1
μmから4μmにおける増加率が8%以上、38%以下、4μmから12μmにおける増
加率が47%以上、80%以下、8μmから12μmにおける増加率が27%以上、80%以下となることを特徴とする、上記(1)又は(2)に記載の非水系二次電池用負極材料。
(4) 当該電極に対するジエチルカーボネートの浸透時間が30秒以下となることを特徴とする、上記(1)から(3)のいずれか1つに記載の非水系二次電池用負極材料。
(5) 複合黒鉛粒子の原料黒鉛が球状黒鉛粒子であり、湾曲又は屈曲した複数の鱗片状又は鱗状黒鉛からなるものであり、かつ、メジアン径が5μm以上60μm以下、BET比表面積が2m2/g以上10m2/g以下、タップ密度が0.8g/cm3以上1.4g/cm3以下であることを特徴とする上記(1)から(4)のいずれか1つに記載の非水系二次電池用負極材料。
(6) 集電体及びその上に形成された活物質層を有する負極であって、該活物質層が、上記(1)から(5)のいずれか1つに記載の非水系二次電池用負極材料を用いて形成されていることを特徴とする非水系二次電池用負極。
(7) リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を有する非水系二次電池であって、該負極が、上記(6)に記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする非水系二次電池。
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
(1) 天然黒鉛と、炭素質または黒鉛質とが複合化した複合黒鉛粒子を含有する非水系二次電池用負極材料であって、当該黒鉛粒子が圧力を加えて成形されたものであり、当該複合粒子を用いて電極活物質密度が1.8±0.03g/cm3である電極を作成した際
に、当該電極の断面像を計測し得られる電極内空隙率が7.5%以上、30%以下となることを特徴とする、非水系二次電池用負極材料。
(2) 当該電極の断面像を計測し得られる粒子接触率が5%以上、48%以下となることを特徴とする、上記(1)に記載の非水系二次電池用負極材料。
(3) 当該電極の断面像を計測し得られる粒子の等面積円径の累積個数%における、1
μmから4μmにおける増加率が8%以上、38%以下、4μmから12μmにおける増
加率が47%以上、80%以下、8μmから12μmにおける増加率が27%以上、80%以下となることを特徴とする、上記(1)又は(2)に記載の非水系二次電池用負極材料。
(4) 当該電極に対するジエチルカーボネートの浸透時間が30秒以下となることを特徴とする、上記(1)から(3)のいずれか1つに記載の非水系二次電池用負極材料。
(5) 複合黒鉛粒子の原料黒鉛が球状黒鉛粒子であり、湾曲又は屈曲した複数の鱗片状又は鱗状黒鉛からなるものであり、かつ、メジアン径が5μm以上60μm以下、BET比表面積が2m2/g以上10m2/g以下、タップ密度が0.8g/cm3以上1.4g/cm3以下であることを特徴とする上記(1)から(4)のいずれか1つに記載の非水系二次電池用負極材料。
(6) 集電体及びその上に形成された活物質層を有する負極であって、該活物質層が、上記(1)から(5)のいずれか1つに記載の非水系二次電池用負極材料を用いて形成されていることを特徴とする非水系二次電池用負極。
(7) リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を有する非水系二次電池であって、該負極が、上記(6)に記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする非水系二次電池。
本発明の非水系二次電池用複合黒鉛粒子を用いると、当該粒子特有の等面積円径、電極内空隙率及び粒子接触率により、負極の集電体上の活物質層を高密度化した場合においても、初期充放電負荷逆容量が小さく、高容量で、かつ、優れた放電負荷特性、充電受入性、サイクル特性及び電解液浸透性を有する非水系二次電池を提供することができる。
以下に本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明するが、以下に記載する発明構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例(代表例)であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの形態に特定されるものではない。
本発明において、用語は以下のように定義、使用する。すなわち、本発明の複合黒鉛粒子において、炭素質粒子が焼成された部分を黒鉛質粒子ということがある。本発明の炭素質複合粒子、それに要すれば炭素質粒子が混合されてなるものをも含めて負極材料と定義する。少なくとも負極材料と結着剤を用いて活物質層を得、負極用の集電体上に少なくとも活物質層を有しているものを電極又は負極と定義し、少なくとも負極と正極と電解質を有して非水系二次電池が構成される。
本発明の非水系二次電池用複合黒鉛粒子を用いた電極は、以下に示す画像解析によって、その特徴を計測することが可能である。
本発明において、用語は以下のように定義、使用する。すなわち、本発明の複合黒鉛粒子において、炭素質粒子が焼成された部分を黒鉛質粒子ということがある。本発明の炭素質複合粒子、それに要すれば炭素質粒子が混合されてなるものをも含めて負極材料と定義する。少なくとも負極材料と結着剤を用いて活物質層を得、負極用の集電体上に少なくとも活物質層を有しているものを電極又は負極と定義し、少なくとも負極と正極と電解質を有して非水系二次電池が構成される。
本発明の非水系二次電池用複合黒鉛粒子を用いた電極は、以下に示す画像解析によって、その特徴を計測することが可能である。
(画像解析方法)
負極活物質粒子を銅箔上に塗布して得られる電極シートの断面画像を、光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、走査型電子顕微鏡のいずれかで撮影し、粒子部分及び空隙部部分を2値化処理し、区別する。この際、断面画像を銅箔が水平となるように基準を定めて撮影する。
これを100視野について繰り返し実施し、算出した数値を平均化する。また、画像から粒子周囲長、粒子接触長さ等を算出し、数値を平均化する。
画像処理は、株式会社日本ローパー製Image Pro Plusを用いた。
負極活物質粒子を銅箔上に塗布して得られる電極シートの断面画像を、光学顕微鏡、レーザー顕微鏡、走査型電子顕微鏡のいずれかで撮影し、粒子部分及び空隙部部分を2値化処理し、区別する。この際、断面画像を銅箔が水平となるように基準を定めて撮影する。
これを100視野について繰り返し実施し、算出した数値を平均化する。また、画像から粒子周囲長、粒子接触長さ等を算出し、数値を平均化する。
画像処理は、株式会社日本ローパー製Image Pro Plusを用いた。
(電極内空隙率)
電極内空隙率は、画像解析により求められる空隙部面積、負極全体面積値を用いて以下の式で算出される。負極全体面積とは空隙部と粒子部を合わせた面積をいい、空隙部とは、粒子が存在しない部分であり、粒子部は負極材料粒子が存在する部分をいう。
電極内空隙率(%)=空隙部面積(μm2)×100 / 負極全体面積(μm2)
電極内空隙率は、画像解析により求められる空隙部面積、負極全体面積値を用いて以下の式で算出される。負極全体面積とは空隙部と粒子部を合わせた面積をいい、空隙部とは、粒子が存在しない部分であり、粒子部は負極材料粒子が存在する部分をいう。
電極内空隙率(%)=空隙部面積(μm2)×100 / 負極全体面積(μm2)
電極内空隙率は、特に限定されないが、7.5%以上、30%以下が好ましい。さらに好ましくは8%以上、25%以下、特に好ましくは8.5%以上、15%以下である。空隙率がこの範囲よりも大きいと、負極活物質同士の接触が不十分となり、導電性が確保できずに、電池特性が著しく低下する。この範囲よりも小さい場合には、電極内の空間が確保できないことに起因して、電解液が電極内に浸透し難く、放電負荷特性や、充電受入性の著しい低下を招く。さらにサイクル特性の劣化が顕著になる。
(粒子接触率)
粒子接触率は、画像解析により求められる粒子輪郭部を解析して得られる粒子輪郭部と粒子輪郭部で接触している部分の長さ(μm)と、全粒子の周囲長(μm)を用いて、以
下の式で算出される。
粒子接触率(%)=粒子接触部分長さ(μm)×100 / [粒子接触部分長さ(μm)+空隙部分長さ(μm)]
粒子接触率は、5%以上、48%以下が好ましく、さらに好ましくは10%以上、47%以下、特に好ましくは20%以上、45%以下である。この範囲を上回ると粒子同士が過度の接触状態となり、電極内で電解液が浸透し難く、放電負荷特性や充電受入性の著しい低下を招く。また場合により、この範囲を上回ることは粒子が破壊されていることを示し、電解液との過剰な反応により初期不可逆容量の増加に至る。この範囲を下回ると、負極活物質粒子の接触が不十分となり、導電性が確保できずに、電池特性が著しく低下する。さらにサイクル特性の劣化が顕著になる。
粒子接触率は、画像解析により求められる粒子輪郭部を解析して得られる粒子輪郭部と粒子輪郭部で接触している部分の長さ(μm)と、全粒子の周囲長(μm)を用いて、以
下の式で算出される。
粒子接触率(%)=粒子接触部分長さ(μm)×100 / [粒子接触部分長さ(μm)+空隙部分長さ(μm)]
粒子接触率は、5%以上、48%以下が好ましく、さらに好ましくは10%以上、47%以下、特に好ましくは20%以上、45%以下である。この範囲を上回ると粒子同士が過度の接触状態となり、電極内で電解液が浸透し難く、放電負荷特性や充電受入性の著しい低下を招く。また場合により、この範囲を上回ることは粒子が破壊されていることを示し、電解液との過剰な反応により初期不可逆容量の増加に至る。この範囲を下回ると、負極活物質粒子の接触が不十分となり、導電性が確保できずに、電池特性が著しく低下する。さらにサイクル特性の劣化が顕著になる。
(等面積円径の累積個数%)
画像から、各異なる形状を有する粒子に対する等面積の円径μmを算出し、その累積個数を算出する。
1μmから4μmにおける増加率は、8%以上、38%以下が好ましく、更に好ましくは8.5%以上、30%以下である。これよりも高いと小粒径の粒子が多く存在し過ぎて、比表面積の増加や、初回不可逆容量の増大を引き起こす場合があり、これよりも低いと、電極内導電性が確保できずに、サイクル特性の低下が起こる場合がある。4μmから12μmにおける増加率は、47%以上、80%以下が好ましく、更に好ましくは48%以上、70%以下、特に好ましくは49%以上、60%以下である。これよりも高いと小粒径及び中粒径の粒子が多く存在し過ぎて、電極内空隙の低減が起こりやすく、電解液の浸透性の低下、放電負荷特性や、充電受入性の低下が起こる。これよりも低いと、高密度電極として適した構造に成りえず、サイクル特性が低下する場合がある。8μmから12μmにおける増加率は、27%以上、80%以下が好ましく、更に好ましくは、28%以上、50%以下、特に好ましくは29%以上、40%以下である。これよりも高いと粗大粒子が多く存在し過ぎて、電極内の導電性が確保できずにサイクル特性の低下を引き起こす場合がある。これよりも低いと、電極構造が小中粒子径の粒子で構成されるため高密度電極として適した構造に成りえず、電極内空隙を十分に確保できず、電解液の浸透性の低下、放電負荷特性や、充電受入性の低下が起こる場合がある。
また、本発明の負極材料を用いた電極は以下の画像解析によっても、その特徴を計測することが可能である。
画像から、各異なる形状を有する粒子に対する等面積の円径μmを算出し、その累積個数を算出する。
1μmから4μmにおける増加率は、8%以上、38%以下が好ましく、更に好ましくは8.5%以上、30%以下である。これよりも高いと小粒径の粒子が多く存在し過ぎて、比表面積の増加や、初回不可逆容量の増大を引き起こす場合があり、これよりも低いと、電極内導電性が確保できずに、サイクル特性の低下が起こる場合がある。4μmから12μmにおける増加率は、47%以上、80%以下が好ましく、更に好ましくは48%以上、70%以下、特に好ましくは49%以上、60%以下である。これよりも高いと小粒径及び中粒径の粒子が多く存在し過ぎて、電極内空隙の低減が起こりやすく、電解液の浸透性の低下、放電負荷特性や、充電受入性の低下が起こる。これよりも低いと、高密度電極として適した構造に成りえず、サイクル特性が低下する場合がある。8μmから12μmにおける増加率は、27%以上、80%以下が好ましく、更に好ましくは、28%以上、50%以下、特に好ましくは29%以上、40%以下である。これよりも高いと粗大粒子が多く存在し過ぎて、電極内の導電性が確保できずにサイクル特性の低下を引き起こす場合がある。これよりも低いと、電極構造が小中粒子径の粒子で構成されるため高密度電極として適した構造に成りえず、電極内空隙を十分に確保できず、電解液の浸透性の低下、放電負荷特性や、充電受入性の低下が起こる場合がある。
また、本発明の負極材料を用いた電極は以下の画像解析によっても、その特徴を計測することが可能である。
(ランレングス計測)
2値化した空隙部の画像に白黒縞模様の画像(縦・横2画像)とを重ね合わせて、合成画像とし、画像に対して水平方向及び垂直方向の長さを算出する。
本負極材料を使用した場合には、電極垂直方向では1μmの個数頻度は5%以上、40%以下で、3μmの個数頻度は10%以上、30%以下であることが好ましい。この範囲から外れた場合には電極内空隙が適当でないために、電解液の浸透性が悪く、さらに放電負荷特性、充電受入性の低下が起こる場合がある。
2値化した空隙部の画像に白黒縞模様の画像(縦・横2画像)とを重ね合わせて、合成画像とし、画像に対して水平方向及び垂直方向の長さを算出する。
本負極材料を使用した場合には、電極垂直方向では1μmの個数頻度は5%以上、40%以下で、3μmの個数頻度は10%以上、30%以下であることが好ましい。この範囲から外れた場合には電極内空隙が適当でないために、電解液の浸透性が悪く、さらに放電負荷特性、充電受入性の低下が起こる場合がある。
電極水平方向では、1μm、及び2μmの個数頻度が10%以上、30%以下であることが好ましい。この範囲から外れた場合には電極内空隙が適当でないために、電解液の浸透性が悪く、さらに放電負荷特性、充電受入性の低下が起こる場合がある。さらにリチウムイオンの拡散速度が悪くなるためにサイクル特性の悪化を起こす場合がある。
(縦方向空隙部割合計測)
2値化した空隙部画像の電極水平方向及び垂直方向の濃度断面を電極の長さで割り、位置による空隙割合を計測した。電極水平方向での空隙割合は、1%以上、50%以下が好ましく、さらに好ましくは、5%以上、45%以下である。この範囲から外れた場合には電極内空隙が適当でないために、電解液の浸透性が悪く、さらに放電負荷特性、充電受入性の低下が起こる場合がある。さらにリチウムイオンの拡散速度が悪くなるためにサイクル特性の悪化を起こす場合がある。垂直方向での空隙割合は1%以上、50%以下が好ましく、さらに好ましくは、3%以上、45%以下である。この範囲から外れた場合には電極内空隙が適当でないために、電解液の浸透性が悪く、さらに放電負荷特性、充電受入性の低下が起こる場合がある。さらにリチウムイオンの拡散速度が悪くなるためにサイクル特性の悪化を起こす場合がある。
2値化した空隙部画像の電極水平方向及び垂直方向の濃度断面を電極の長さで割り、位置による空隙割合を計測した。電極水平方向での空隙割合は、1%以上、50%以下が好ましく、さらに好ましくは、5%以上、45%以下である。この範囲から外れた場合には電極内空隙が適当でないために、電解液の浸透性が悪く、さらに放電負荷特性、充電受入性の低下が起こる場合がある。さらにリチウムイオンの拡散速度が悪くなるためにサイクル特性の悪化を起こす場合がある。垂直方向での空隙割合は1%以上、50%以下が好ましく、さらに好ましくは、3%以上、45%以下である。この範囲から外れた場合には電極内空隙が適当でないために、電解液の浸透性が悪く、さらに放電負荷特性、充電受入性の低下が起こる場合がある。さらにリチウムイオンの拡散速度が悪くなるためにサイクル特性の悪化を起こす場合がある。
(その他計測)
各画像から、楕円長短軸比、楕円角度、四角形縦横比、真円度等を粒子部分及び空隙部分に対して算出する。なお、具体的な計測部分については、使用する画像処理ソフトの手順に従って行う。
これらの数値は、いずれも本発明における負極材料粒子の形状、結晶性及び表面性状による影響を受け、電極作製における導電材有無及び量、圧延荷重などや、電極細孔分布や、電極比表面積、浸液性などとの相関があり、該負極材料の特徴を表現しうるものである。
また、数値算出にあたっては、適宜CV値算出や、体積重み付け算出を実施しても良い。
各画像から、楕円長短軸比、楕円角度、四角形縦横比、真円度等を粒子部分及び空隙部分に対して算出する。なお、具体的な計測部分については、使用する画像処理ソフトの手順に従って行う。
これらの数値は、いずれも本発明における負極材料粒子の形状、結晶性及び表面性状による影響を受け、電極作製における導電材有無及び量、圧延荷重などや、電極細孔分布や、電極比表面積、浸液性などとの相関があり、該負極材料の特徴を表現しうるものである。
また、数値算出にあたっては、適宜CV値算出や、体積重み付け算出を実施しても良い。
[1]非水系二次電池用複合黒鉛粒子
(A)複合黒鉛粒子の構成
本発明の負極材料は、本発明の複合黒鉛粒子を主な成分とする。そして本発明の複合黒鉛粒子は、例えば、球状黒鉛粒子と黒鉛化可能なバインダー(以下単に、「バインダー」ということがある)とを捏合し、捏合物の成形体を、粉砕後に黒鉛化又は黒鉛化後に粉砕又は磨砕することにより得られる。すなわち、この場合、形成された複合黒鉛粒子の構成は、炭素質粒子が焼成された黒鉛質粒子の少なくとも一部(一部又は全て)複合黒鉛粒子と、バインダーが焼成されたもの(これも黒鉛質である)が複合化した構造を有するものである。以下、製造方法2に示すように場合により成形体ではなく粉体である場合もある。例えば、混合するバインダー量が少ない場合がこれに該当する。
(A)複合黒鉛粒子の構成
本発明の負極材料は、本発明の複合黒鉛粒子を主な成分とする。そして本発明の複合黒鉛粒子は、例えば、球状黒鉛粒子と黒鉛化可能なバインダー(以下単に、「バインダー」ということがある)とを捏合し、捏合物の成形体を、粉砕後に黒鉛化又は黒鉛化後に粉砕又は磨砕することにより得られる。すなわち、この場合、形成された複合黒鉛粒子の構成は、炭素質粒子が焼成された黒鉛質粒子の少なくとも一部(一部又は全て)複合黒鉛粒子と、バインダーが焼成されたもの(これも黒鉛質である)が複合化した構造を有するものである。以下、製造方法2に示すように場合により成形体ではなく粉体である場合もある。例えば、混合するバインダー量が少ない場合がこれに該当する。
本発明の複合黒鉛粒子の原料である炭素質粒子としては、焼成によって黒鉛化が可能な炭素の粒子であれば特に限定はないが、天然黒鉛、人造黒鉛、球形化黒鉛、コークス粉、ニードルコークス粉、樹脂の炭化物粉等が挙げられる。
これらのうち、活物質層作成時に活物質層の密度を上げ易いという点から、天然黒鉛を用いることが好ましい。中でも黒鉛を球形化処理した球形化黒鉛が特に好ましい。本発明の球状黒鉛粒子は、湾曲又は屈曲した複数の鱗片状又は鱗状黒鉛からなるものであることが好ましい。
これらのうち、活物質層作成時に活物質層の密度を上げ易いという点から、天然黒鉛を用いることが好ましい。中でも黒鉛を球形化処理した球形化黒鉛が特に好ましい。本発明の球状黒鉛粒子は、湾曲又は屈曲した複数の鱗片状又は鱗状黒鉛からなるものであることが好ましい。
黒鉛化可能なバインダーとしては、焼成によって黒鉛化が可能な炭素質であれば特に限定はなく、タール、軟ピッチから硬ピッチまでの石油系及び石炭系の縮合多環芳香族類が
好ましく用いられる。具体的には、含浸ピッチ、コールタールピッチ、石炭液化油等の石炭系重質油、アスファルテン等の直留系重質油、エチレンヘビーエンドタール等の分解系重質油等の石油系重質油等が挙げられる。
好ましく用いられる。具体的には、含浸ピッチ、コールタールピッチ、石炭液化油等の石炭系重質油、アスファルテン等の直留系重質油、エチレンヘビーエンドタール等の分解系重質油等の石油系重質油等が挙げられる。
(B)複合黒鉛粒子の特徴
本発明の複合黒鉛粒子は、表面に、該球状黒鉛粒子の少なくとも一部が露出している複合黒鉛粒子を含有するか、表面近傍に、該球状黒鉛粒子の不完全な積層構造を有する複合黒鉛粒子を含有する。
本発明の非水系二次電池用複合黒鉛粒子は、黒鉛粒子を一次粒子として形成した球状又は楕円状の球状黒鉛粒子を用いて複合化したものであり、複合黒鉛粒子製造時の粉砕・磨砕により球状黒鉛粒子の表面が粗く削られた状態になっている。該複合黒鉛粒子が製造時に粉砕・磨砕される事で、少なくとも球状黒鉛粒子の一部が露出している面を有する状態;該複合黒鉛粒子の製造時の粉砕・磨砕によって生じた破断面が捲れ上がり、複合黒鉛粒子の表面に、球状黒鉛粒子中の黒鉛粒子が浮き上がっている状態;又は、該複合黒鉛粒子の製造時の粉砕・磨砕によって剥離した複合黒鉛粒子中の球状黒鉛粒子の一部が表面に付着している状態等を意味する。
本発明の複合黒鉛粒子は、表面に、該球状黒鉛粒子の少なくとも一部が露出している複合黒鉛粒子を含有するか、表面近傍に、該球状黒鉛粒子の不完全な積層構造を有する複合黒鉛粒子を含有する。
本発明の非水系二次電池用複合黒鉛粒子は、黒鉛粒子を一次粒子として形成した球状又は楕円状の球状黒鉛粒子を用いて複合化したものであり、複合黒鉛粒子製造時の粉砕・磨砕により球状黒鉛粒子の表面が粗く削られた状態になっている。該複合黒鉛粒子が製造時に粉砕・磨砕される事で、少なくとも球状黒鉛粒子の一部が露出している面を有する状態;該複合黒鉛粒子の製造時の粉砕・磨砕によって生じた破断面が捲れ上がり、複合黒鉛粒子の表面に、球状黒鉛粒子中の黒鉛粒子が浮き上がっている状態;又は、該複合黒鉛粒子の製造時の粉砕・磨砕によって剥離した複合黒鉛粒子中の球状黒鉛粒子の一部が表面に付着している状態等を意味する。
この様に、複合黒鉛粒子の表面にある球状黒鉛粒子中の黒鉛粒子を、該複合黒鉛粒子の製造時の粉砕・磨砕によって、捏合前の原料の状態である球状黒鉛粒子中の黒鉛粒子に比べて、少なくともその一部を立てる事で、複合黒鉛粒子内への電解液の浸透性が向上し、リチウムイオンの拡散が円滑になり、良好なる充電受入性が発現する。また、この様な複合黒鉛粒子の形状を有する事で、塗布・圧延後に電極内部に適度な空隙が確保され、電極への電解液の浸液性が向上する。
さらに、複合黒鉛粒子の表面近傍に、球状黒鉛粒子の不完全な積層構造を有する複合黒鉛粒子を含有することについて、詳しく述べる。
ここで、「不完全な積層構造」とは、該複合黒鉛粒子表面に、球状黒鉛粒子の一部が種々の方向に折り重なっている状態を意味する。本発明における非水系二次電池用複合黒鉛粒子は、粉砕・磨砕により、出発原料である球状黒鉛粒子の一次粒子である黒鉛粒子の切片が、該複合黒鉛粒子表面にて種々の方向に向かっている状態等を有するものである。この様な表面状態によって、粒子内部へのリチウムイオンの拡散を円滑にして充電受入性が向上すると共に、電極への電解液浸液性が向上する。
ここで、「不完全な積層構造」とは、該複合黒鉛粒子表面に、球状黒鉛粒子の一部が種々の方向に折り重なっている状態を意味する。本発明における非水系二次電池用複合黒鉛粒子は、粉砕・磨砕により、出発原料である球状黒鉛粒子の一次粒子である黒鉛粒子の切片が、該複合黒鉛粒子表面にて種々の方向に向かっている状態等を有するものである。この様な表面状態によって、粒子内部へのリチウムイオンの拡散を円滑にして充電受入性が向上すると共に、電極への電解液浸液性が向上する。
<メジアン径>
(イ)粒子メジアン径の定義
粒子メジアン径は、レーザー散乱式粒度分布測定により求めた体積基準の直径であり、その測定方法は以下の通りである。
界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(例として、ツィーン20(登録商標))の0.2重量%水溶液10mLに、黒鉛質複合粒子0.01gを懸濁させ、市販のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置「HORIBA製LA−920」に導入し、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、測定装置における体積基準メジアン径として測定したものである。
(イ)粒子メジアン径の定義
粒子メジアン径は、レーザー散乱式粒度分布測定により求めた体積基準の直径であり、その測定方法は以下の通りである。
界面活性剤であるポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(例として、ツィーン20(登録商標))の0.2重量%水溶液10mLに、黒鉛質複合粒子0.01gを懸濁させ、市販のレーザー回折/散乱式粒度分布測定装置「HORIBA製LA−920」に導入し、28kHzの超音波を出力60Wで1分間照射した後、測定装置における体積基準メジアン径として測定したものである。
(ロ)範囲
本発明の複合黒鉛粒子の粒子メジアン径は、特に限定はないが、5μmから30μmが好ましく、8μmから28μmがより好ましく、10μmから25μmが特に好ましい。粒子メジアン径が小さすぎると、電極内空隙率が低下し過ぎ、粒子メジアン径が大きすぎると、粒子接触性が悪くなるため、本発明の効果が得られなくなる可能性がある。
本発明の複合黒鉛粒子の粒子メジアン径は、特に限定はないが、5μmから30μmが好ましく、8μmから28μmがより好ましく、10μmから25μmが特に好ましい。粒子メジアン径が小さすぎると、電極内空隙率が低下し過ぎ、粒子メジアン径が大きすぎると、粒子接触性が悪くなるため、本発明の効果が得られなくなる可能性がある。
<タップ密度>
(イ)タップ密度の定義
本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器である(株)セイシン企業社製「タップデンサーKYT−4000」を用い、直径1.6cm、体積容量20cm3の円筒状タップセルに、目開き300μmの篩を通して、複合黒鉛粒子を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長10mmのタップを1000回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
(イ)タップ密度の定義
本発明において、タップ密度は、粉体密度測定器である(株)セイシン企業社製「タップデンサーKYT−4000」を用い、直径1.6cm、体積容量20cm3の円筒状タップセルに、目開き300μmの篩を通して、複合黒鉛粒子を落下させて、セルに満杯に充填した後、ストローク長10mmのタップを1000回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
(ロ)範囲
本発明の複合黒鉛粒子のタップ密度は特に限定はないが、0.5g/cm3以上が好ましく、0.70g/cm3以上がより好ましく、0.75g/cm3以上が特に好ましい。また、1.5g/cm3以下が好ましく、1.4g/cm3以下がより好ましく、1.3g/cm3以下が特に好ましい。タップ密度が低すぎると、負極の製造に際して集電体
に塗布し難く、塗膜の密度が小さくなり、圧延したときに複合黒鉛粒子が破壊されやすく、電池性能が低下する場合がある。逆に、タップ密度が高すぎると、電極内での粒子接触が不十分のために、電極内導電性が不十分となり、電池特性が悪くなる。
本発明の複合黒鉛粒子のタップ密度は特に限定はないが、0.5g/cm3以上が好ましく、0.70g/cm3以上がより好ましく、0.75g/cm3以上が特に好ましい。また、1.5g/cm3以下が好ましく、1.4g/cm3以下がより好ましく、1.3g/cm3以下が特に好ましい。タップ密度が低すぎると、負極の製造に際して集電体
に塗布し難く、塗膜の密度が小さくなり、圧延したときに複合黒鉛粒子が破壊されやすく、電池性能が低下する場合がある。逆に、タップ密度が高すぎると、電極内での粒子接触が不十分のために、電極内導電性が不十分となり、電池特性が悪くなる。
<BET比表面積>
・ 比表面積測定法
なお、本発明において、BET比表面積は次の方法で測定され定義される。すなわち、大倉理研社製比表面積測定装置「AMS8000」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET1点法にて測定する。具体的には、試料(複合黒鉛粒子)0.4gをセルに充填し、350℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素30%、He70%のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のBET法により比表面積を算出する。
・ 比表面積測定法
なお、本発明において、BET比表面積は次の方法で測定され定義される。すなわち、大倉理研社製比表面積測定装置「AMS8000」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりBET1点法にて測定する。具体的には、試料(複合黒鉛粒子)0.4gをセルに充填し、350℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して、窒素30%、He70%のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から、通常のBET法により比表面積を算出する。
・ 範囲
本発明の複合黒鉛粒子のBET法で測定したBET比表面積については特に限定はないが、通常1m2/g以上、好ましくは1.5m2/g以上である。また、通常10m2/g以下、好ましくは6m2/g以下、より好ましくは5.5m2/g以下、特に好ましくは5m2/g以下である。比表面積がこの範囲を下回ると、充電受け入れ特性が低下する場合がある。一方、比表面積がこの範囲を上回ると、初期不可逆容量が大きくなり、さらにサイクル特性が悪化する場合がある。
本発明の複合黒鉛粒子のBET法で測定したBET比表面積については特に限定はないが、通常1m2/g以上、好ましくは1.5m2/g以上である。また、通常10m2/g以下、好ましくは6m2/g以下、より好ましくは5.5m2/g以下、特に好ましくは5m2/g以下である。比表面積がこの範囲を下回ると、充電受け入れ特性が低下する場合がある。一方、比表面積がこの範囲を上回ると、初期不可逆容量が大きくなり、さらにサイクル特性が悪化する場合がある。
<圧延荷重>
後述の極板作製方法により、電極活物質密度が1.8±0.03g/cm3である極板を作製する際に必要とされる圧延荷重の範囲については特に限定はないが、長さ5cmあたりに換算して、好ましくは200kgf/5cm以上、特に好ましくは250kgf/5cm以上、更に好ましくは300kgf/5cm以上であり、また、通常1200kgf/5cm以下、好ましくは1000kgf/5cm以下、特に好ましくは850kgf/5cm以下であるような負極材料が望ましい。
後述の極板作製方法により、電極活物質密度が1.8±0.03g/cm3である極板を作製する際に必要とされる圧延荷重の範囲については特に限定はないが、長さ5cmあたりに換算して、好ましくは200kgf/5cm以上、特に好ましくは250kgf/5cm以上、更に好ましくは300kgf/5cm以上であり、また、通常1200kgf/5cm以下、好ましくは1000kgf/5cm以下、特に好ましくは850kgf/5cm以下であるような負極材料が望ましい。
圧延荷重がこの下限を下回るような負極材料は、圧延時につぶれやすく、電極にした際に電解液の浸液性が悪くなる場合がある。更に、負極材料がつぶれてリチウムイオンの拡散を妨げる場合があり、放電負荷特性や充電受入性が低下する場合がある。また粒子がつぶれて破壊されることで粒子表面の電解液反応性高くなり、不可逆容量の増加を引き起こす場合がある。一方で、圧延荷重がこの上限を上回るような負極材料では、目的の電極活物質密度を得ることが困難となる場合があり、さらに生産性の低下を招く可能性がある。
上記範囲の圧延荷重を有する負極材料の製造方法は特に限定はないが、複合黒鉛粒子、バインダー量、黒鉛化度等を工夫することによって得ることができる。
上記範囲の圧延荷重を有する負極材料の製造方法は特に限定はないが、複合黒鉛粒子、バインダー量、黒鉛化度等を工夫することによって得ることができる。
<電極細孔容積>
(イ) 水銀ポロシメーターによる複合黒鉛粒子の細孔容積の測定方法と定義
本発明における水銀ポロシメーターによる電極細孔容積は、細孔容積測定装置「マイクロメリティックス社製オートポアIV9520」を用い、付属のセルに試料(電極シート2000mm2を封入し、減圧下(50μm/Hg)室温にて10分間の前処理を行なった
後、水銀を4.0psia(ポンド平方インチ絶対圧力)〜40000psiaまで多段階に昇圧後、3.0psiaまで多段階に降圧させて測定される水銀圧入量より定義される。更に詳しくはこの時水銀に加えた圧力PからWashburn式(D=−(1/P)4γcosψ)を用いて細孔直径Dを計算して得られた水銀圧入退出曲線より定義される。この時、γは水銀の表面張力、ψは接触角を示す。
(イ) 水銀ポロシメーターによる複合黒鉛粒子の細孔容積の測定方法と定義
本発明における水銀ポロシメーターによる電極細孔容積は、細孔容積測定装置「マイクロメリティックス社製オートポアIV9520」を用い、付属のセルに試料(電極シート2000mm2を封入し、減圧下(50μm/Hg)室温にて10分間の前処理を行なった
後、水銀を4.0psia(ポンド平方インチ絶対圧力)〜40000psiaまで多段階に昇圧後、3.0psiaまで多段階に降圧させて測定される水銀圧入量より定義される。更に詳しくはこの時水銀に加えた圧力PからWashburn式(D=−(1/P)4γcosψ)を用いて細孔直径Dを計算して得られた水銀圧入退出曲線より定義される。この時、γは水銀の表面張力、ψは接触角を示す。
(ロ)範囲
上記測定方法により、電極細孔容積を測定し、電極細孔容積変化量は以下の式で算出した。
電極細孔容積変化量(ml/g)=未圧延電極細孔容積(ml/g)―圧延後電極細孔容積(ml/g)
電極圧延変化量は、0.1ml/g以上、0.8ml/g以下が好ましく、さらに好ましくは、0.2ml/g以上、0.7ml/g以下、特に好ましくは0.3ml/g以上、0
.6ml/gである。この下限よりも下回ることは、負極材料が硬すぎるために、所望の
電極密度にすることが困難な場合がり、上回る場合には、圧延時に極度に粒子破壊が発生しており、そのために粒子表面の電解液との反応性が高くなり不可逆容量の悪化や、放電負荷特性の低下、充電受入性の低下などが起こることがある。
上記測定方法により、電極細孔容積を測定し、電極細孔容積変化量は以下の式で算出した。
電極細孔容積変化量(ml/g)=未圧延電極細孔容積(ml/g)―圧延後電極細孔容積(ml/g)
電極圧延変化量は、0.1ml/g以上、0.8ml/g以下が好ましく、さらに好ましくは、0.2ml/g以上、0.7ml/g以下、特に好ましくは0.3ml/g以上、0
.6ml/gである。この下限よりも下回ることは、負極材料が硬すぎるために、所望の
電極密度にすることが困難な場合がり、上回る場合には、圧延時に極度に粒子破壊が発生しており、そのために粒子表面の電解液との反応性が高くなり不可逆容量の悪化や、放電負荷特性の低下、充電受入性の低下などが起こることがある。
<電極比表面積変化量>
(イ)電極比表面積変化量の定義
35cm2面積の電極に対して上記BET比表面積法を用いて測定する。前処理温度は、電極の場合には先述とは異なり、100℃で行う。
以下の算出方法により、電極比表面積変化量を算出した。
電極比表面積変化量(m2/g)=圧延後電極比表面積(m2/g)−未圧延電極比表面積(m2/g)
(イ)電極比表面積変化量の定義
35cm2面積の電極に対して上記BET比表面積法を用いて測定する。前処理温度は、電極の場合には先述とは異なり、100℃で行う。
以下の算出方法により、電極比表面積変化量を算出した。
電極比表面積変化量(m2/g)=圧延後電極比表面積(m2/g)−未圧延電極比表面積(m2/g)
(ロ)範囲
電極比表面積変化量は、―3.0m2/g以上、3.0m2/g以下が好ましく、さらに好ましくは、−2.8m2/g以上、2.8m2/g以下、特に好ましくは−2.5m2/g以上、2.5m2/g以下である。この下限よりも下回ることは、バインダーの変性や、電極圧延時に粒子に何らかの異常が発生している可能性があり、上回る場合には、圧延時に極度に粒子破壊が発生しており、そのために粒子表面の電解液との反応性が高くなり不可逆容量の悪化や、放電負荷特性の低下、充電受入性の低下などが起こることがある。
電極比表面積変化量は、―3.0m2/g以上、3.0m2/g以下が好ましく、さらに好ましくは、−2.8m2/g以上、2.8m2/g以下、特に好ましくは−2.5m2/g以上、2.5m2/g以下である。この下限よりも下回ることは、バインダーの変性や、電極圧延時に粒子に何らかの異常が発生している可能性があり、上回る場合には、圧延時に極度に粒子破壊が発生しており、そのために粒子表面の電解液との反応性が高くなり不可逆容量の悪化や、放電負荷特性の低下、充電受入性の低下などが起こることがある。
<電解液浸透性>
(イ)電解液浸透性の定義
後述の電極作成方法で作成した電極を12.5mmφの大きさに打ち抜いたものを、11時間真空乾燥した後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中において、打ち抜いた電極を活物質を上向きに水平に整置して、その上部高さ1cmからジエチルカーボネート溶媒を1μl滴下し、電極上から完全に消失するまでの時間を計測する。同様に計測した時間の平均値を浸透時間という。
(イ)電解液浸透性の定義
後述の電極作成方法で作成した電極を12.5mmφの大きさに打ち抜いたものを、11時間真空乾燥した後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中において、打ち抜いた電極を活物質を上向きに水平に整置して、その上部高さ1cmからジエチルカーボネート溶媒を1μl滴下し、電極上から完全に消失するまでの時間を計測する。同様に計測した時間の平均値を浸透時間という。
(ロ)範囲
本発明において、電極上の溶媒の消失時間は特に限定はないが、30秒以下が好ましく、28秒以下がより好ましい。該溶媒消失時間が長いと、電池作製時に電解液を注液する
過程で時間が掛かり、生産性の低下を招く場合がある。また、該溶媒の消失時間が長いことは、電極内部での電解液の浸透性が悪い事を意味し、電池特性、特に放電時負荷特性及び、充電受入性、並びにサイクル特性の低下につながる場合がある。そのため、良好な浸液性を発現する電極、更にはそのような電極を得るための材料が必要である。本発明における非水系二次電池用複合黒鉛粒子は、その特徴ある粒子構造により良好な電解液浸液性を発現可能な粒子である。
本発明において、電極上の溶媒の消失時間は特に限定はないが、30秒以下が好ましく、28秒以下がより好ましい。該溶媒消失時間が長いと、電池作製時に電解液を注液する
過程で時間が掛かり、生産性の低下を招く場合がある。また、該溶媒の消失時間が長いことは、電極内部での電解液の浸透性が悪い事を意味し、電池特性、特に放電時負荷特性及び、充電受入性、並びにサイクル特性の低下につながる場合がある。そのため、良好な浸液性を発現する電極、更にはそのような電極を得るための材料が必要である。本発明における非水系二次電池用複合黒鉛粒子は、その特徴ある粒子構造により良好な電解液浸液性を発現可能な粒子である。
[2]非水系二次電池用負極材料
本発明の非水系二次電池用複合黒鉛粒子(以下、「複合黒鉛粒子(A)」と略記する場合がある)は、単独で非水系二次電池用負極材料とすることもできるが、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長性炭素繊維、導電性カーボンブラック、非晶質被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛、非晶質炭素、及び、それらに適当な処理等を施したものよりなる群から選ばれる1種以上の、上記複合黒鉛粒子とは形状又は物性の異なる炭素質粒子(以下、「炭素質粒子(B)」と略記する)を更に含有させて非水系二次電池用負極材料とすることも好ましい。
本発明の非水系二次電池用複合黒鉛粒子(以下、「複合黒鉛粒子(A)」と略記する場合がある)は、単独で非水系二次電池用負極材料とすることもできるが、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長性炭素繊維、導電性カーボンブラック、非晶質被覆黒鉛、樹脂被覆黒鉛、非晶質炭素、及び、それらに適当な処理等を施したものよりなる群から選ばれる1種以上の、上記複合黒鉛粒子とは形状又は物性の異なる炭素質粒子(以下、「炭素質粒子(B)」と略記する)を更に含有させて非水系二次電池用負極材料とすることも好ましい。
炭素質粒子(B)を適宜選択して混合することによって、導電性の向上によるサイクル特性の向上や充電受入性の向上、不可逆容量の低減、また、圧延性の向上が可能となる。炭素質粒子(B)を混合する場合の量の下限は、負極材料全体に対して、通常0.1重量%以上、好ましくは0.5重量%以上、より好ましくは0.6重量%以上であり、上限は、通常80重量%以下、好ましくは50重量%以下、より好ましくは40重量%以下である。この範囲を下回ると、導電性向上の効果が得にくい場合がある。また上回ると、初期不可逆容量の増大を招く場合がある。
炭素質粒子(B)のうちで、天然黒鉛としては、例えば、高純度化した鱗片状黒鉛や球形化した黒鉛を用いることができる。天然黒鉛の体積基準平均粒径は、通常1μm以上、好ましくは3μm以上、また、通常60μm以下、好ましくは40μm以下の範囲である。天然黒鉛のBET比表面積は、通常2m2/g以上、好ましくは3m2/g以上、通常30m2/g以下、好ましくは15m2/g以下の範囲である。
人造黒鉛としては、例えば、コークス粉や天然黒鉛をバインダーで複合化した粒子、単一の黒鉛前駆体粒子を粉状のまま焼成、黒鉛化した粒子等を用いることができる。
非晶質被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質前駆体を被覆、焼成した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質を表面に被覆した粒子を用いることができる。
樹脂被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に高分子材料を被覆、乾燥して得た粒子等を用いることができ、非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し焼成した粒子を用いることができる。
非晶質被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質前駆体を被覆、焼成した粒子や、天然黒鉛や人造黒鉛に非晶質を表面に被覆した粒子を用いることができる。
樹脂被覆黒鉛としては、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛に高分子材料を被覆、乾燥して得た粒子等を用いることができ、非晶質炭素としては、例えば、バルクメソフェーズを焼成した粒子や、炭素前駆体を不融化処理し焼成した粒子を用いることができる。
このうち、本発明の複合黒鉛粒子に、炭素質粒子(B)として配合して用いる場合、特に天然黒鉛及び、それらに適当な処理をしたものが、高容量が維持されるので好ましい。上記の適当な処理とは、以下に記載するような酸化処理した黒鉛を、熱処理しても良い。これは原料となる球状処理した処理した黒鉛に、更に付加的に長時間の機械的な磨砕処理を施しても良いし、酸素性ガス、加熱した硫酸、硝酸、或いは塩酸で当該黒鉛を接触処理しても良い。空気下での焼成、プラズマ処理、オゾン処理も挙げられる。
本発明の負極材料は、その原料として、黒鉛化されている炭素粒子であれば特に限定はないが、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス粉、ニードルコークス粉、樹脂の黒鉛化物の粉体等が挙げられる。これらのうち、天然黒鉛が好ましく、中でも球形化処理を施した球状黒鉛粒子が特に好ましい。本発明で使用される球状黒鉛粒子は、湾曲又は屈曲した複数の鱗片状又は鱗状黒鉛及び磨砕された黒鉛微粉からなるものであることが好ましい。球状処理の上、更に酸化処理した黒鉛を、熱処理しても良い。これは原料となる球状処理した処理
した黒鉛に、更に付加的に長時間の機械的な磨砕処理を施しても良いし、酸素性ガス、加熱した硫酸、硝酸、或いは塩酸で当該黒鉛を接触処理しても良い。空気下での焼成、プラズマ処理、オゾン処理も挙げられる。
した黒鉛に、更に付加的に長時間の機械的な磨砕処理を施しても良いし、酸素性ガス、加熱した硫酸、硝酸、或いは塩酸で当該黒鉛を接触処理しても良い。空気下での焼成、プラズマ処理、オゾン処理も挙げられる。
また、熱処理温度については、500〜1250℃が好ましく、700℃〜1100℃がより好ましく、800℃〜1050℃が最も好ましい。これより低温であると、原料黒鉛の最表面にある官能基が好ましい構造に変化しないため、不可逆容量の低減効果が十分に認められず、これ以上の温度では、再結晶化や表面官能基の除去が顕著に起こるため、充電受入性に欠ける。
これらは、黒鉛上にピッチ、タール、あるいは樹脂の様な炭素前駆体を添着、乃至被覆し、これを適当な温度で熱処理することで得られる場合もあるが、その際、これらの前駆体が基体である黒鉛の表面を一部覆うため、リチウムが出入りする活性面が少なくなり、常温での急速充電特性に欠ける。また、これら前駆体は、原料の混合段階で、基体である黒鉛に確率的に付着することが多いため、リチウムが出入りする黒鉛エッジ面のみの構造を変化させることが困難で、付着部位によっては、電解液に対する反応性を過剰にしてしまう懸念がある。本材料の製造工程では、例えばピッチのような、黒鉛以外の炭素源原料を用いることがないため、均質な処理が可能となる。また、これら原料の混合過程が省略できるため、工程敵にも簡便で安価に提供できるメリットがある。
この処理に際しては、窒素ガスをフローしながらでも、あるいは当該処理時に用いる容器に材料を封入する際、残留する空気を追い出しながら窒素ガスでパッキングしても良い。空気を含んでいても良いが、その場合は、950℃以上の処理温度とすると、表面官能基の状態が好ましい。尚、詳細に熱天秤窒素ガス中で処理した場合、重量増加が観察されることがあり、及びTPD−MSを用い測定をするとその付加は窒素ガスによることがわかる。本現象も、当該発明材のpHが、塩基性を呈する遠因となっていると思われ、その重量増加率は、原料黒鉛の重量に対し、典型的に7重量%以下0%以上である。
複合黒鉛粒子(A)に炭素質粒子(B)を混合して負極材料とする場合、炭素質粒子(B)の混合割合は、負極材料全体に対して、5μm未満の炭素質粒子を混合する場合は、通常0.1重量%以上、好ましくは0.5重量%以上、30重量%以下、より好ましくは1重量%以上20重量%以下であり、5μm以上の炭素質粒子を混合する場合は、好ましくは5重量%以上、90重量%以下、さらに好ましくは10%以上70重量%以下である。炭素質粒子(B)の混合割合が前記範囲を下回ると、炭素質粒子(B)を添加した上記の効果が現れ難い場合もある。一方、前記範囲を上回ると、複合黒鉛粒子(A)の特性が得られ難い場合もある。
以下に本発明の負極材料の製造方法の例を示す。
以下に本発明の負極材料の製造方法の例を示す。
<製造方法1>
本発明の複合黒鉛粒子は、原料である球状黒鉛粒子、黒鉛化可能なバインダー(以下、単に「バインダー」と称することもある)等を混合し、必要に応じて成形、脱揮発成分焼成、黒鉛化、粉砕、分級を行うことにより製造される。前述の物性を満足する本発明の複合黒鉛粒子を製造するためには、以下の工夫点を組み合わせることが重要である。
本発明の複合黒鉛粒子は、原料である球状黒鉛粒子、黒鉛化可能なバインダー(以下、単に「バインダー」と称することもある)等を混合し、必要に応じて成形、脱揮発成分焼成、黒鉛化、粉砕、分級を行うことにより製造される。前述の物性を満足する本発明の複合黒鉛粒子を製造するためには、以下の工夫点を組み合わせることが重要である。
原料についての工夫点として、例えば、球状黒鉛粒子の主成分として平均円形度の高い球形化黒鉛を選択することが挙げられる。
また、球状黒鉛粒子とバインダーを捏合するに際し、バインダーであるピッチ等の種類や量を最適化するといった工夫や粉砕時の強度を最適化する。
以下、本発明の複合黒鉛粒子等の好適な製造方法について詳細に説明する。
まず、球状黒鉛粒子及びバインダーを加熱しながら捏合する。この際、所望により黒鉛
化触媒を加えてもよい。好適な炭素質粒子、バインダー及び黒鉛化触媒は次の通りである。
また、球状黒鉛粒子とバインダーを捏合するに際し、バインダーであるピッチ等の種類や量を最適化するといった工夫や粉砕時の強度を最適化する。
以下、本発明の複合黒鉛粒子等の好適な製造方法について詳細に説明する。
まず、球状黒鉛粒子及びバインダーを加熱しながら捏合する。この際、所望により黒鉛
化触媒を加えてもよい。好適な炭素質粒子、バインダー及び黒鉛化触媒は次の通りである。
(i)球状黒鉛粒子
球状黒鉛粒子の主成分としては、塗工性を上げるためタップ密度の高いものを得るという観点から、球形度の高いものが好ましく、球形化天然黒鉛が特に好ましい。通常、X線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)が0.340nm以下を示すような結晶性の高い天然黒鉛を原料とするものが例に挙げられる。具体的には天然黒鉛若しくはこれらに機械的粉砕品を加えて円形度を向上させたものが好ましい。
球状黒鉛粒子の主成分としては、塗工性を上げるためタップ密度の高いものを得るという観点から、球形度の高いものが好ましく、球形化天然黒鉛が特に好ましい。通常、X線広角回折法による(002)面の面間隔(d002)が0.340nm以下を示すような結晶性の高い天然黒鉛を原料とするものが例に挙げられる。具体的には天然黒鉛若しくはこれらに機械的粉砕品を加えて円形度を向上させたものが好ましい。
球状黒鉛粒子のレーザー回折/散乱式粒径分布測定による体積基準粒径分布のメジアン径は、特に制限はないが、通常5μm以上、好ましくは6μm以上、特に好ましくは8μm以上、また、通常60μm以下、好ましくは35μm以下、特に好ましくは30μm以下の範囲である。炭素質粒子のメジアン径がこの上限、下限の範囲から外れると塗工時の不良発生の原因となりやすく、更に電極内空隙率の低下、粒子接触率の不適切となる傾向がある。炭素質粒子のメジアン径は、前述の負極材料のメジアン径と同様にして測定することができる。
本発明の複合黒鉛粒子の原料としての球状黒鉛粒子は、球形化処理を経たものが特に好ましい。球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含めた圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができる。具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのローターが高速回転することによって、内部に導入された炭素材料に対して衝撃圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、表面処理を行なう装置が好ましい。また、炭素材料を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有するものであるのが好ましい。好ましい装置として、例えば、ハイブリダイゼーションシステム(奈良機械製作所社製)、クリプトロン(アーステクニカ社製)、CFミル(宇部興産社製)、メカノフュージョンシステム(ホソカワミクロン社製)、シータコンポーザ(徳寿工作所社製)等が挙げられる。
これらの中で、奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステムが好ましい。この装置を用いて処理する場合は、回転するローターの周速度を30〜100m/秒にするのが好ましく、40〜100m/sにするのがより好ましく、50〜100m/sにするのが更に好ましい。また、処理は、単に炭素質物を通過させるだけでも可能であるが、30s以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好ましく、1分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。
球状黒鉛粒子の平均円形度は、通常0.85以上、好ましくは0.9以上、また、通常1.0以下、好ましくは0.96以下の範囲である。炭素質粒子の平均円形度がこの下限を下回ると、配向度が下がりやすく、上限を上回るとコストアップとなりやすい。球状黒鉛粒子の平均円形度は、前述の負極材料の平均円形度と同様にして測定したものを用いる。
球状黒鉛粒子のタップ密度は、通常0.8g/cm3以上、好ましくは0.9g/cm3以上、更に好ましくは0.95g/cm3以上、また、通常1.4g/cm3以下、好ましくは1.2g/cm3以下の範囲である。球状黒鉛粒子のタップ密度がこの範囲を下回ると、活物質とした場合の充填密度が上がり難く、高容量の電池が得られない場合がある。一方、この範囲を上回ると、球状黒鉛粒子を歩留まりよく得るのが困難となり、コストアップにつながる場合がある。なお、タップ密度の測定方法は二次電池用複合黒鉛粒子の記載と同様である。
球状黒鉛粒子のBET比表面積は、通常2m2/g以上、好ましくは、3m2/g以上、更に好ましくは、4m2/g以上、また、通常15m2/g以下、好ましくは、12m2/g、更に好ましくは、10m2/gである。球状黒鉛粒子のBET比表面積がこの範囲を上下範囲から外れるとバインダーと捏合が均一にできなる可能性がある。ここで、本明細書において、球状黒鉛粒子の「球状」とは、楕円体等の、いわゆる球形に近い形状も含む形状を意味する。
(ii)黒鉛化可能なバインダー
黒鉛化可能なバインダーとしては、具体的には、含浸ピッチ、バインダーピッチ、コールタールピッチ、石炭液化油等の石炭系重質油、アスファルテン等の直留系重質油、エチレンヘビーエンドタール等の分解系重質油等の石油系重質油等が挙げられる。
バインダー中に含まれるキノリン不溶成分は通常0〜30重量%であるが、少ないほど可逆容量が高くなる点で好ましい。バインダーのキノリン不溶成分の含有量が多すぎると可逆容量が低下する場合がある。
黒鉛化可能なバインダーとしては、具体的には、含浸ピッチ、バインダーピッチ、コールタールピッチ、石炭液化油等の石炭系重質油、アスファルテン等の直留系重質油、エチレンヘビーエンドタール等の分解系重質油等の石油系重質油等が挙げられる。
バインダー中に含まれるキノリン不溶成分は通常0〜30重量%であるが、少ないほど可逆容量が高くなる点で好ましい。バインダーのキノリン不溶成分の含有量が多すぎると可逆容量が低下する場合がある。
バインダーは、炭化・黒鉛化により得られる黒鉛化処理を経た複合黒鉛粒子に占めているバインダー由来のものの比率が通常0.5重量%以上、好ましくは1重量%以上、更に好ましくは3重量%以上となるように用いる。その上限としては、この比率が通常60重量%以下、好ましくは40重量%以下、更に好ましくは30重量%以下となる量である。バインダー量が多すぎると、得られる複合黒鉛粒子が堅くなるため、集電体に塗布された活物質層を圧延した際、活物質粒子の破壊が起きやすくなる。一方、バインダー量が少なすぎると、バインダー由来の効果が無くなる上に、活物質粒子が柔らかく、圧延時に粒子破壊が起きやすくなるために、高密度において、良好な電池特性が得られない場合がある。
複合黒鉛粒子中のバインダー量は、捏合以前の段階で添加するバインダーの量によってコントロールする。例えばJIS K2270記載の方法で求めたバインダーの残炭率がp%である場合には所望の量の100/p倍のバインダーを添加することとなる。
なお、ピッチ、タール等のバインダー添加の際の工夫としては、極力、低温、短時間で均一に分散させることが初期不可逆容量低減、圧延荷重低減のために好ましい。分散を低温、短時間で行うためには炭素質粒子が壊れない程度に攪拌を強めればよい。
なお、ピッチ、タール等のバインダー添加の際の工夫としては、極力、低温、短時間で均一に分散させることが初期不可逆容量低減、圧延荷重低減のために好ましい。分散を低温、短時間で行うためには炭素質粒子が壊れない程度に攪拌を強めればよい。
(iii)黒鉛化触媒
充放電容量の増加と圧延性の改良のために、炭素質粒子とバインダーの混合に際し、黒鉛化触媒を添加しても良い。黒鉛化触媒としては、鉄、ニッケル、チタン、ケイ素、ホウ素等の金属及びこれらの炭化物、酸化物、窒化物等の化合物が挙げられる。なかでも、ケイ素、ケイ素化合物、鉄、鉄化合物が好ましく、ケイ素化合物のなかでは炭化珪素、鉄化合物のなかでは酸化鉄が特に好ましい。
充放電容量の増加と圧延性の改良のために、炭素質粒子とバインダーの混合に際し、黒鉛化触媒を添加しても良い。黒鉛化触媒としては、鉄、ニッケル、チタン、ケイ素、ホウ素等の金属及びこれらの炭化物、酸化物、窒化物等の化合物が挙げられる。なかでも、ケイ素、ケイ素化合物、鉄、鉄化合物が好ましく、ケイ素化合物のなかでは炭化珪素、鉄化合物のなかでは酸化鉄が特に好ましい。
黒鉛化触媒としてケイ素やケイ素化合物を用いた場合、加熱により生成する炭化ケイ素が2800℃以上の温度ですべて熱分解して結晶性の極めて良好な黒鉛を成長させ、かつケイ素が揮散する時に黒鉛結晶間に細孔が形成されるので、粒子内部のリチウムイオンの電荷移動反応と拡散とを助長し電池性能を向上させることができる。また、黒鉛化触媒として鉄又はその化合物を用いた場合、炭素の触媒への溶解、析出の機構により結晶性の良好な黒鉛を成長させ、ケイ素と同様な効果を発現することができる。
これらの黒鉛化触媒の添加量は、原料としての炭素質一次粒子に対して通常30重量%以下、好ましくは20重量%以下、更に好ましくは10重量%以下、特に好ましくは5重量%以下である。黒鉛化触媒が多すぎると、黒鉛化が進みすぎ、リチウムイオン二次電池
製造時の特性、特に浸液性が充分でないといった問題が生じる場合がある。同時に、複合黒鉛粒子内に細孔を生成させるためか、粒子の強度が低下し、その結果電極作製時の圧延工程において表面が平滑化し、イオンの移動を阻害する場合もある。
一方、黒鉛化触媒が少なすぎると、黒鉛化が不十分で非水系二次電池にした時の充放電容量が低下する可能性があり、また電極作製時の圧延工程において高圧力を必要とし高密度化するのが困難となる場合もある。
製造時の特性、特に浸液性が充分でないといった問題が生じる場合がある。同時に、複合黒鉛粒子内に細孔を生成させるためか、粒子の強度が低下し、その結果電極作製時の圧延工程において表面が平滑化し、イオンの移動を阻害する場合もある。
一方、黒鉛化触媒が少なすぎると、黒鉛化が不十分で非水系二次電池にした時の充放電容量が低下する可能性があり、また電極作製時の圧延工程において高圧力を必要とし高密度化するのが困難となる場合もある。
(iv)捏合(混合)
炭素質粒子、バインダー及び所望により添加された黒鉛化触媒等の原料は、まず、加熱下で捏合される。これにより、炭素質粒子及び捏合温度では溶融しない原料に液状のバインダーが添着された状態となる。この場合、捏合機に全原料を仕込んで捏合と昇温を同時に行っても良いし、捏合機にバインダー以外の成分を仕込んで攪拌状態で加熱し、捏合温度まで温度が上がった後に常温又は加硫溶融状態のバインダーを仕込んでも良い。
炭素質粒子、バインダー及び所望により添加された黒鉛化触媒等の原料は、まず、加熱下で捏合される。これにより、炭素質粒子及び捏合温度では溶融しない原料に液状のバインダーが添着された状態となる。この場合、捏合機に全原料を仕込んで捏合と昇温を同時に行っても良いし、捏合機にバインダー以外の成分を仕込んで攪拌状態で加熱し、捏合温度まで温度が上がった後に常温又は加硫溶融状態のバインダーを仕込んでも良い。
加熱温度は、バインダーの軟化点以上であり、加熱温度が低すぎると、バインダーの粘度が高くなり、混合が困難となるので、通常軟化点より10℃以上高い温度、好ましくは軟化点より20℃以上高い温度で行われる。加熱温度が高すぎるとバインダーの揮発と重縮合によって混合系の粘度が高くなりすぎるので、通常400℃以下、好ましくは3000℃以下である。
捏合機は撹拌翼をもつ機種が好ましく、撹拌翼はZ型、マチスケータ型といった汎用的なものを用いることができる。捏合機に投入する原料の量は、通常混合機容積の10体積%以上、好ましくは15体積%以上で、50体積%以下、好ましくは30体積%以下である。捏合時間は5分以上必要であり、最長でも揮発分の揮散による大きな粘性の変化を来たす時間までで、通常は30〜120分である。捏合機は捏合に先立ち捏合温度まで予熱しておくことが好ましい。
(v)成形
得られた捏合物は、そのまま、揮発成分(以下、「VM」と略記する)の除去と炭化を目的とする脱VM焼成工程に供してもよいが、ハンドリングしやすいように、成形してから脱VM焼成工程に供することが好ましい。
成形方法は形状を保持することが可能であれば特に制限はなく、押し出し成形、金型成形、静水圧成形等を採用することができる。このうち、成形体内で粒子が配向し易い押し出し成形や、粒子の配向はランダムに保たれるが生産性に問題がある静水圧成形より、比較的操作が容易であり、また、捏合でランダムな配向となった構造を破壊せずに成形体を得ることができる金型成形が好ましい。
得られた捏合物は、そのまま、揮発成分(以下、「VM」と略記する)の除去と炭化を目的とする脱VM焼成工程に供してもよいが、ハンドリングしやすいように、成形してから脱VM焼成工程に供することが好ましい。
成形方法は形状を保持することが可能であれば特に制限はなく、押し出し成形、金型成形、静水圧成形等を採用することができる。このうち、成形体内で粒子が配向し易い押し出し成形や、粒子の配向はランダムに保たれるが生産性に問題がある静水圧成形より、比較的操作が容易であり、また、捏合でランダムな配向となった構造を破壊せずに成形体を得ることができる金型成形が好ましい。
成形温度は、室温(冷間)、加熱下(熱間、バインダーの軟化点以上の温度)のどちらでもよい。冷間で成形する場合は、成形性の向上と成形体の均一性を得るために、捏合後冷却された混合物を予め最大寸法が1mm以下に粗砕することが望ましい。成形体の形状、大きさは特に制限は無いが、熱間成形では、成形体が大きすぎると成形に先立つ均一な予熱を行うのに時間がかかる問題があるので、通常最大寸法で150cm程度以下の大きさとすることが好ましい。
成形圧力は、圧力が高すぎると成形体の細孔を通しての脱揮発成分除去(脱VM)が困難となり、かつ真円ではない炭素質粒子が配向し、後工程における粉砕が難しくなる場合があるので、成形圧力の上限は、通常3tf/cm2(294MPa)以下、好ましくは500kgf/cm2(49MPa)以下、更に好ましくは10kgf/cm2(0.98MPa)以下である。下限の圧力は特に制限はないが、脱VMの工程で成形体の形状を保持できる程度に設定することが好ましい。
(vi)脱VM焼成
得られた成形体は、炭素質粒子及びバインダーの揮発成分(VM)を除去して、黒鉛化時の充填物の汚染、充填物の成形体への固着を防ぐために、脱VM焼成を行う。脱VM焼成は、通常600℃以上、好ましくは650℃以上で、通常1300℃以下、好ましくは1100℃以下の温度で、通常0.1時間〜10時間行う。加熱は、酸化を防止するために、通常、窒素、アルゴン等不活性ガスの流通下又はブリーズ、パッキングコークス等の粒状炭素材料を間隙に充填した非酸化性雰囲気で行う。
得られた成形体は、炭素質粒子及びバインダーの揮発成分(VM)を除去して、黒鉛化時の充填物の汚染、充填物の成形体への固着を防ぐために、脱VM焼成を行う。脱VM焼成は、通常600℃以上、好ましくは650℃以上で、通常1300℃以下、好ましくは1100℃以下の温度で、通常0.1時間〜10時間行う。加熱は、酸化を防止するために、通常、窒素、アルゴン等不活性ガスの流通下又はブリーズ、パッキングコークス等の粒状炭素材料を間隙に充填した非酸化性雰囲気で行う。
脱VM焼成に用いる設備は、電気炉やガス炉、電極材用リードハンマー炉等、非酸化性雰囲気で焼成可能であれば特に限定されない。加熱時の昇温速度は揮発分の除去のために低速であることが望ましく、通常、低沸分の揮発が始まる200℃付近から水素の発生のみとなる700℃近傍までを、3〜100℃/hrで昇温する。
(vii)黒鉛化
脱VM焼成により得られた炭化物成形体は、次いで、高温で加熱して黒鉛化する。黒鉛化時の加熱温度は、通常2600℃以上、好ましくは2800℃以上で加熱する。また、加熱温度が高過ぎると、黒鉛の昇華が顕著となるので、3300℃以下が好ましい。加熱時間は、バインダー及び炭素質粒子が黒鉛となるまで行えばよく、通常1〜24時間である。
脱VM焼成により得られた炭化物成形体は、次いで、高温で加熱して黒鉛化する。黒鉛化時の加熱温度は、通常2600℃以上、好ましくは2800℃以上で加熱する。また、加熱温度が高過ぎると、黒鉛の昇華が顕著となるので、3300℃以下が好ましい。加熱時間は、バインダー及び炭素質粒子が黒鉛となるまで行えばよく、通常1〜24時間である。
黒鉛化時の雰囲気は、酸化を防止するため、窒素、アルゴン等の不活性ガスの流通下又はブリーズ、パッキングコークス等の粒状炭素材料を間隙に充填した非酸化性雰囲気下で行う。黒鉛化に用いる設備は、電気炉やガス炉、電極材用アチソン炉等、上記の目的に添うものであれば特に限定されず、昇温速度、冷却速度、熱処理時間等は使用する設備の許容範囲で任意に設定することができる。
(viii)粉砕
このようにして得られた黒鉛化処理物は、通常はこのままでは本発明の要件を満たさないので、粉砕もしくは磨砕を行う。その工程は粗粉砕、中粉砕、微粉砕の3工程に大別される。
黒鉛化処理物の粉砕・磨砕方法は特に制限はないが、粉砕・磨砕の手段としては、機械的に摩砕する手段、例えば、ボールミル、ハンマーミル、CFミル、アトマイザーミル、パルペライザー等、風力を利用した粉砕手段、例えば、ジェットミル等が例示される。粗粉砕、中粉砕については、ジョークラッシャ、ハンマーミル、ローラミル等の衝撃力による粉砕方式を用いてもよい。ここで、粉砕のタイミングは、黒鉛化前であっても黒鉛化後であってもよい。後者の方がルツボ詰め等の作業が不要で安価に製造できるので、より好ましい。
このようにして得られた黒鉛化処理物は、通常はこのままでは本発明の要件を満たさないので、粉砕もしくは磨砕を行う。その工程は粗粉砕、中粉砕、微粉砕の3工程に大別される。
黒鉛化処理物の粉砕・磨砕方法は特に制限はないが、粉砕・磨砕の手段としては、機械的に摩砕する手段、例えば、ボールミル、ハンマーミル、CFミル、アトマイザーミル、パルペライザー等、風力を利用した粉砕手段、例えば、ジェットミル等が例示される。粗粉砕、中粉砕については、ジョークラッシャ、ハンマーミル、ローラミル等の衝撃力による粉砕方式を用いてもよい。ここで、粉砕のタイミングは、黒鉛化前であっても黒鉛化後であってもよい。後者の方がルツボ詰め等の作業が不要で安価に製造できるので、より好ましい。
(viii−1)粗粉砕、中粉砕
本発明に記載の要件を満たすためには、該黒鉛化処理物の粗粉砕・中粉砕においては、例えば「オリエント工業社製VM−32型粉砕機」を用いる場合には、黒鉛化処理物をベルト搬送式のフィーダーにて、300kg/分のスピードで粉砕機に搬入し、粉砕羽根回転数を1000回転/分以上にて粉砕・磨砕する。また本粉砕段階で過度な粉砕・磨砕を行なうと、黒鉛化処理物の粒子表面に多くの微粉が発生し、この微粉により粉砕処理品を塗布した電極にて電池を作製した場合に初回充放電時の不可逆容量が増加する場合がある。
本発明に記載の要件を満たすためには、該黒鉛化処理物の粗粉砕・中粉砕においては、例えば「オリエント工業社製VM−32型粉砕機」を用いる場合には、黒鉛化処理物をベルト搬送式のフィーダーにて、300kg/分のスピードで粉砕機に搬入し、粉砕羽根回転数を1000回転/分以上にて粉砕・磨砕する。また本粉砕段階で過度な粉砕・磨砕を行なうと、黒鉛化処理物の粒子表面に多くの微粉が発生し、この微粉により粉砕処理品を塗布した電極にて電池を作製した場合に初回充放電時の不可逆容量が増加する場合がある。
(viii−2)微粉砕
また、微粉砕においては、例えば「ターボ工業社製TB−250型粉砕機」を用いる場
合には、黒鉛化処理物を定量式のスパイラルフィーダーにて、50kg/分、55kg/分又は60kg/分で搬入して粉砕する。粉砕機への黒鉛化処理物の搬入速度を高めると、粉砕羽根回転数を一定にした場合、粉砕後の黒鉛化処理物の比表面積は低下する場合がある。
また、微粉砕においては、例えば「ターボ工業社製TB−250型粉砕機」を用いる場
合には、黒鉛化処理物を定量式のスパイラルフィーダーにて、50kg/分、55kg/分又は60kg/分で搬入して粉砕する。粉砕機への黒鉛化処理物の搬入速度を高めると、粉砕羽根回転数を一定にした場合、粉砕後の黒鉛化処理物の比表面積は低下する場合がある。
本発明記載の要件を満たすために、微粉砕時の粉砕羽根回転数は、例えば「ターボ工業社製TB−250型粉砕機」を用いる場合は、6450回転/分、7800回転/分又は8000回転/分にて粉砕する。微粉砕時に粉砕機の粉砕羽根回転数を高めると、黒鉛化処理物の搬入速度を一定にした場合、粉砕後の黒鉛化処理物の比表面積は増加する。
(ix)分級
得られた粉砕又は磨砕物から必要に応じ大径粒状物・小径粒状物(微紛)除去を行っても良い。
大径粒状物を除去することにより短絡の発生や、塗布時のむらが減少することがある。また小径粒状物(微紛)を除去することにより、初期不可逆容量が減少することがある。また、大径粒状物や微紛の除去により、レーザー回折/散乱式粒径測定による体積基準粒径分布において、粒径100μm以上のものが全体の3体積%以下、かつ、粒径1μm以下のものが全体の1体積%以下となるように整粒することが望ましい。
得られた粉砕又は磨砕物から必要に応じ大径粒状物・小径粒状物(微紛)除去を行っても良い。
大径粒状物を除去することにより短絡の発生や、塗布時のむらが減少することがある。また小径粒状物(微紛)を除去することにより、初期不可逆容量が減少することがある。また、大径粒状物や微紛の除去により、レーザー回折/散乱式粒径測定による体積基準粒径分布において、粒径100μm以上のものが全体の3体積%以下、かつ、粒径1μm以下のものが全体の1体積%以下となるように整粒することが望ましい。
大径粒状物・小径粒状物を除去する方法としては、種々あるが、篩分け及び分級により除去することが、機器の簡易性、操作性及びコスト面で好ましい。更に、篩分け又は分級は、複合黒鉛粒子の粒度分布及び平均粒径が、黒鉛化及び該粒状物の除去により変化するのを必要に応じ再調整できるという利点がある。
大径粒状物除去のための篩分けには、網面固定式、面内運動式、回転ふるい式等があるが、処理能力の点から、網面固定式の中のブロースルー型の篩が特に好ましい。使用する篩い目の目開きのサイズは、80μm以下、30μm以上のものであれば使用可能であり、除去する粒状物の生成状況(特に量及び粒径)と、複合黒鉛粒子の粒度分布及び平均粒径の調整要求に合わせ適宜選択し使用する。該サイズが80μmを越えると、該粒状物の除去が不充分となり、30μm未満の場合、複合黒鉛粒子を過剰に除去することにつながり、製品ロスが多く生じるとともに、粒度分布の調整も困難になる場合がある。なお、汎用のサイズとして市販されている目開きが45μm、38μmの篩い目が好ましく使用できる。
大径粒状物除去のための篩分けには、網面固定式、面内運動式、回転ふるい式等があるが、処理能力の点から、網面固定式の中のブロースルー型の篩が特に好ましい。使用する篩い目の目開きのサイズは、80μm以下、30μm以上のものであれば使用可能であり、除去する粒状物の生成状況(特に量及び粒径)と、複合黒鉛粒子の粒度分布及び平均粒径の調整要求に合わせ適宜選択し使用する。該サイズが80μmを越えると、該粒状物の除去が不充分となり、30μm未満の場合、複合黒鉛粒子を過剰に除去することにつながり、製品ロスが多く生じるとともに、粒度分布の調整も困難になる場合がある。なお、汎用のサイズとして市販されている目開きが45μm、38μmの篩い目が好ましく使用できる。
分級は、風力分級、湿式分級、比重分級等の方法で行うことができ、100μm以上の粒状物を除去するには特に限定されないが、複合黒鉛粒子の性状への影響及び複合黒鉛粒子の粒度分布及び平均粒径も調整することを考慮すると、旋回流分級機等の風力分級機の使用が好ましい。この場合、風量と風速を制御することで、上記篩い目の目開きのサイズを調整するのと同様に、該粒状物の除去と複合黒鉛粒子の粒度分布及び平均粒径を調整することができる。
(製造方法2)
球状黒鉛粒子、及び、鱗片状粒子またはその混合物と、バインダーを混合し、バインダーは、熱処理、例えば、炭化及び/または黒鉛化により炭素質または黒鉛質となる。具体的には製造方法1と同様の方法で、捏合されたものを成形せずに、粉体の状態のまま熱処理を行う。捏合する際に混合するバインダー量は、最終的に得られる複合黒鉛粒子に占めているバインダー由来の炭素質又は、黒鉛質の比率が通常0.1重量%以上、好ましくは1重量%以上、更に好ましくは1.5重量%以上となるようにする。その上限としては、この比率が通常15重量%以下、好ましくは10重量%以下、更に好ましくは8重量%以下となる量である。バインダー量及び、熱処理は、先記の方法で測定されたラマンR値が
0.1以上、0.3以下が好ましく、さらに好ましくは0.15以上、0.28以下、特
に好ましくは0.18以上、0.25以下になるように、自由に選択することが可能である。
球状黒鉛粒子、及び、鱗片状粒子またはその混合物と、バインダーを混合し、バインダーは、熱処理、例えば、炭化及び/または黒鉛化により炭素質または黒鉛質となる。具体的には製造方法1と同様の方法で、捏合されたものを成形せずに、粉体の状態のまま熱処理を行う。捏合する際に混合するバインダー量は、最終的に得られる複合黒鉛粒子に占めているバインダー由来の炭素質又は、黒鉛質の比率が通常0.1重量%以上、好ましくは1重量%以上、更に好ましくは1.5重量%以上となるようにする。その上限としては、この比率が通常15重量%以下、好ましくは10重量%以下、更に好ましくは8重量%以下となる量である。バインダー量及び、熱処理は、先記の方法で測定されたラマンR値が
0.1以上、0.3以下が好ましく、さらに好ましくは0.15以上、0.28以下、特
に好ましくは0.18以上、0.25以下になるように、自由に選択することが可能である。
(ラマンR値の定義)
後述するようなラマン測定において得られたラマンスペクトルにおいて、1580cm−1付近の最大ピークの強度IAと、1360cm−1付近の最大ピークの強度IBの強度比IB/IAをラマンR値と定義する。
1580cm−1付近の最大ピークは、黒鉛結晶質構造に由来するピークであり、1360cm−1付近の最大ピークは、構造欠陥により対称性の低下した炭素原子に由来するピークである。
後述するようなラマン測定において得られたラマンスペクトルにおいて、1580cm−1付近の最大ピークの強度IAと、1360cm−1付近の最大ピークの強度IBの強度比IB/IAをラマンR値と定義する。
1580cm−1付近の最大ピークは、黒鉛結晶質構造に由来するピークであり、1360cm−1付近の最大ピークは、構造欠陥により対称性の低下した炭素原子に由来するピークである。
ラマン測定は、ラマン分光器「日本分光社製ラマン分光器」を用い、測定対象粒子を測定セル内へ自然落下させることで試料充填し、測定セル内にアルゴンイオンレーザー光を照射しながら、測定セルをこのレーザー光と垂直な面内で回転させながら測定を行なう。測定条件は以下の通りである。
アルゴンイオンレーザー光の波長 :514.5nm
試料上のレーザーパワー :15〜25mW
分解能 :14cm−1
測定範囲 :1100cm−1〜1730cm−1
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定:バックグラウンド処理、スムージング処理
(単純平均、コンボリューション5ポイント)
1580cm−1付近の最大ピークは、黒鉛結晶質構造に由来するピークであり、1360cm−1付近の最大ピークは、構造欠陥により対称性の低下した炭素原子に由来するピークである。
アルゴンイオンレーザー光の波長 :514.5nm
試料上のレーザーパワー :15〜25mW
分解能 :14cm−1
測定範囲 :1100cm−1〜1730cm−1
ピーク強度測定、ピーク半値幅測定:バックグラウンド処理、スムージング処理
(単純平均、コンボリューション5ポイント)
1580cm−1付近の最大ピークは、黒鉛結晶質構造に由来するピークであり、1360cm−1付近の最大ピークは、構造欠陥により対称性の低下した炭素原子に由来するピークである。
<範囲>
本発明の黒鉛質粒子のラマンR値は0.13以上であり、好ましくは0.15以上、特に好ましくは0.18以上である。ラマンR値がこの下限を下回ると、充放電をに伴う負極表面へのリチウム金属析出量が増えやすくなる。
本発明の黒鉛質粒子のラマンR値は0.13以上であり、好ましくは0.15以上、特に好ましくは0.18以上である。ラマンR値がこの下限を下回ると、充放電をに伴う負極表面へのリチウム金属析出量が増えやすくなる。
<電極を形成したときの活物質配向比>
本発明の黒鉛材料を活物質として、電極密度が1.7±0.03g/cm3となるように形成した電極の活物質配向比は、通常0.05以上、好ましくは0.06以上、また、通常0.15以下、好ましくは0.14以下である。前記範囲を下回ると、充電受入れ性が低下する傾向にあり、一方、前記範囲を上回ると、粒子が非常に硬い傾向にあり、電極を所望の電極密度まで圧延することが困難となる場合がある。
ここで、電極の活物質配向比とは、電極の厚み方向に対する、黒鉛結晶六角網面の配向の程度を表す指標である。配向比が大きいほど、粒子の黒鉛結晶六角網面の方向が揃っていない状態を表わす。
電極の活物質配向比を測定する具体的な手順は、以下、実施例記載と同様である。
本発明の黒鉛材料を活物質として、電極密度が1.7±0.03g/cm3となるように形成した電極の活物質配向比は、通常0.05以上、好ましくは0.06以上、また、通常0.15以下、好ましくは0.14以下である。前記範囲を下回ると、充電受入れ性が低下する傾向にあり、一方、前記範囲を上回ると、粒子が非常に硬い傾向にあり、電極を所望の電極密度まで圧延することが困難となる場合がある。
ここで、電極の活物質配向比とは、電極の厚み方向に対する、黒鉛結晶六角網面の配向の程度を表す指標である。配向比が大きいほど、粒子の黒鉛結晶六角網面の方向が揃っていない状態を表わす。
電極の活物質配向比を測定する具体的な手順は、以下、実施例記載と同様である。
<活物質配向比の測定>
圧延後の電極について、X線回折により電極の活物質配向比を測定する。具体的手法は特に制限されないが、標準的な方法としては、X線回折により黒鉛の(110)面と(004)面とのチャートを測定し、測定したチャートについて、プロファイル関数として非対称ピアソンVIIを用いてフィッティングすることによりピーク分離を行ない、(110
)面と(004)面のピークの積分強度を算出する。得られた積分強度から、(110)面積分強度/(004)面積分強度で表わされる比率を算出し、電極の活物質配向比と定義する。
圧延後の電極について、X線回折により電極の活物質配向比を測定する。具体的手法は特に制限されないが、標準的な方法としては、X線回折により黒鉛の(110)面と(004)面とのチャートを測定し、測定したチャートについて、プロファイル関数として非対称ピアソンVIIを用いてフィッティングすることによりピーク分離を行ない、(110
)面と(004)面のピークの積分強度を算出する。得られた積分強度から、(110)面積分強度/(004)面積分強度で表わされる比率を算出し、電極の活物質配向比と定義する。
なお、ここでのX線回折測定条件は次のとおりである。また、下記記載において2θは回折角を示す。
ターゲット: Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター
スリット : 発散スリット=1度、受光スリット=0.1mm、散乱スリット=1度
測定範囲、及び、ステップ角度/計測時間:
(110)面 : 76.5度≦2θ≦78.5度 0.01度/3秒
(004)面 : 53.5度≦2θ≦56.0度 0.01度/3秒
試料調整 : 硝子板に0.1mm厚さの両面テープで電極を固定
上記のように、電極密度1.7±0.03g/cm3となるように形成した電極について、X線回折による活物質配向比を求めることができる。
ターゲット: Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター
スリット : 発散スリット=1度、受光スリット=0.1mm、散乱スリット=1度
測定範囲、及び、ステップ角度/計測時間:
(110)面 : 76.5度≦2θ≦78.5度 0.01度/3秒
(004)面 : 53.5度≦2θ≦56.0度 0.01度/3秒
試料調整 : 硝子板に0.1mm厚さの両面テープで電極を固定
上記のように、電極密度1.7±0.03g/cm3となるように形成した電極について、X線回折による活物質配向比を求めることができる。
[3]非水系二次電池用負極
本発明の複合黒鉛粒子は、非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池の負極材料として好適に用いることができる。また前記したように、本発明の複合黒鉛粒子(A)と炭素質粒子(B)とを配合したものも、負極材料として好適に用いることができる。
複合黒鉛粒子(A)と炭素質粒子(B)との混合に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、回転型混合機としては、円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬型混合機等が挙げられ、固定型混合機としては、らせん型混合機、リボン型混合機、Muller型混合機、Helical Flight型混合機、Pugmill型混合機、流動化型混合機等が挙げられる。
本発明の複合黒鉛粒子は、非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池の負極材料として好適に用いることができる。また前記したように、本発明の複合黒鉛粒子(A)と炭素質粒子(B)とを配合したものも、負極材料として好適に用いることができる。
複合黒鉛粒子(A)と炭素質粒子(B)との混合に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、回転型混合機としては、円筒型混合機、双子円筒型混合機、二重円錐型混合機、正立方型混合機、鍬型混合機等が挙げられ、固定型混合機としては、らせん型混合機、リボン型混合機、Muller型混合機、Helical Flight型混合機、Pugmill型混合機、流動化型混合機等が挙げられる。
非水系二次電池を構成する負極は、負極材料、電極成形用結着剤、増粘剤、導電材を含有する活物質層を集電体上に形成してなる。活物質層は通常、負極材料、電極成形用結着剤、増粘剤、導電材及び溶媒を含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布、乾燥、圧延することにより得られる。
電極成形用結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体及びエチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。電極成形用結着剤は、負極材料/電極成形用結着剤の重量比で、通常90/10以上、好ましくは95/5以上、通常99.9/0.1以下、好ましくは99.3/0.7以下の範囲で用いられる。
増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ及びガゼイン等が挙げられる。
導電材としては、銅又はニッケル等の金属材料、グラファイト又はカーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。
導電材としては、銅又はニッケル等の金属材料、グラファイト又はカーボンブラック等の炭素材料等が挙げられる。
集電体の材質としては、銅、ニッケル又はステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工しやすいという点及びコストの点から銅箔が好ましい。
電極活物質密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、通常1.70g/cm3以上であるが、1.75g/cm3以上が好ましく、更に1.78g/cm3以上が好ましい。密度が低すぎると、単位体積あたりの電池の容量が必ずしも充分ではない場合がある。また、密度が高すぎると電池特性全般が低下するので、2.00g/cm3以下が好ましい。なお、ここで電極活物質密度とは集電体上の活物質、電極成形用結着剤、増粘剤、導電材等よりなる合剤層をいい、その密度とは電池に組立てる時点での活物質層の密度をいう。
電極活物質密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、通常1.70g/cm3以上であるが、1.75g/cm3以上が好ましく、更に1.78g/cm3以上が好ましい。密度が低すぎると、単位体積あたりの電池の容量が必ずしも充分ではない場合がある。また、密度が高すぎると電池特性全般が低下するので、2.00g/cm3以下が好ましい。なお、ここで電極活物質密度とは集電体上の活物質、電極成形用結着剤、増粘剤、導電材等よりなる合剤層をいい、その密度とは電池に組立てる時点での活物質層の密度をいう。
[4]非水系二次電池
本発明の複合黒鉛粒子、本発明の負極材料を用いて製造された本発明の非水系二次電池用負極は、特にリチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の負極として極めて有用である。
このような非水系二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。以下において、非水系二次電池を構成する部材の材料等を例示するが、使用し得る材料はこれらの具体例に限定されるものではない。
本発明の複合黒鉛粒子、本発明の負極材料を用いて製造された本発明の非水系二次電池用負極は、特にリチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の負極として極めて有用である。
このような非水系二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。以下において、非水系二次電池を構成する部材の材料等を例示するが、使用し得る材料はこれらの具体例に限定されるものではない。
本発明の非水系二次電池は、通常少なくとも、上記の本発明の負極、正極及び電解質を有する。
正極は、正極集電体上に正極活物質、導電剤及び電極成形用バインダーを含有する活物質層を形成してなる。活物質層は通常正極活物質、導電剤及び電極成形用バインダーを含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布、乾燥することにより得られる。
正極は、正極集電体上に正極活物質、導電剤及び電極成形用バインダーを含有する活物質層を形成してなる。活物質層は通常正極活物質、導電剤及び電極成形用バインダーを含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布、乾燥することにより得られる。
正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料;二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料;フッ化黒鉛等の炭素質材料等のリチウムを吸蔵・放出可能な材料を使用することができる。具体的には、例えば、LiFePO4、LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及びこれらの非定比化合物、MnO2、TiS2、FeS2、Nb3S4、Mo3S4、CoS2、V2O5、P2O5、CrO3、V3O3、TeO2、GeO2等を用いることができる。
正極集電体としては、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する金属又はその合金を用いるのが好ましく、IIIa、IVa、Va族(3B、4B、5B族)に属する金属及びこれらの合金を例示することができる。具体的には、例えば、Al、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta及びこれらの金属を含む合金等を例示することができ、Al、Ti、Ta及びこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にAl及びその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。
電解質としては、電解液、固体電解質、ゲル状電解質等が挙げられるが、なかでも電解液、特に非水系電解液が好ましい。非水系電解液は、非水系溶媒に溶質を溶解したものを用いることができる。
溶質としては、アルカリ金属塩や4級アンモニウム塩等を用いることができる。具体的には、例えば、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3からなる群から選択される1以上の化合物を用いるのが好ましい。
溶質としては、アルカリ金属塩や4級アンモニウム塩等を用いることができる。具体的には、例えば、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3からなる群から選択される1以上の化合物を用いるのが好ましい。
非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物;1,2−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル;クラウンエーテル、2−メチルテトラヒドロフラン、1,2−ジメチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル;ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート等を用いることができる。溶質及び溶媒はそれぞれ1種類を選択して使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも非水系溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。またビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の化合物が添加されていても良い。
電解液中のこれらの溶質の含有量は、0.2mol/L以上が好ましく、特に0.5m
ol/L以上が好ましく、2mol/L以下が好ましく、特に1.5mol/L以下であることが好ましい。
これらのなかでも本発明の負極と、金属カルコゲナイド系正極と、カーボネート系溶媒を主体とする有機電解液とを組み合わせて作成した非水系二次電池は、容量が大きく、初期サイクルに認められる不可逆容量が小さく、急速充放電容量が高く、またサイクル特性が優れ、高温下での放置における電池の保存性及び信頼性も高く、高効率放電特性及び低温における放電特性に極めて優れたものである。
ol/L以上が好ましく、2mol/L以下が好ましく、特に1.5mol/L以下であることが好ましい。
これらのなかでも本発明の負極と、金属カルコゲナイド系正極と、カーボネート系溶媒を主体とする有機電解液とを組み合わせて作成した非水系二次電池は、容量が大きく、初期サイクルに認められる不可逆容量が小さく、急速充放電容量が高く、またサイクル特性が優れ、高温下での放置における電池の保存性及び信頼性も高く、高効率放電特性及び低温における放電特性に極めて優れたものである。
正極と負極の間には、通常正極と負極が物理的に接触しないようにするためにセパレータが設けられる。セパレータはイオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータの材質及び形状は、特に限定されないが、電解液に対して安定で、保液性が優れたものが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布が挙げられる。
本発明の非水系二次電池の形状は特に制限されず、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
(実施例1)
平均粒径100μmの黒鉛粒子を奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムNHS−3型にて、ローター周速度70m/秒で9分間の球形化処理を行い、平均粒径16μmの球状黒鉛粒子を得た。
平均粒径100μmの黒鉛粒子を奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムNHS−3型にて、ローター周速度70m/秒で9分間の球形化処理を行い、平均粒径16μmの球状黒鉛粒子を得た。
この球状黒鉛粒子と、黒鉛化可能なバインダーとして軟化点90℃のバインダーピッチとを、100:30の重量比で混合し、予め130℃に加熱されたマチスケータ型撹拌翼を持つニーダーに投入して20分間捏合した。
十分に捏合された混合物を、予め110℃に予熱されたモールド圧延機の金型に充填し、5分間放置し混合物の温度が安定したところでプランジャーを押し、2kgf/cm3(0.20MPa)の圧力を加えて成形した。1分間この圧力を保持した後、駆動を止め、圧力低下が収まった後、成形体を取り出した。
十分に捏合された混合物を、予め110℃に予熱されたモールド圧延機の金型に充填し、5分間放置し混合物の温度が安定したところでプランジャーを押し、2kgf/cm3(0.20MPa)の圧力を加えて成形した。1分間この圧力を保持した後、駆動を止め、圧力低下が収まった後、成形体を取り出した。
得られた成形体を耐熱容器である金属製サガーに収納し、間隙に黒鉛質ブリーズを充填した。電気炉で室温から1000℃まで48時間かけて昇温し、1000℃で3時間保持し、脱VM焼成を行った。次に、成形体を黒鉛ルツボに収納し、間隙に黒鉛質ブリーズを充填した。アチソン炉で3000℃に4時間加熱して黒鉛化を行った。
得られた黒鉛質の成形体をジョークラッシャで粗砕した後、粉砕羽根回転数を8000回転/分に設定したミルにて微粉砕し、45μm篩いで粗粒子を除き、複合黒鉛粒子を得た。この複合黒鉛粒子と球状黒鉛粒子を6:4の比で混合したものを実施例1の負極材料とした。該負極材料のメジアン径18μm、BET比表面積4.3m2/g、Tap密度1.13g/cm3であった。
得られた黒鉛質の成形体をジョークラッシャで粗砕した後、粉砕羽根回転数を8000回転/分に設定したミルにて微粉砕し、45μm篩いで粗粒子を除き、複合黒鉛粒子を得た。この複合黒鉛粒子と球状黒鉛粒子を6:4の比で混合したものを実施例1の負極材料とした。該負極材料のメジアン径18μm、BET比表面積4.3m2/g、Tap密度1.13g/cm3であった。
<電極作製方法>
負極材料と、増粘剤としてCMC水溶液と、結着剤としてSBR分散液とを、乾燥後の負極材料に対してCMC及びSBRがそれぞれ1重量%になるように混合撹拌してスラリーとし、ドクターブレードを用いて銅箔上にこのスラリーを塗布した。塗布厚さは、乾燥
後の電極目付(銅箔除く)が11.8mg/cm2になるようにギャップを選択した。
負極材料と、増粘剤としてCMC水溶液と、結着剤としてSBR分散液とを、乾燥後の負極材料に対してCMC及びSBRがそれぞれ1重量%になるように混合撹拌してスラリーとし、ドクターブレードを用いて銅箔上にこのスラリーを塗布した。塗布厚さは、乾燥
後の電極目付(銅箔除く)が11.8mg/cm2になるようにギャップを選択した。
この電極を窒素気流雰囲気下で110℃で乾燥した後、電極密度(銅箔除く)が1.8±0.03g/cm3になるように圧延を行なった。また、圧延後の電極から12.5mmφの電極を打ち抜き、重量に基づいて下式より負極活物質重量を求めた。
(負極活物質重量)=(電極重量)−(銅箔重量)−(結着剤量)−(増粘剤重量)
(負極活物質重量)=(電極重量)−(銅箔重量)−(結着剤量)−(増粘剤重量)
<電極圧延方法>
直径25cmのロール圧延を用いて、電極密度(銅箔除く)が1.8±0.03g/cm3になるように圧延を行い、所望の負極を得た。
直径25cmのロール圧延を用いて、電極密度(銅箔除く)が1.8±0.03g/cm3になるように圧延を行い、所望の負極を得た。
<リチウム二次電池の作製方法>
上記の電極作製方法で作製した電極を110℃で真空乾燥した後、グローブボックスへ移し、アルゴン雰囲気下で、電解液としてエチレンカーボネート(EC)/ジメチルカーボネート(DMC)/エチルメチルカーボネート(EMC)=2/3/3の混合液を溶媒とした1M−LiPF6電解液と、セパレータとしてポリエチレンセパレータと、対極としてリチウム金属対極とを用い、コイン電池(リチウム二次電池)を作製した。
上記の電極作製方法で作製した電極を110℃で真空乾燥した後、グローブボックスへ移し、アルゴン雰囲気下で、電解液としてエチレンカーボネート(EC)/ジメチルカーボネート(DMC)/エチルメチルカーボネート(EMC)=2/3/3の混合液を溶媒とした1M−LiPF6電解液と、セパレータとしてポリエチレンセパレータと、対極としてリチウム金属対極とを用い、コイン電池(リチウム二次電池)を作製した。
<放電容量の測定方法>
0.2mA/cm2の電流密度でリチウム対極に対して5mVまで充電し、更に、5mVの一定電圧で電流値が0.02mAになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、0.4mA/cm2の電流密度でリチウム対極に対して1.5Vまで放電を行なう充放電サイクルを3サイクル繰り返し、3サイクル目の放電値を放電容量として測定した。
0.2mA/cm2の電流密度でリチウム対極に対して5mVまで充電し、更に、5mVの一定電圧で電流値が0.02mAになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、0.4mA/cm2の電流密度でリチウム対極に対して1.5Vまで放電を行なう充放電サイクルを3サイクル繰り返し、3サイクル目の放電値を放電容量として測定した。
<初回充放電不可逆容量の計算方法>
放電容量の測定時に、以下に従って計算した。
初回充放電不可逆容量(mAh/g)=
初回充電容量(mAh/g)― 初回放電容量(mAh/g)
放電容量の測定時に、以下に従って計算した。
初回充放電不可逆容量(mAh/g)=
初回充電容量(mAh/g)― 初回放電容量(mAh/g)
<放電負荷特性の計算方法>
放電容量の測定に続き、同様に充電した後、10.0mA/cm2の電流密度で放電し、以下に従って計算した。
・2C放電容量(mAh/g):
10.0(mA/cm2)の電流密度で放電した時の放電容量・0.2C放電容量(mAh/g):
1(mA/cm2)の電流密度で放電した時の放電容量
・負荷特性(%)=
{2C放電容量(mAh/g)/0.2C放電容量(mAh/g)}×100
放電容量の測定に続き、同様に充電した後、10.0mA/cm2の電流密度で放電し、以下に従って計算した。
・2C放電容量(mAh/g):
10.0(mA/cm2)の電流密度で放電した時の放電容量・0.2C放電容量(mAh/g):
1(mA/cm2)の電流密度で放電した時の放電容量
・負荷特性(%)=
{2C放電容量(mAh/g)/0.2C放電容量(mAh/g)}×100
<充電受入性試験>
先記の方法にてコイン電池を作製し、放電容量測定と同様の条件で、25℃で3回の充放電を実施した後、0℃で1mA/cm2の電流密度で充電した。このときの充電容量を充電受入性値という。
充電受入性値(mAh/g)=0.2C充電容量(mAh/g)
先記の方法にてコイン電池を作製し、放電容量測定と同様の条件で、25℃で3回の充放電を実施した後、0℃で1mA/cm2の電流密度で充電した。このときの充電容量を充電受入性値という。
充電受入性値(mAh/g)=0.2C充電容量(mAh/g)
<サイクル試験用ラミネートの作製方法>
上記方法で作製した負極シートを4cm×3cmの板状に打ち抜き負極とし、LiCoO2からなる正極を同面積で打ち抜き、組み合わせた。電解液はエチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)の3/7混合液を溶媒とした1M−LiP
F6電解液に、更に添加剤としてビニレンカーボネートを2重量%添加したものを用いた。正極と負極の間にセパレータ(多孔性ポリエチレンフィルム製)を挟み、上記電解液を注入した後、真空シーラーでラミフィルムを封じてラミネート型電池を作製した。
上記方法で作製した負極シートを4cm×3cmの板状に打ち抜き負極とし、LiCoO2からなる正極を同面積で打ち抜き、組み合わせた。電解液はエチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)の3/7混合液を溶媒とした1M−LiP
F6電解液に、更に添加剤としてビニレンカーボネートを2重量%添加したものを用いた。正極と負極の間にセパレータ(多孔性ポリエチレンフィルム製)を挟み、上記電解液を注入した後、真空シーラーでラミフィルムを封じてラミネート型電池を作製した。
サイクル試験は、14mA/cm2の電流密度で定電流(CC)充放電を4回繰り返した後、49mA/cm2の電流密度で4.2Vまで定電流定電圧(CC−CV)充電し、70mA/cm2の電流密度で3.0Vまで定電流放電を行い、これを1サイクルとして
、200サイクル繰り返す。サイクル維持率(%)は以下の方法で算出した。
サイクル維持率(%)=200サイクル時放電容量(mAh)×100/初回サイクル時放電容量(mAh)
この方法にて行ったサイクル試験の結果を表1に示す。
、200サイクル繰り返す。サイクル維持率(%)は以下の方法で算出した。
サイクル維持率(%)=200サイクル時放電容量(mAh)×100/初回サイクル時放電容量(mAh)
この方法にて行ったサイクル試験の結果を表1に示す。
また、この電極の断面写真から、先述の方法にて画像解析を実施したところ、電極内空隙率は10.6%、粒子接触率は32.1%であった。さらに、等面積円径における1から4μmの増加率は9.0%、4から12μmの増加率は49.6%、8から12μmの増加率は29.3%であった。また、溶媒浸透時間は24秒であった。
(実施例2)
実施例1で得た複合黒鉛粒子と軽度球形化処理した黒鉛粒子を6:4の重量比で混合したものを実施例2の負極材料とした。該負極材料のメジアン径13μm、BET比表面積4.6m2/g、Tap密度0.91g/cm3であった。具体的に軽度球形化処理した黒鉛
粒子とは、平均粒径100μmの黒鉛粒子を奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムNHS−3型にて、ローター周速度50m/秒で5分間の処理を行った。
実施例1で得た複合黒鉛粒子と軽度球形化処理した黒鉛粒子を6:4の重量比で混合したものを実施例2の負極材料とした。該負極材料のメジアン径13μm、BET比表面積4.6m2/g、Tap密度0.91g/cm3であった。具体的に軽度球形化処理した黒鉛
粒子とは、平均粒径100μmの黒鉛粒子を奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムNHS−3型にて、ローター周速度50m/秒で5分間の処理を行った。
実施例1と同様にして実施例2の負極材料の電極(負極シート)、非水系二次電池を作製し、電池特性を測定した。これらの測定結果を表1に示す。また、この電極の断面写真から、先述の方法にて画像解析を実施したところ、電極内空隙率は9.1%、粒子接触率は44.2%であった。さらに、等面積円径における1から4μmの増加率は10.6%、4から12μmの増加率は55.0%、8から12μmの増加率は32.1%であった。また、溶媒浸透時間は29秒であった。
(実施例3)
実施例1と同様に平均粒径100μmの黒鉛粒子を奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムNHS−3型にて、ローター周速度70m/秒で9分間の球形化処理を行い、平均粒径16μmの球状黒鉛粒子を得た。
この球状黒鉛粒子と、黒鉛化可能なバインダーとして軟化点90℃のバインダーピッチとを、100:6の重量比で混合し、予め130℃に加熱されたマチスケータ型撹拌翼を持つニーダーに投入して20分間捏合した。
実施例1と同様に平均粒径100μmの黒鉛粒子を奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステムNHS−3型にて、ローター周速度70m/秒で9分間の球形化処理を行い、平均粒径16μmの球状黒鉛粒子を得た。
この球状黒鉛粒子と、黒鉛化可能なバインダーとして軟化点90℃のバインダーピッチとを、100:6の重量比で混合し、予め130℃に加熱されたマチスケータ型撹拌翼を持つニーダーに投入して20分間捏合した。
十分に捏合された混合物を耐熱容器である金属製サガーに収納し、窒素雰囲気で封入した。電気炉で室温から1000℃まで48時間かけて昇温し、1000℃で3時間保持し、脱VM焼成を行った。次に、焼成後粉体を、黒鉛ルツボに収納し、アチソン炉で4時間加熱を行った。
得られた黒鉛質を砕羽根回転数を3000回転/分に設定したミル
にて微粉砕し、45μm篩いで粗粒子を除き、複合黒鉛粒子を得た。この複合黒鉛粒子と球状黒鉛粒子を6:4の比で混合したものを実施例3の負極材料とした。該負極材料のメジアン径19μm、BET比表面積4.4m2/g、Tap密度1.07g/cm3であった
。 実施例1と同様にして負極材料の電極(負極シート)、非水系二次電池を作製し、電池特性を測定した。これらの測定結果を表1に示す。また、この電極の断面写真から、先述の方法にて画像解析を実施したところ、電極内空隙率は10.1%、粒子接触率は31
.3%であった。さらに、等面積円径における1から4μmの増加率は9.5%、4から12μmの増加率は51.2%、8から12μmの増加率は30.4%であった。また、溶媒浸透時間は25秒であった。
得られた黒鉛質を砕羽根回転数を3000回転/分に設定したミル
にて微粉砕し、45μm篩いで粗粒子を除き、複合黒鉛粒子を得た。この複合黒鉛粒子と球状黒鉛粒子を6:4の比で混合したものを実施例3の負極材料とした。該負極材料のメジアン径19μm、BET比表面積4.4m2/g、Tap密度1.07g/cm3であった
。 実施例1と同様にして負極材料の電極(負極シート)、非水系二次電池を作製し、電池特性を測定した。これらの測定結果を表1に示す。また、この電極の断面写真から、先述の方法にて画像解析を実施したところ、電極内空隙率は10.1%、粒子接触率は31
.3%であった。さらに、等面積円径における1から4μmの増加率は9.5%、4から12μmの増加率は51.2%、8から12μmの増加率は30.4%であった。また、溶媒浸透時間は25秒であった。
(実施例4)
実施例1で得た複合黒鉛粒子と実施例2で使用した軽度球形化処理した黒鉛粒子を更に1000℃で熱処理したものを6:4の重量比で混合したものを実施例4の負極材料とした。該負極材料のメジアン径14μm、BET比表面積4.8m2/g、Tap密度0.90g/cm3であった。
実施例1で得た複合黒鉛粒子と実施例2で使用した軽度球形化処理した黒鉛粒子を更に1000℃で熱処理したものを6:4の重量比で混合したものを実施例4の負極材料とした。該負極材料のメジアン径14μm、BET比表面積4.8m2/g、Tap密度0.90g/cm3であった。
実施例1と同様にして実施例4の負極材料の電極(負極シート)、非水系二次電池を作製し、電池特性を測定した。これらの測定結果を表1に示す。また、この電極の断面写真から、先述の方法にて画像解析を実施したところ、電極内空隙率は8.9%、粒子接触率は44.1%であった。さらに、等面積円径における1から4μmの増加率は10.1%
、4から12μmの増加率は54.3%、8から12μmの増加率は32.0%であった
。また、溶媒浸透時間は29秒であった。
、4から12μmの増加率は54.3%、8から12μmの増加率は32.0%であった
。また、溶媒浸透時間は29秒であった。
(比較例1)
原料としてメジアン径5μm、タップ密度0.4g/cm3、BET比表面積12m2/gの鱗片状黒鉛粒子を用いて、実施例1と同様のバインダー、捏合、成形、焼成、黒鉛化を行い、粉砕処理を行った。これにより得られた黒鉛粒子を比較例2の負極材料とした。該負極材料のメジアン径18μm、BET比表面積4.5m2/g、Tap密度0.84g/
cm3であった。
原料としてメジアン径5μm、タップ密度0.4g/cm3、BET比表面積12m2/gの鱗片状黒鉛粒子を用いて、実施例1と同様のバインダー、捏合、成形、焼成、黒鉛化を行い、粉砕処理を行った。これにより得られた黒鉛粒子を比較例2の負極材料とした。該負極材料のメジアン径18μm、BET比表面積4.5m2/g、Tap密度0.84g/
cm3であった。
実施例1と同様にして負極材料の電極(負極シート)、非水系二次電池を作製し、電池特性を測定した。これらの測定結果を表1に示す。また、この電極の断面写真から、先述の方法にて画像解析を実施したところ、電極内空隙率は7.4%、粒子接触率49.3%であった。さらに、等面積円径における1から4μmの増加率は39.4%、4から12μmの増加率は37.4%、8から12μmの増加率は16.4%であった。また、溶媒浸透時間は31秒であった
(比較例2)
実施例1の原料として用いた球形黒鉛粒子を比較例2の負極材料とした。該負極材料のメジアン径17μm、BET比表面積6.5m2/g、Tap密度1.07g/cm3であ
った。
実施例1と同様にして比較例1の負極材料の電極(負極シート)、非水系二次電池を作製し、電池特性を測定した。これらの測定結果を表1に示す。また、この電極の断面写真から、先述の方法にて画像解析を実施したところ、電極内空隙率は5.1%、粒子接触率は60.8%であった。さらに、等面積円径における1から4μmの増加率は7.1%、4から12μmの増加率は45.2%、8から12μmの増加率は25.9%であった。また、溶媒浸透時間は80秒であった。
実施例1の原料として用いた球形黒鉛粒子を比較例2の負極材料とした。該負極材料のメジアン径17μm、BET比表面積6.5m2/g、Tap密度1.07g/cm3であ
った。
実施例1と同様にして比較例1の負極材料の電極(負極シート)、非水系二次電池を作製し、電池特性を測定した。これらの測定結果を表1に示す。また、この電極の断面写真から、先述の方法にて画像解析を実施したところ、電極内空隙率は5.1%、粒子接触率は60.8%であった。さらに、等面積円径における1から4μmの増加率は7.1%、4から12μmの増加率は45.2%、8から12μmの増加率は25.9%であった。また、溶媒浸透時間は80秒であった。
実施例1から4では、その高い電極内空隙率や溶媒浸透時間から、リチウムイオンの拡散に優れていることがわかり、それに伴い、小さい初期不可逆容量や、高い放電負荷特性、高い充電受入性を示した。さらに、実施例1から4は、適切な粒子接触率により、サイ
クル特性に優れていた。逆に、比較例1及び2では、低い電極内空隙率や、極端に遅い溶媒浸透時間から、電極内における空隙が著しく少ないことがわかる。これは電極圧延時の負極材料粒子の破壊などにより起こったと考えられ、初期不可逆容量や、放電負荷特性、充電受入性、サイクル特性の低下を招いた。
クル特性に優れていた。逆に、比較例1及び2では、低い電極内空隙率や、極端に遅い溶媒浸透時間から、電極内における空隙が著しく少ないことがわかる。これは電極圧延時の負極材料粒子の破壊などにより起こったと考えられ、初期不可逆容量や、放電負荷特性、充電受入性、サイクル特性の低下を招いた。
本発明の非水系二次電池用複合黒鉛粒子を用いると、当該粒子特有の等面積円径、電極内空隙率及び粒子接触率により、負極の集電体上の活物質層を高密度化した場合においても、初期充放電負荷逆容量が小さく、高容量で、かつ、優れた放電負荷特性、充電受入性、サイクル特性及び電解液浸透性を有する非水系二次電池を提供することができる。
Claims (7)
- 天然黒鉛と、炭素質または黒鉛質とが複合化した複合黒鉛粒子を含有する非水系二次電池用負極材料であって、当該黒鉛粒子が圧力を加えて成形されたものであり、当該複合粒子を用いて電極活物質密度が1.8±0.03g/cm3である電極を作成した際に、当
該電極の断面像を計測し得られる電極内空隙率が7.5%以上、30%以下となることを特徴とする、非水系二次電池用負極材料。 - 当該電極の断面像を計測し得られる粒子接触率が5%以上、48%以下となることを特徴とする、請求項1に記載の非水系二次電池用負極材料。
- 当該電極の断面像を計測し得られる粒子の等面積円径の累積個数%における、1μmか
ら4μmにおける増加率が8%以上、38%以下、4μmから12μmにおける増加率が47%以上、80%以下、8μmから12μmにおける増加率が27%以上、80%以下となることを特徴とする、請求項1又は2に記載の非水系二次電池用負極材料。 - 当該電極に対するジエチルカーボネートの浸透時間が30秒以下となることを特徴とする、請求項1から3のいずれか1項に記載の非水系二次電池用負極材料。
- 複合黒鉛粒子の原料黒鉛が球状黒鉛粒子であり、湾曲又は屈曲した複数の鱗片状又は鱗状黒鉛からなるものであり、かつ、メジアン径が5μm以上60μm以下、BET比表面積が2m2/g以上10m2/g以下、タップ密度が0.8g/cm3以上1.4g/cm3以下であることを特徴とする請求項1から4のいずれか1項に記載の非水系二次電池用負極材料。
- 集電体及びその上に形成された活物質層を有する負極であって、該活物質層が、請求項1から5のいずれか1項に記載の非水系二次電池用負極材料を用いて形成されていることを特徴とする非水系二次電池用負極。
- リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解質を有する非水系二次電池であって、該負極が、請求項6に記載の非水系二次電池用負極であることを特徴とする非水系二次電池。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2017047607A1 (ja) * | 2015-09-18 | 2017-03-23 | Necエナジーデバイス株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池用負極の製造方法および評価方法 |
KR20190006994A (ko) | 2016-06-08 | 2019-01-21 | 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 | 비수전해질 이차 전지 |
US10770716B2 (en) | 2016-06-08 | 2020-09-08 | Envision Aesc Japan Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007069664A1 (ja) * | 2005-12-14 | 2007-06-21 | Mitsui Mining Co., Ltd. | 黒鉛粒子、炭素-黒鉛複合粒子及びそれらの製造方法 |
JP2007200871A (ja) * | 2005-12-28 | 2007-08-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウムイオン二次電池 |
-
2013
- 2013-06-28 JP JP2013136671A patent/JP2013179101A/ja active Pending
Patent Citations (2)
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