JP2005259689A - リチウム二次電池用負極材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アスペクト比が1.2以上、4.0以下である黒鉛質(D)及び前記黒鉛質(D)とは配向性の異なる黒鉛質(E)が複合化した黒鉛複合体粉末(A)と、人造黒鉛粉末(B)とからなる黒鉛複合体混合粉末(C)を備える。
【選択図】図1
Description
特許文献1には、高結晶な鱗片状天然黒鉛やキッシュグラファイトとピッチや樹脂とを混合、粉砕、炭化、黒鉛化し複合化することにより、天然黒鉛の欠点を改善し、初期の充放電効率が高く、サイクル特性に優れ、高容量で塗工性に優れた、黒鉛負極材料を得ることが記載されている。
また、本発明のリチウム二次電池用負極材料の製造方法によれば、上記リチウム二次電池用負極材料を効率よく安定して製造することができるため、工業上非常に有用である。
[1.リチウム二次電池用負極材料]
以下、これら(A)〜(G)について説明する。
黒鉛質(D)は、後述の配向性の規定を満たすものであれば、その種類は特に制限されない。例としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては、ピッチ原料を高温熱処理して製造した、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、コークス、ニードルコークス、高密度炭素材料等の黒鉛質粒子が挙げられる。
黒鉛質(D)のアスペクト比は、通常1.2以上、好ましくは1.5以上、また、通常4.0以下、好ましくは3.0以下の範囲である。アスペクト比がこの範囲を下回ると、異方性が小さいため球形や立方体に近い形状になり、プレス後の電極の充填密度を上げ難い。一方、前記範囲を上回ると、活物質が電極表面で配向し易くなり、高電極密度での負荷特性を高くし難い。又は、電池を作製したときの電池充電時の電極膨張が大きくなってしまい、電極の単位体積当たりの電池容量を大きくしにくい。
黒鉛質(D)は、例えば、高結晶性の黒鉛で、もともと配向面が単一であったものを、力学的エネルギー処理などにより一部を異なる配向性を持つ状態にしたものを用いる。
黒鉛質(D)の配向性を確認する手法としては、偏光顕微鏡による観察があげられる。これは、1つの光源から出た光が結晶組織方向が異方な異方体に入ると、光は限られた振動方向に変化することを利用するものであり、この原理により同一粒子内において単色又は数色が観察され、その違いにより粒子の配向性を観察することができる。
黒鉛質(D)のタップ密度は、特に制限されないが、通常0.70g/cm3以上、好ましくは0.80g/cm3以上、更に好ましくは0.90g/cm3以上、また、通常1.35g/cm3以下、好ましくは1.20g/cm3以下の範囲である。タップ密度がこの範囲を下回ると、活物質の充填密度を上げ難く、高容量の電池を得難い。一方、この範囲を上回ると、電極中の気孔量が少なくなり、好ましい電池特性を得難い。
黒鉛質(D)のBET比表面積は、特に制限されないが、通常は3.0m2/g以上、好ましくは4.0m2/g以上、また、通常は10.0m2/g以下、好ましくは8.0m2/g以下の範囲である。BET比表面積の値がこの範囲の下限を下回ると、負極材料に用いた場合、電池の充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなり易く、リチウムが電極表面で析出し易くなるため、安全上好ましくない。一方、BET比表面積の値がこの範囲の上限を上回ると、負極材料とした時に電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなり易く、好ましい電池が得られ難い。
黒鉛質(D)の体積基準平均粒径は、特に制限されないが、通常1.0μm以上、好ましくは6.0μm以上、また、通常60μm以下、好ましくは30μm以下の範囲である。体積基準平均粒径がこの範囲を下回ると、黒鉛質(D)が凝集し易く、後述する製造過程において黒鉛結晶性前駆体との混合が困難となってしまい、得られる黒鉛複合体粉末(A)が不均質なものになり易い。一方、体積基準平均粒径がこの範囲を上回ると、負極材料として塗布により電極を製造する時に塗工むらが生じ易い。
X線回折により測定される黒鉛質(D)の(002)面の面間隔d002は、特に制限されないが、通常0.3360nm以下、好ましくは0.3358nm以下の範囲である。面間隔d002の値がこの範囲を上回る場合、即ち、結晶性が劣る場合には、電極を製造したときに活物質の単位重量当たりの放電容量が小さくなり易い。一方、前記の面間隔d002の下限は、理論的限界として通常0.3354nm以上である。
黒鉛質(E)は、黒鉛質(D)と配向性が異なるものであれば、その種類は特に制限されない。例としては、ピッチ原料を高温熱処理して製造した人造黒鉛などが挙げられる。
黒鉛質(E)は、黒鉛質(D)と配向性が異なる。「配向性が異なる」とは、偏光顕微鏡で粉末を観察した際に、光学的異方性組織の異方性単位のパターン、即ち、異方性単位の大きさ、方向、数等を目視し、対比した場合に、それらの大きさ、方向、数等のうち少なくとも何れかが異なることをいう。例えば、黒鉛質(D)及び黒鉛質(E)のうち、一方の黒鉛質が一方向への結晶方向性を有し、他方の黒鉛質がランダムな結晶方向性を有する場合や、黒鉛質(D)及び黒鉛質(E)がともに一方向への結晶方向性を有し、その方向性が異なっている場合などが挙げられる。
なお、黒鉛質(D)及び黒鉛質(E)の一方又は双方が、単一の結晶ではなく、複数の結晶の集合体である場合には、集合体の単位を1領域として、その光学的異方性組織の異方性単位の集合パターンを対比すればよい。
X線回折により測定される黒鉛質(E)の(002)面の面間隔d002は、特に制限されないが、通常0.3360nm以下、好ましくは0.3358nm以下の範囲である。面間隔d002の値がこの範囲を上回る場合、即ち、結晶性が劣る場合には、電極を製造したときに活物質の単位重量当たりの放電容量が小さくなり易い。一方、前記の面間隔d002の下限は、理論的限界として通常0.3354nm以上である。面間隔d002の測定は、上記の黒鉛質(D)の場合と同様の手法で行なう。
黒鉛複合体粉末(A)は、上述の黒鉛質(D)と黒鉛質(E)が複合化したものである。複合化とは、黒鉛質(E)が黒鉛質(D)を被覆及び/又は結合している状態であることをさす。
黒鉛複合体粉末(A)における黒鉛質(D)と黒鉛質(E)の複合化の形態は、特に制限されないが、具体的には以下の形態が挙げられる。
I)黒鉛質(D)の表面全体又は一部が黒鉛質(E)で被覆された形態。
II)黒鉛質(D)の表面全体又は一部に黒鉛質(E)が結着し、2個以上の黒鉛質(D)と黒鉛質(E)とが複合化した形態。
III)上記I)及びII)が任意の割合で混合した形態。
黒鉛複合体粉末(A)の形状は特に制限されない。例としては、球状、楕円状、塊状等が挙げられる。但し、粒子が球に近い形状であることが好ましい。具体的には、そのアスペクト比が以下の規定を満たすことが好ましい。
黒鉛複合体粉末(A)のアスペクト比は、特に制限されないが、通常1.1以上、好ましくは1.3以上、また、通常4.0以下、好ましくは3.0以下の範囲である。アスペクト比がこの範囲を下回ると、異方性が小さいため球形や立方体に近い形状になり、プレス後の電極の充填密度を上げ難い。一方、前記範囲を上回ると、活物質が電極表面で配向し易くなり、高電極密度での負荷特性を高くし難い。又は、電池を作製したときの電池充電時の電極膨張が大きくなり、電極の単位体積当たりの電池容量を大きくしにくい。
負極材料の樹脂包埋物又は負極を、平板に対して平行に研磨して、その断面写真を撮影し、撮影された写真の画像解析により、黒鉛複合体粉末(A)断面の長径を50点以上測定する。また、負極材料の樹脂包埋物又は負極を、平板に対して垂直に研磨に研磨して、その断面写真を撮影し、撮影された写真の画像解析により、黒鉛複合体粉末(A)断面の短径(粒子の厚み)を50点以上測定する。測定された長径及び短径のそれぞれについて平均値を求め、これら平均長径と平均短径との比をアスペクト比(長径/短径)とする。
なお、粒子の断面写真はSEM,偏光顕微鏡,TEMの何れにより撮影してもよいが、黒鉛複合体粉末(A)の場合、通常はSEMを用いて撮影する。
黒鉛複合体粉末(A)のタップ密度は、特に制限されないが、通常0.80g/cm3以上、中でも0.90g/cm3以上、また、通常1.35g/cm3以下、中でも1.30g/cm3以下の範囲が好ましい。タップ密度がこの範囲を下回ると、活物質の充填密度が上がり難く、高容量の電池が得られ難い。一方、この範囲を上回ると、電極中の気孔量が少なくなり、好ましい電池特性が得られ難い。タップ密度の測定は、上記の黒鉛質(D)の場合と同様の手法で行なう。
黒鉛複合体粉末(A)のBET比表面積は、特に制限されないが、通常0.8m2/g以上、中でも2.0m2/g以上、また、通常5.5m2/g以下、中でも4.0m2/g以下の範囲が好ましい。BET比表面積がこの範囲の下限を下回ると、充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなり易く、リチウムが電極表面で析出し易くなるため、安全上好ましくない。一方、この範囲の上限を上回ると、負極と電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなり易く、好ましい電池が得られ難い。BET比表面積の測定は、上記の黒鉛質(D)の場合と同様の手法で行なう。
黒鉛複合体粉末(A)の体積基準平均粒径は、特に制限されないが、通常6.0μm以上、中でも10.0μm以上、また、通常80.0μm以下、中でも40.0μm以下の範囲が好ましい。この範囲を下回ると、黒鉛複合体混合粉末(C)としてのタップ密度が小さくなってしまうため、電極を製造したときに活物質の充填密度が上がり難く、高容量の電池を得られ難い。一方、この範囲を上回ると、黒鉛複合体混合粉末(C)として塗布により電極を製造する時に塗工むらが生じ易い。体積基準平均粒径の測定は、上記の黒鉛質(D)の場合と同様の手法で行なう。
黒鉛複合体粉末(A)に含まれる黒鉛質(D)の割合は、黒鉛複合体粉末(A)に対する黒鉛質(D)の重量比の値で、通常30重量%以上、好ましくは40重量%以上、更に好ましくは50重量%以上、また、通常97重量%以下、好ましくは90重量%以下、更に好ましくは83重量%以下の範囲である。黒鉛質(D)の割合がこの範囲を下回ると、黒鉛質(E)の割合が相対的に増える為、電極にした時に充填密度が上がり難く、過大なプレス荷重を必要とし黒鉛質(D)を複合化した利点が得られ難い。一方、黒鉛質(D)の割合がこの範囲を上回ると、電極にした時に電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなり易く、黒鉛質(E)で複合化した利点が得られ難い。
人造黒鉛粉末(B)の種類は特に制限されない。例としては、ピッチ原料を高温熱処理して製造した人造黒鉛等が挙げられる。
人造黒鉛粉末(B)のBET比表面積は、特に制限されないが、通常0.3m2/g以上、中でも0.5m2/g以上、更には0.6m2/g以上、また、通常3.0m2/g以下、中でも2.8m2/g以下、更には2.0m2/g以下の範囲が好ましい。BET比表面積がこの範囲の下限を下回ると、充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなり、リチウムが電極表面で析出し易く、安全上好ましくない。一方、上限を上回ると、電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなり易く、好ましい電池が得られ難い。BET比表面積の測定は、上記の黒鉛質(D)の場合と同様の手法で行なう。
人造黒鉛粉末(B)の体積基準平均粒径は、特に制限されないが、通常3μm以上、中でも5μm以上、更には6μm以上、また、通常30μm以下、中でも20μm以下の範囲が好ましい。体積基準平均粒径がこの範囲を下回ると、黒鉛複合体混合粉末(C)としてのタップ密度が小さくなってしまうため、電極を製造したときに活物質の充填密度が上がり難く、高容量の電池を得難い。一方、この範囲を上回ると、負極材料として塗布により電極を製造する時に塗工むらが生じ易い。体積基準平均粒径の測定は、上記の黒鉛質(D)の場合と同様の手法で行なう。
人造黒鉛粉末(B)のタップ密度は、特に制限されないが、通常0.90g/cm3以上、中でも1.10g/cm3以上、また、通常1.35g/cm3以下、中でも1.30g/cm3以下の範囲が好ましい。タップ密度がこの範囲を下回ると、活物質の充填密度が上がり難く、高容量の電池が得られ難い。一方、この範囲を上回ると、電極中の気孔量が少なくなり、好ましい電池特性が得られ難い。タップ密度の測定は、上記の黒鉛質(D)の場合と同様の手法で行なう。
X線回折により測定される人造黒鉛粉末(B)の(002)面の面間隔d002は、特に制限されないが、通常0.3360nm以下、中でも0.3358nm以下の範囲が好ましい。この範囲を上回る場合、即ち、結晶性が劣る場合には、電極を製造したときに活物質の単位重量当たりの放電容量が小さくなり易い。一方、前記の面間隔d002の下限は、理論的限界として通常0.3354nm以上である。面間隔d002の測定は、上記の黒鉛質(D)の場合と同様の手法で行なう。
黒鉛複合体混合粉末(C)は、黒鉛複合体粉末(A)と人造黒鉛粉末(B)が混合された状態にあるものである。
黒鉛複合体混合粉末(C)のタップ密度は、特に制限されないが、通常0.8g/cm3以上、中でも0.9g/cm3以上、更には1.0g/cm3以上、また、通常1.4g/cm3以下、中でも1.35g/cm3以下、更には1.3g/cm3以下の範囲が好ましい。タップ密度がこの範囲を下回ると、活物質の充填密度が上がり難く、高容量の電池が得られ難い。一方、この範囲を上回ると、電極中の気孔量が少なくなり、好ましい電池特性が得られ難い。タップ密度の測定は、上記の黒鉛質(D)の場合と同様の手法で行なう。
黒鉛複合体混合粉末(C)のBET比表面積は、特に制限されないが、通常1m2/g以上、中でも1.5m2/g以上、更には1.8m2/g以上、また、通常5m2/g以下、中でも3.5m2/g以下、更には3m2/g以下の範囲が好ましい。下限を下回ると、充電時にリチウムの受け入れ性が悪くなり易く、リチウムが電極表面で析出し易く、安全上好ましくない。上限を上回ると、電解液との反応性が増加し、ガス発生が多くなり易く、好ましい電池が得られ難い。BET比表面積の測定は、上記の黒鉛質(D)の場合と同様の手法で行なう。
X線回折により測定される黒鉛複合体混合粉末(C)の(002)面の面間隔d002は、特に制限されないが、通常0.3360nm以下、中でも0.3358nm以下の範囲が好ましい。この範囲を上回る場合、即ち、結晶性が劣る場合には、電極を製造したときに活物質の単位重量当たりの放電容量が小さくなり易い。一方、前記の面間隔d002の下限は、理論的限界として通常0.3354nm以上である。面間隔d002の測定は、上記の黒鉛質(D)の場合と同様の手法で行なう。
黒鉛複合体混合粉末(C)に含まれる黒鉛複合体粉末(A)の割合は、黒鉛複合体混合粉末(C)に対する黒鉛複合体粉末(A)の重量比で、通常35重量%以上、好ましくは50重量%以上、更に好ましくは55重量%以上、また、通常98重量%以下、好ましくは90重量%以下、更に好ましくは86重量%以下の範囲である。黒鉛複合体粉末(A)の重量比がこの範囲を下回ると、人造黒鉛粉末(B)の割合が相対的に増える為、電極にした時に充填密度が上がり難く、過大なプレス荷重を必要とし、人造黒鉛粉末(B)を混合した利点が得られ難い。一方、この範囲を上回ると、黒鉛複合体粉末(A)の割合が多過ぎる為、電極塗布性を損なう可能性がある。
黒鉛複合体混合粉末(C)の体積基準平均粒径は、特に制限されないが、通常5μm以上、好ましくは8μm以上、また、通常60μm以下、好ましくは30μm以下の範囲である。この範囲を下回ると、タップ密度が小さくなってしまうため、電極を製造したときに活物質の充填密度が上がり難く、高容量の電池を得難い。一方、この範囲を上回ると、塗布により電極を製造する時に塗工むらが生じ易い。体積基準平均粒径の測定は、上記の黒鉛質(D)の場合と同様の手法で行なう。
次に、黒鉛複合体混合粉末(F)について説明する。黒鉛複合体混合粉末(F)は、上記の黒鉛複合体混合粉末(C)の各成分に加えて、更に天然黒鉛粉末(G)を備えたものである。天然黒鉛粉末(G)は、負極材料のBET比表面積の制御、電極プレス性の向上、放電容量の向上、安価化等の目的で使用される。
また、天然黒鉛粉末(G)の形状も特に制限されない。具体例としては、塊状、球状、楕円状、薄片状、繊維状等が挙げられる。
天然黒鉛粉末(G)のBET比表面積は、特に制限されないが、通常3.0m2/g以上、好ましくは3.5m2/g以上、更に好ましくは4.0m2/g以上、また、通常10m2/g以下、好ましくは8.0m2/g以下、更に好ましくは7.0m2/g以下の範囲である。BET比表面積の値がこの範囲の下限を下回ると、黒鉛複合体混合粉末(F)のBET比表面積の制御の効果が少なくなってしまい好ましくない。一方、BET比表面積の値がこの範囲の上限を上回ると、安全性が低下してしまいやはり好ましくない。BET比表面積の測定は、上記の黒鉛質(D)の場合と同様の手法で行なう。
天然黒鉛粉末(G)の体積基準平均粒径は、特に制限されないが、通常5μm以上、好ましくは10μm以上、また、通常40μm以下、好ましくは30μm以下の範囲である。この範囲を下回ると、黒鉛複合体混合粉末(F)とした場合にタップ密度が小さくなってしまうため、電極の製造時に活物質の充填密度が上がり難く、高容量の電池を得難い。一方、この範囲を上回ると、負極材料として塗布により電極を製造する時に塗工むらが生じ易い。体積基準平均粒径の測定は、上記の黒鉛質(D)の場合と同様の手法で行なう。
黒鉛複合体混合粉末(F)中における黒鉛複合体混合粉末(C)の割合は、合計重量に対して、通常20重量%以上、好ましくは30重量%以上、更に好ましく40重量%以上、また、通常90重量%以下、好ましくは80重量%以下、更に好ましくは70重量%以下の範囲である。黒鉛複合体混合粉末(C)の割合がこの範囲の下限を下回ると、黒鉛複合体混合粉末(C)がもたらす優れた電池特性が発揮できず好ましくない。一方、この範囲の上限を上回ると、電極プレス性が向上しにくくなりやはり好ましくない。
以下、必要に応じて適宜、黒鉛複合体混合粉末(C)を「本発明の負極材料(I)」、黒鉛複合体混合粉末(F)を「本発明の負極材料(II)」と呼び換えるものとする。また、黒鉛複合体混合粉末(C)と黒鉛複合体混合粉末(F)を特に区別しない場合には、「本発明の負極材料」と呼び換えるものとする。
本発明の負極材料は、これを活物質としてリチウム二次電池用負極を作製した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
電極の活物質配向比を測定する具体的な手順は、以下の通りである。
負極材料と、増粘剤としてCMC(カルボキシメチルセルロース)水溶液と、バインダ樹脂としてSBR(スチレンブタジエンゴム)水溶液とを、負極材料とCMCとSBRとの混合物の乾燥後の総重量に対して、CMC及びSBRがそれぞれ1重量%になるように混合撹拌し、スラリーとする。次いで、ドクターブレードを用いて18μm厚さの銅箔上にスラリーを塗布する。塗布厚さは、乾燥後の電極目付(銅箔を除く)が10mg/cm2になるようにギャップを選択する。この電極を80℃で乾燥した後、電極密度(銅箔を除く)が1.63±0.05g/cm3になるようにプレスを行なう。
プレス後の電極について、X線回折により電極の活物質配向比を測定する。具体的手法は特に制限されないが、標準的な方法としては、X線回折により黒鉛の(110)面と(004)面とのチャートを測定し、測定したチャートについて、プロファイル関数として非対称ピアソンVIIを用いてフィッティングすることによりピーク分離を行ない、(110)面と(004)面のピークの積分強度を算出する。得られた積分強度から、(110)面積分強度/(004)面積分強度で表わされる比率を算出し、電極の活物質配向比と定義する。
・ターゲット: Cu(Kα線)グラファイトモノクロメーター
・スリット : 発散スリット=1度、受光スリット=0.1mm、散乱スリット=1度・測定範囲、及び、ステップ角度/計測時間:
(110)面 : 76.5度≦2θ≦78.5度 0.01度/3秒
(004)面 : 53.5度≦2θ≦56.0度 0.01度/3秒
・試料調整 : 硝子板に0.1mm厚さの両面テープで電極を固定
上記の方法により、電極密度1.63±0.05g/cm3となるように形成した電極について、X線回折による活物質配向比を求めることができる。
本発明の負極材料は、これを負極の活物質として用いてリチウム二次電池を作製した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
即ち、本発明の負極材料を活物質として集電体上に活物質層を形成し、リチウム二次電池の負極として使用した場合に、そのリチウム二次電池の放電容量は、通常345mAh/g以上、中でも350mAh/g以上の範囲にあることが好ましい。放電容量がこの範囲を下回ると、電池容量の低下が生じ易い。また、放電容量は高ければ高い方が好ましいが、その上限は通常365mAh/g程度である。
まず、負極材料を用いた電極を作製する。電極は、集電体として銅箔を用い、この集電体に活物質層を形成することにより作製する。活物質層は、負極材料と、バインダ樹脂としてスチレンブタジエンゴム(SBR)とを混合したものを用いる。バインダ樹脂の量は、電極の重量に対して1重量%とする。また、電極密度は1.45g/cm3以上、1.95g/cm3以下とする。
2極式コインセルの電解液は任意であるが、例えば、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを、体積比でDEC/EC=1/1〜7/3となるように混合した混合液、又は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート(EMC)とを、体積比でEMC/EC=1/1〜7/3となるように混合した混合液を用いることができる。
また、2極式コインセルに用いるセパレータも任意であるが、例えば、厚さ15μm〜35μmのポリエチレンシートを用いることができる。
〔黒鉛複合体混合粉末(C)の製造方法〕
本発明の負極材料(I)、即ち黒鉛複合体混合粉末(C)は、黒鉛質(D)及び黒鉛質(D)とは配向性の異なる黒鉛質(E)が複合化された黒鉛複合体粉末(A)と、人造黒鉛粉末(B)とを含有するが、この黒鉛複合体混合粉末(C)は、従来の複合化黒鉛質粉末の製造とは異なり、次のような材料及び製造条件の選択により取得することができる。
即ち、アスペクト比が1.2以上、4.0以下の範囲内にある黒鉛質(D)を使用することで、得られる黒鉛複合体粉末(A)も規定のアスペクト比を有するものになる。また、黒鉛複合体粉末(A)粒子内において黒鉛質(D)は、配向性の異なる黒鉛質(E)に被覆又は結着され、ランダムな配向方向で結合されることになる。
キノリン不溶分が3.0重量%以下であるピッチ原料をピッチ熱処理した黒鉛結晶前駆体の粉砕物と、アスペクト比が1.2以上、4.0以下であり、タップ密度が0.7g/cm3以上、1.35g/cm3以下である黒鉛質(D)とを混合し、熱処理Aを行なった後、粉砕し、熱処理Bを行なう。
キノリン不溶分が3重量%以下であるピッチ原料と、アスペクト比が1.2以上、4.0以下であり、タップ密度が0.7g/cm3以上、1.35g/cm3以下である黒鉛質(D)とから、黒鉛複合体粉末(A)を作製する。また、それとは別に、人造黒鉛粉末(B)を、製造方法1と同様に黒鉛結晶前駆体から作製する。こうして独立に得られた黒鉛複合体粉末(A)と人造黒鉛粉末(B)を混合することにより、黒鉛複合体混合粉末(C)を作製する。
以下、これらの製造方法1及び製造方法2について、詳しく説明する。
まず、製造方法1について説明する。
始めに、ピッチ原料に事前に熱処理を施し、黒鉛結晶の前駆体であるバルクメソフェーズ(事前に熱処理した黒鉛結晶前駆体。以下適宜、「熱処理黒鉛結晶前駆体」という)の製造方法について説明する。
本発明の黒鉛複合体混合粉末(C)中に含まれる黒鉛質(E)、及び人造黒鉛粉末(B)の出発物質としては、ピッチ原料を用いる。なお、本明細書において「ピッチ原料」とは、ピッチ及びそれに順ずるものであり、適当な処理を行なうことによって黒鉛化することができるものをいう。具体的なピッチ原料の例としては、タールや重質油やピッチなどを用いることができる。タールの具体例としては、コールタール、石油系タールなどが挙げられる。重質油の具体例としては、石油系重質油の接触分解油、熱分解油、常圧残油、減圧残油などが挙げられる。また、ピッチの具体例としては、コールタールピッチ、石油系ピッチ、合成ピッチなどが挙げられる。これらの中でもコールタールピッチが芳香族性に高く好ましい。これらのピッチ原料は、何れか1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
なお、本発明の効果を妨げない限り、原料として上述のピッチ原料に加え、各種の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等を併用してもよい。
上記から選択したピッチ原料に事前に熱処理を施し、熱処理黒鉛結晶前駆体を得る。この事前の熱処理をピッチ熱処理と呼ぶこととする。この熱処理黒鉛結晶前駆体を粉砕後、黒鉛質(D)と混合後、熱処理Aをする際に、その一部又は全部が溶融するが、ここで事前の熱処理によって揮発分の含量を調整しておくことにより、その溶融状態を適切に制御することができる。なお、熱処理黒鉛結晶前駆体に含まれる揮発分としては、通常、水素、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。
なお、熱処理の温度及び累積時間が前記の範囲内であれば、複数回に分けて熱処理を行なってもよい。
ピッチ熱処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、電気炉、オートクレーブ等の反応槽、コーカー(コークス製造の熱処理槽)などを用いることができる。
ピッチ熱処理時には、必要に応じて攪拌を行なってもよい。
ピッチ熱処理によって得られる黒鉛結晶前駆体の揮発分は、特に制限されないが、通常5重量%以上、好ましくは6重量%以上、また、通常20重量%以下、好ましくは15重量%以下とする。揮発分が上記範囲を下回ると揮発分が多いため、大気中で安全に粉砕を行ない難くなる一方で、上限を上回ると熱処理A時に黒鉛結晶前駆体の一部又は全部が溶融せず、黒鉛質(D)と熱処理黒鉛結晶前駆体の複合化した粒子(黒鉛複合体粉末(A))を得難い。なお、揮発分の測定方法としては、例えばJIS M8812に規定された方法を用いることができる。
ピッチ熱処理によって得られる黒鉛結晶前駆体の軟化点は、特に制限されないが、通常250℃以上、好ましくは300℃以上、更に好ましくは370℃以上、また、通常470℃以下、好ましくは450℃以下、更に好ましくは430℃以下の範囲とする。下限を下回ると、熱処理後の黒鉛結晶前駆体の炭素化収率が低く、黒鉛質(D)との均一な混合物を得難く、上限を上回ると、熱処理A時に黒鉛結晶前駆体の一部又は全部が溶融せず、黒鉛質(D)と熱処理黒鉛結晶前駆体の複合化した粒子(黒鉛複合体粉末(A))を得難い。軟化点としては、錠剤成型器で1mm厚さに成型した試料について、熱機械分析装置(例えば、ブルカー・エイエックス株式会社製TMA4000)を用いて、窒素流通下、昇温速度10℃/分、針先形状1mmφ、加重20gfの条件で、ペネトレーション法により測定した値を用いることができる。
次に、ピッチ熱処理によって得られた黒鉛結晶前駆体を粉砕する。熱処理により大きな単位で同一方向に並びかけている黒鉛結晶前駆体の結晶を微細化するため、及び/又は、黒鉛質(D)と熱処理黒鉛結晶前駆体との混合、複合化を均一にするためである。
黒鉛質(D)と熱処理黒鉛結晶前駆体(黒鉛質(E)と人造黒鉛粉末(B)の原料)を所定の割合で混合、熱処理A、粉砕、熱処理B(焼成、黒鉛化)することにより黒鉛複合体混合粉末(C)を作製する。
熱処理A前に行なう黒鉛質(D)と熱処理黒鉛結晶前駆体との混合割合は、特に制限されないが、混合物に対する黒鉛質(D)の割合が、通常20重量%以上、好ましくは30重量%以上、更に好ましくは40重量%以上、また、通常80重量%以下、好ましくは70重量%以下となるように行なう。下限を下回ると、黒鉛複合体混合粉末(C)中の黒鉛質(E)及び/又は人造黒鉛粉末(B)の割合が増える為、電極にした時に充填密度が上がり難く、過大なプレス荷重を必要とし黒鉛質(D)を複合化した効果が得られ難い。上限を上回ると、黒鉛複合体粉末(A)中の黒鉛質(D)表面の露出が増し、黒鉛複合体混合粉末(C)の比表面積が大きくなる可能性があり、粉体物性上好ましくない。
黒鉛質(D)と、所定粒度に調整した熱処理黒鉛結晶前駆体を混合する際に、用いる装置に特に制限はないが、例えば、V型混合機、W型混合機、容器可変型混合機、混練機、ドラムミキサー、せん断ミキサー等が挙げられる。
次に、黒鉛質(D)と熱処理黒鉛結晶前駆体の混合物に熱処理Aを施す。粉砕した熱処理黒鉛結晶前駆体を再溶融又は融着することにより、黒鉛質(D)と微細化した熱処理黒鉛結晶前駆体粒子が無配向状態で接触したまま固定化するためである。これにより、黒鉛質(D)と熱処理黒鉛結晶前駆体の混合物は、単なる粒子の混合物ではなく、より均一な複合化した混合物(以下適宜、「黒鉛複合混合物」という)とすることができる。
熱処理Aに用いる装置に特に制限はないが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、電気炉などを用いることができる。
ところで、上記の粉砕及び熱処理Aの代替処理として、熱処理黒鉛結晶前駆体の組織を微細化、無配向化することが可能な処理、例えば、熱処理した黒鉛結晶前駆体が溶融若しくは軟化する様な温度領域で機械的エネルギーを付与する処理を行ないながら、黒鉛質(D)と混合、熱処理を行なうことも可能である。
また、代替処理に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、ミキサー、ニーダー等を用いることができる。
次に、熱処理Aを行なった黒鉛複合混合物を粉砕する。熱処理Aにより黒鉛質(D)と複合化され組織が微細化、無配向化した状態で溶融又は融着した黒鉛複合混合物の塊を、粉砕により目的の粒子径にするためである。
熱処理Bは、焼成及び黒鉛化のことを言う。以下、焼成から説明する。但し、焼成は、省略することも可能である。
粉砕により粉砕された黒鉛複合混合物を焼成する。黒鉛化時の黒鉛複合混合物の融着を抑制するべく、焼成により黒鉛複合混合物の揮発分を除去するためである。
焼成を行なう時に、温度条件を上記範囲に保持する保持時間は特に制限されないが、通常30分以上、72時間以下である。
焼成に用いる装置としては特に制限はないが、例えば、シャトル炉、トンネル炉、電気炉、リードハンマー炉、ロータリーキルン等を用いることができる。
次に、焼成を行なった黒鉛複合混合物に黒鉛化を施す。電池評価での放電容量を大きくするために、結晶性を向上させるためである。黒鉛化により、黒鉛複合体混合粉末(C)(本発明の負極材料(I))を得ることができる。
黒鉛化は、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下、又は、焼成した黒鉛複合混合物から発生するガスによる非酸化性雰囲気下で行なう。
なお、黒鉛化処理時、若しくはそれ以前の工程、即ち、熱処理から焼成までの工程で、材料(黒鉛質(D)、ピッチ原料又は黒鉛結晶前駆体)の中若しくは表面にSi、B等の黒鉛化触媒を添加しても構わない。
次に製造方法2について説明する。
上述のピッチ原料と黒鉛質(D)を、任意の割合で混合し、熱処理Bを実施して黒鉛複合体粉末(A)を作製する。
ピッチ原料を、製造方法1と同様にピッチ熱処理して黒鉛結晶前駆体を得る。この黒鉛結晶前駆体は、上述の中粉砕機、微粉砕工程を施して粉末としても良い。
さらに、この黒鉛結晶前駆体を粉砕、熱処理A、Bを施すことにより、人造黒鉛粉末(B)を作製する。但し、粉砕及び、熱処理は、任意の順番で行なうことができ、熱処理Aは省略しても良い。
この黒鉛複合体粉末(A)と人造黒鉛粉末(B)を製造方法1の「混合」で用いた任意の装置を使用して混合する。
黒鉛複合体粉末(A)と人造黒鉛粉末(B)の比率は、黒鉛複合体粉末(A)と人造黒鉛粉末(B)の合計量に対する人造黒鉛粉末(B)の重量比の値で、通常2重量%以上、好ましくは10重量%以上、より好ましくは14重量%以上、また、通常65重量%以下、好ましくは50重量%以下、より好ましくは45重量%以下の範囲である。この範囲を下回ると、人造黒鉛粉末(B)の割合が増える為、電極にした時に充填密度が上がり難く、過大なプレス荷重を必要とし人造黒鉛粉末(B)を混合した利点が得られ難い。一方、この範囲を上回ると、黒鉛複合体粉末(A)の割合が多過ぎる為、電極塗布性を損なう可能性がある。
その他、発明の効果が妨げられない限りにおいて、上記の各処理に加え、分級処理等の各種の処理を行なうことができる。分級処理は、黒鉛化処理後の粒度を目的の粒径にするべく、粗粉や微粉を除去するためのものである。
分級処理は、熱処理A後の粉砕のすぐ後に続けて行なうこともできるし、その他のタイミング、例えば、粉砕後の焼成の後、あるいは黒鉛化の後に行なってもよい。更には、分級処理自体を省略することも可能である。但し、黒鉛複合体混合粉末(C)のBET比表面積を低下させる点、及び、生産性の点からは、熱処理A後の粉砕のすぐ後に続けて分級処理を行なうことが好ましい。
上述の手順で製造した黒鉛複合体混合粉末(C)に対して、更に、負極材料のBET比表面積の制御、電極プレス性の向上、放電容量の向上、安価化等の目的で、別に製造した人造黒鉛粉末又は天然黒鉛粉末を加えて混合しても良い。人造黒鉛粉末を加える場合、これは黒鉛複合体混合粉末(C)の成分である人造黒鉛粉末(B)の一部と捉えることができる。一方、天然黒鉛粉末を加える場合、これは上述の天然黒鉛粉末(G)として機能し、混合粉末全体では、上述の黒鉛複合体混合粉末(F)として機能することになる。
本発明の負極材料を活物質として含有する活物質層を集電体上に形成することにより、リチウム二次電池用負極を作製することができる。
本発明の負極材料は、電池の電極の材料として有用である。特に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びに電解液を備えたリチウム二次電池などの非水系二次電池において、上述した本発明の負極材料を負極に用いることは、極めて有用である。例えば、本発明の負極材料を使用して負極を作製し、通常使用されるリチウム二次電池用の金属カルコゲナイド系正極及びカーボネート系溶媒を主体とする有機電解液を組み合わせて構成した非水系二次電池は、容量が大きく、初期サイクルに認められる不可逆容量が小さく、急速充放電容量が高く、またサイクル特性が優れ、高温下での放置における電池の保存性及び信頼性も高く、高効率放電特性及び低温における放電特性に極めて優れたものである。
リチウム二次電池には、電解液、負極、正極の他に、必要に応じて、外缶、セパレータ、ガスケット、封口板、セルケースなどを用いることもできる。
本発明の負極材料を負極活物質として、高い電極密度で使用した場合に、放電容量が高く、充放電効率が高く、負荷特性に優れ、且つ、充電時の電極膨張が小さい電池が得られる理由は、必ずしも明らかではないが、次のように推定される。
特許文献3に記載の複合質黒鉛材料では、外表面の黒鉛質層(C)が黒鉛質被覆材(B)と一体化しているが故に、外表面の黒鉛質層(C)の厚さをコントロールすることが困難であり、安定した電池特性を発揮し難いという課題があった。また、球状の緻密な硬い材料のみで構成されているが故に、電極中の負極材の充填率を上げ難く、更に高い電極密度にすることが困難であるという課題があった。加えて、工業的生産の観点からは、製造工程が煩雑でコストが高いという課題があった。また、低結晶性の表層(C)が芯材から剥離することなく被覆しており、BET比表面積は1m2/g以下が好ましい旨が記載されているが、BET比表面積が小さくなることにより充電時のリチウムの受け入れが悪化し、充電容量が低下するという点で不十分であった。
キノリン不溶分が0.05重量%以下のコールタールピッチを、反応炉にて460℃で10時間熱処理し、軟化点385℃の、溶融性のある塊状の熱処理黒鉛結晶前駆体を得た。なお、軟化点の値は、前記記載の手法にて測定した値を用いた。
得られた塊状の熱処理黒鉛結晶前駆体を、中間粉砕機(セイシン企業社製オリエントミル)を用いて粉砕し、更に微粉砕機(マツボー社製ターボミル)を用いて微粉砕して、メジアン径17μmの微細化した黒鉛結晶前駆体粉末を得た。なお、メジアン径の値は、前記記載の手法にて測定した値を用いた。
この固化した熱処理黒鉛結晶前駆体混合物の塊を粗砕機(吉田製作所製ロールジョークラッシャー)で粉砕、更に微粉砕機(マツボー社製ターボミル)を用いて微粉砕し、メジアン径18.5μmの粉末を得た。
更に、焼成した粉末を黒鉛坩堝に移し替え、直接通電炉を用いて不活性雰囲気下で3000℃で5時間かけて黒鉛化し、黒鉛複合体混合粉末(C)(実施例1の負極材料)を得た。
実施例1の負極材料の各物性の評価結果を表1〜3に示す。
負極材料と、増粘剤としてCMC水溶液と、バインダ樹脂としてSBR水溶液とを、乾燥後の負極材料に対してCMC及びSBRがそれぞれ1重量%になるように混合撹拌してスラリーとし、ドクターブレードを用いて銅箔上にこのスラリーを塗布した。塗布厚さは、乾燥後の電極目付(銅箔除く)が10mg/cm2になるようにギャップを選択した。
上記の電極作製方法で作製した電極を110℃で真空乾燥した後、グローブボックスへ移し、アルゴン雰囲気下で、電解液としてエチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)=1/1の混合液を溶媒とした1M−LiPF6電解液と、セパレータとしてポリエチレンセパレータと、対極としてリチウム金属対極とを用い、コイン電池(リチウム二次電池)を作製した。
0.2mA/cm2の電流密度でリチウム対極に対して5mVまで充電し、更に、5mVの一定電圧で電流値が0.02mAになるまで充電し、負極中にリチウムをドープした後、0.4mA/cm2の電流密度でリチウム対極に対して1.5Vまで放電を行なう充放電サイクルを3サイクル繰り返し、3サイクル目の放電値を放電容量として測定した。
以下に従って計算した。
・電極密度1.73±0.05g/cm3
・充放電効率(%)={初回放電容量(mAh/g)/初回充電容量(mAh/g)}×100
放電容量の測定において3サイクル充放電後、4サイクル目の充電終止条件を300mAh/gの定容量充電で行なった。充電状態のコイン電池をアルゴングローブボックス中で短絡させないように解体し、電極を取り出して、充電時の電極の厚み(銅箔除く)を測定した。電池作製前のプレス電極の厚み(銅箔除く)を基準として、次式に基づいて充電膨張率を求めた。
{(充電電極厚み−プレス電極厚み)/プレス電極厚み}×100=充電膨張率(%)
・電極密度1.73±0.05g/cm3
・2C放電容量(mAh/g):7.0mA/cm2の電流密度で放電した時の放電容量
・0.2C放電容量(mAh/g):0.7mA/cm2の電流密度で放電した時の放電容量
・負荷特性(%)={2C放電容量(mAh/g)/0.2C放電容量(mAh/g)}×100
実施例1と同様の手順で得られた塊状の黒鉛結晶前駆体混合物を、粗砕機(吉田製作所製ロールジョークラッシャー)で粉砕後、粉砕機(ダルトン社製ハンマーミル)を用いて粉砕し、目開き45μmの篩を使用して篩った、篩い下のメジアン径21.0μmの微細化した黒鉛結晶前駆体粉末を得た。その後は実施例1と同様の手順で焼成処理以降の処理を行ない、黒鉛複合体混合粉末(C)(実施例2の負極材料)を得た。
更に、実施例2の負極材料を用いて、実施例1と同様の手順でリチウム二次電池を作製し、放電容量、充放電効率、負荷特性及び充電膨張率の測定を行なった。
実施例2の負極材料の各物性の評価結果を表1〜3に示す。
実施例2の負極材料の製造方法において、微細化黒鉛結晶前駆体粉末に混合する天然黒鉛(メジアン径17.0μm、アスペクト比1.9、タップ密度1.0g/cm3)の量を、微細化黒鉛結晶前駆体粉末及び天然黒鉛の全重量に対して30重量%とした以外は、実施例2と同様の手順で処理を行ない、黒鉛複合体混合粉末(C)(実施例3の負極材料)を得た。
更に、実施例3の負極材料を用いて、実施例1と同様の手順でリチウム二次電池を作製し、放電容量、充放電効率、負荷特性及び充電膨張率の測定を行なった。
実施例3の負極材料の各物性の評価結果を表1〜3に示す。
実施例2の負極材料の製造方法において、微細化黒鉛結晶前駆体粉末に混合する天然黒鉛としてメジアン径21.0μm、アスペクト比2.4、タップ密度0.9g/cm3のものを用い、これを微細化黒鉛結晶前駆体粉末及び天然黒鉛の全重量に対して50重量%混合した以外は、実施例2と同様の手順で処理を行ない、黒鉛複合体混合粉末(C)(実施例4の負極材料)を得た。
更に、実施例4の負極材料を用いて、実施例1と同様の手順でリチウム二次電池を作製し、放電容量、充放電効率、負荷特性及び充電膨張率の測定を行なった。
実施例4の負極材料の各物性の評価結果を表1〜3に示す。
原料ピッチとして軟化点430℃のものを使用した以外は、実施例2と同様の手順で処理を行ない、黒鉛複合体混合粉末(C)(実施例5の負極材料)を得た。
更に、実施例5の負極材料を用いて、実施例1と同様の手順でリチウム二次電池を作製し、放電容量、充放電効率、負荷特性及び充電膨張率の測定を行なった。
実施例5の負極材料の各物性の評価結果を表1〜3に示す。
実施例2の負極材料の製造方法において、塊状の熱処理黒鉛結晶前駆体の微粉砕処理を行なわず、メジアン径が60μmの黒鉛結晶前駆体に対して天然黒鉛を混合した以外は、実施例2と同様の手順で処理を行ない、黒鉛複合体混合粉末(C)(実施例6の負極材料)を得た。
更に、実施例6の負極材料を用いて、実施例1と同様の手順でリチウム二次電池を作製し、放電容量、充放電効率、負荷特性及び充電膨張率の測定を行なった。
実施例6の負極材料の各物性の評価結果を表1〜3に示す。
実施例7は、製造方法2により、製造を行なった。
実施例1で用いた天然黒鉛(メジアン径17.0μm、アスペクト比1.9、タップ密度1.0g/cm3)粉末23重量%と石油系重質油77重量%とを混合し、1000℃で焼成した粉末を黒鉛坩堝に入れ、直接通電炉を用いて3000℃で5時間かけて黒鉛化し、黒鉛複合体粉末(A)を得た。得られた黒鉛複合体粉末(A)の物性を測定したところ、メジアン径18.5μm、アスペクト比2.3、タップ密度1.1g/cm3であった。
この固化した黒鉛結晶前駆体の塊を粗砕機(吉田製作所製ロールジョークラッシャー)で再粉砕、更に微粉砕機(マツボー社製ターボミル)を用いて微粉砕した後、風力式分級機(セイシン企業社製OMC−100)を用いて分級し、メジアン径15.3μmの粉末を得た。
更に、焼成した粉末を黒鉛坩堝に移し替え、直接通電炉を用いて3000℃で5時間かけて黒鉛化し、人造黒鉛粉末(B)を得た。得られた人造黒鉛粉末(B)の物性を測定したところ、メジアン径15.5μmであった。
更に、実施例7の負極材料を用いて、実施例1と同様の手順でリチウム二次電池を作製し、放電容量、充放電効率、負荷特性及び充電膨張率の測定を行なった。
実施例7の負極材料の各物性の評価結果を表1〜3に示す。
実施例1と同様に作製した黒鉛複合体混合粉末(C)に、天然黒鉛粉末(G)(メジアン径18.2μm、アスペクト比10.1、タップ密度0.41g/cm3)を50重量%混合した黒鉛複合体混合粉末(F)を、実施例8の負極材料として用いた。
実施例1と同様に作製した黒鉛複合体混合粉末(C)に、天然黒鉛粉末(G)(メジアン径18.2μm、アスペクト比10.1、タップ密度0.41g/cm3)を30重量%混合した黒鉛複合体混合粉末(F)を、実施例9の負極材料として用いた。
実施例1と同様に作製した黒鉛複合体混合粉末(C)に、天然黒鉛粉末(G)(メジアン径23.0μm、アスペクト比2.3、タップ密度0.98g/cm3)を50重量%混合した黒鉛複合体混合粉末(F)を、実施例10の負極材料とした。
比較例1は、実施例7と同様の方法であるが、黒鉛質(D)を黒鉛質(E)で被覆せずに用いた。
実施例1で用いた天然黒鉛(メジアン径17.0μm、アスペクト比1.9、タップ密度1.0g/cm3)粉末を黒鉛坩堝に入れ、直接通電炉を用いて3000℃で5時間かけて黒鉛化し、天然黒鉛由来の黒鉛粉末(A’)を得た。これは、黒鉛質(E)に被覆されていない黒鉛質(D)の粉末に相当する。得られた黒鉛粉末(A’)のメジアン径は16.8μmであった。
実施例1と同様のキノリン不溶分が0.05重量%以下のコールタールピッチを、反応炉にて460℃で10時間熱処理し、溶融性のある塊状の熱処理黒鉛結晶前駆体(バルクメソフェーズ)を得た。得られた塊状の熱処理黒鉛結晶前駆体を、中間粉砕機(セイシン企業社製オリエントミル)を用いて粉砕し、更に微粉砕機(マツボー社製ターボミル)を用いて微粉砕した。メジアン径17μmの微細化した黒鉛結晶前駆体粉末を得た。この黒鉛結晶前駆体粉末を金属製の容器に詰め、箱形の電気炉で窒素ガス流通下、更に540℃で2時間再熱処理した。再熱処理中に、微細化した黒鉛結晶前駆体粉末は溶融し固化した黒鉛結晶前駆体(バルクメソフェーズ)の塊となった。この固化した黒鉛結晶前駆体の塊を粗砕機(吉田製作所製ロールジョークラッシャー)で再粉砕、更に微粉砕機(マツボー社製ターボミル)を用いて微粉砕した後、風力式分級機(セイシン企業社製OMC−100)を用いて分級し、メジアン径13.5μmの粉末を得た。得られた粉末を容器に入れ、電気炉にて窒素雰囲気下、1000℃で1時間焼成した。焼成後は粉末のままの形態であり、溶融、融着は殆ど見られなかった。更に、焼成した粉末を黒鉛坩堝に移し替え、直接通電炉を用いて3000℃で5時間かけて黒鉛化し、人造黒鉛粉末(B)を得た。この粉末のメジアン径は12.0μmであった。
更に、比較例1の負極材料を用いて、実施例1と同様の手順でリチウム二次電池を作製し、放電容量、充放電効率、負荷特性及び充電膨張の測定を行なった。
比較例1の負極材料の各物性の評価結果を表1〜3に示す。
実施例2の負極材料の製造手順において、黒鉛結晶前駆体に混合する天然黒鉛として、メジアン20.0μm、アスペクト比10.5、タップ密度0.4g/cm3のものを用いた以外は、実施例2と同様の手順により、黒鉛複合体混合粉末(C)(比較例2の負極材料)を得た。
更に、比較例2の負極材料を用いて、実施例1と同様の手順でリチウム二次電池を作製し、放電容量、充放電効率、負荷特性及び充電膨張の測定を行なった。
比較例2の負極材料の各物性の評価結果を表1〜3に示す。
実施例2の負極材料の製造手順において、黒鉛結晶前駆体に混合する天然黒鉛として、メジアン24.0μm、アスペクト比25.1、タップ密度0.3g/cm3のものを用いた以外は、実施例2と同様の手順により、黒鉛複合体混合粉末(C)(比較例2の負極材料)を得た。
更に、比較例3の負極材料を用いて、実施例1と同様の手順でリチウム二次電池を作製し、放電容量、充放電効率、負荷特性及び充電膨張の測定を行なった。
比較例3の負極材料の各物性の評価結果を表1〜3に示す。
実施例1で用いた天然黒鉛(メジアン径17.0μm、アスペクト比1.9、タップ密度1.0g/cm3)粉末に、実施例1で用いたものと同様の黒鉛結晶前駆体粉末を、微細化黒鉛結晶前駆体粉末及び天然黒鉛の全重量に対して50重量%混合し、黒鉛質(D)と黒鉛結晶前駆体との混合粉末を得た。なお、アスペクト比の値は前記記載の手法にて測定した値を得た。実施例1と同様の方法で、この粉末に熱処理A、粉砕、焼成、黒鉛化を行ない、比較例4の負極材料を得た。
比較例4で得られた黒鉛質(D)と黒鉛結晶前駆体との混合粉末に、更に、市販のメタノール溶媒で50重量%に希釈されたフェノール樹脂溶液を、前記混合粉末の全重量に対して5重量%混合した。実施例1と同様の方法で、この粉末に熱処理A、粉砕、焼成、黒鉛化を行ない、比較例5の負極材料を得た。
比較例4,5の負極材料の各物性の評価結果を表1〜3に示す。なお、比較例4,5では人造黒鉛粉末(B)に相当する成分を使用しておらず、黒鉛複合体粉末(A)をそのまま負極材料として扱っている。よって、比較例4,5の黒鉛複合体粉末(A)のタップ密度、粒径、比表面積の値は、負極材料のタップ密度、粒径、比表面積の値と同じとなる(表1では(※)で記し、値は省略した。)。
なお、本出願は、2004年2月12日付で出願された日本特許出願(特願2004−035207号明細書)に基づいており、その全体が引用により援用される。
Claims (17)
- アスペクト比が1.2以上4.0以下である黒鉛質(D)及び前記黒鉛質(D)とは配向性の異なる黒鉛質(E)が複合化した黒鉛複合体粉末(A)と、人造黒鉛粉末(B)とからなる黒鉛複合体混合粉末(C)を備える
ことを特徴とする、リチウム二次電池用負極材料。 - 黒鉛質(D)が天然黒鉛である
ことを特徴とする、請求項1記載のリチウム二次電池用負極材料。 - 黒鉛複合体混合粉末(C)のタップ密度が0.8g/cm3以上であり、BET比表面積が1m2/g以上、5m2/g以下であり、X線回折による(002)面の面間隔d002が0.3360nm以下である
ことを特徴とする、請求項1又は請求項2に記載のリチウム二次電池用負極材料。 - 黒鉛複合体粉末(A)のアスペクト比が1.1以上、4.0以下である
ことを特徴とする、請求項1〜3の何れか一項に記載のリチウム二次電池用負極材料。 - 黒鉛複合体粉末(A)のタップ密度が0.80g/cm3以上、1.35g/cm3以下であり、BET比表面積が0.8m2/g以上、5.5m2/g以下であり、体積基準平均粒径が6μm以上、80μm以下である
ことを特徴とする、請求項1〜4の何れか一項に記載のリチウム二次電池用負極材料。 - 人造黒鉛粉末(B)のBET比表面積が0.3m2/g以上、3m2/g以下であり、体積基準平均粒径が3μm以上、30μm以下である
ことを特徴とする、請求項1〜5の何れか一項に記載のリチウム二次電池用負極材料。 - 黒鉛複合体粉末(A)に対する黒鉛質(D)の割合が30重量%以上、97重量%以下である
ことを特徴とする、請求項1〜6の何れか一項に記載のリチウム二次電池用負極材料。 - 黒鉛複合体混合粉末(C)に対する黒鉛複合体粉末(A)の割合が35重量%以上、98重量%以下である
ことを特徴とする、請求項1〜7の何れか一項に記載のリチウム二次電池用負極材料。 - 黒鉛質(E)と人造黒鉛粉末(B)とが同一の原料からなる
ことを特徴とする、請求項1〜8の何れか一項に記載のリチウム二次電池用負極材料。 - 天然黒鉛粉末(G)を更に備えると共に、黒鉛複合体混合粉末(C)及び天然黒鉛粉末(G)の総量に対する黒鉛複合体混合粉末(C)の割合が20重量%以上、90重量%以下である
ことを特徴とする、請求項1〜9の何れか一項に記載のリチウム二次電池用負極材料。 - 該負極材料を活物質として電極密度1.63±0.05g/cm3で形成した電極の活物質配向比が0.07以上である
ことを特徴とする、請求項1〜10の何れか一項に記載のリチウム二次電池用負極材料。 - 該負極材料を用いて作製したリチウム二次電池の放電容量が345mAh/g以上である
ことを特徴とする、請求項1〜11の何れか一項に記載のリチウム二次電池用負極材料。 - キノリン不溶分が3重量%以下であるピッチ原料を熱処理して得られた黒鉛結晶前駆体の粉砕物と、アスペクト比が1.2以上、4.0以下であり、タップ密度が0.7g/cm3以上、1.35g/cm3以下である黒鉛質(D)とを混合し、熱処理Aをした後、粉砕し、熱処理Bをする
ことを特徴とする、リチウム二次電池用負極材料の製造方法。 - キノリン不溶分が3重量%以下であるピッチ原料と、アスペクト比が1.2以上、4.0以下であり、タップ密度が0.7g/cm3以上、1.35g/cm3以下である黒鉛質(D)とから黒鉛複合体粉末(A)を作製する一方で、ピッチ原料から人造黒鉛粉末(B)を作製し、得られた黒鉛複合体粉末(A)と人造黒鉛粉末(B)とを混合する
ことを特徴とする、リチウム二次電池用負極材料の製造方法。 - 集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、
該活物質層が、請求項1〜12の何れか一項に記載のリチウム二次電池用負極材料を含有する
ことを特徴とする、リチウム二次電池用負極。 - 集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備えると共に、
該活物質層が、請求項13又は請求項14に記載の製造方法によって製造されたリチウム二次電池用負極材料を含有する
ことを特徴とする、リチウム二次電池用負極。 - リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極と、電解質とを備えると共に、
該負極が、請求項15又は請求項16に記載のリチウム二次電池用負極である
ことを特徴とする、リチウム二次電池。
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