JP2008047427A - メソカーボン小球体黒鉛化物およびその製造方法、リチウムイオン二次電池負極材料、リチウムイオン二次電池負極ならびにリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】体積当たりの放電容量が高く、かつ、高い充填密度でありながら、配向を抑え、電解液の浸透性や保持性を損なうことのない新たな黒鉛化物とその製造方法、その黒鉛化物を用いた負極材料を提供する。
【解決手段】本発明は、平均アスペクト比が１．３〜１０の楕円球状であることを特徴とするメソカーボン小球体黒鉛化物、該メソカーボン小球体黒鉛化物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材料、該リチウムイオン二次電池用負極材料を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極、該リチウムイオン二次電池用負極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池およびその製造方法である。
【選択図】図１

Description

本発明は、メソカーボン小球体黒鉛化物とその製造方法、および、該メソカーボン小球体黒鉛化物からなるリチウムイオン二次電池用負極材料、負極、電池に関する。

近年、電子機器の小型化あるいは高性能化に伴い、電池のエネルギー密度を高める要望がますます高まっている。特に、リチウムイオン二次電池は、他の二次電池に比べて高電圧化が可能なので、高いエネルギー密度が達成されるため注目されている。リチウムイオン二次電池は、負極、正極および電解液（非水電解質）を主たる構成要素とする。

負極は、一般に、銅箔からなる集電材とバインダーによって結着された負極材料（活物質）から構成される。通常、負極材料には炭素材料が使用される。このような炭素材料として、例えば特公昭６２−２３４３３号公報の記載にあるように、充放電特性に優れ、高い放電容量と電位平坦性とを示す黒鉛が汎用的に用いられている。

これまで、リチウムイオン二次電池の容量は、特に負極用炭素材料の質量当たりの放電容量に大きく依存していた。しかし、炭素材料として高純度の天然黒鉛を用いた場合でも、理論容量の372mAh/gが限界である。そのため、リチウムイオン二次電池の容量を高めるには、負極の集電体の上に、炭素材料からなる活物質を高密度で充填し、体積当たりの放電容量を向上させることが重要となる。

高圧プレスによって集電体上の活物質の充填密度を高めた場合、従来の炭素材料ではサイクル特性などの電池特性が悪化するという問題を生じていた。例えば、天然黒鉛を用いた場合には、粒子形状が鱗片状であるために、黒鉛の六角網面（ベーサル面）側が負極の表面を向くように一方向に積層（配向）されてしまう。このため、充放電に伴う黒鉛の膨張、収縮が負極の厚み方向に偏り、繰り返して充放電することによって、黒鉛粒子間の接触が保てずにサイクル特性が低下することがある。また、負極の表面が、扁平な黒鉛粒子によって閉塞してしまうため、電解液の注入に時間を要し、電池の生産性の低下を引き起こす。さらに、黒鉛粒子の周囲に含浸される電解液の量が不足するため、リチウムイオンの拡散性が低くなり、急速放電特性が低下することもある。

そこで、高圧プレスによって活物質の充填密度を高くした場合においても、黒鉛のベーサル面の向きをランダムにし、配向を抑えるには、炭素材料の形状を鱗片状から球状に変更することが有効である。

球状のメソカーボン小球体はピッチ類等を加熱して、ピッチマトリックス中にメソカーボン小球体を発生させるが、加熱の際に、原料ピッチ類に含まれるフリーカーボン（微粒子）の作用によって、メソフェーズの合体が阻止され表面張力によって球状を保持するものと考えられる。このようにして得られた従来のメソカーボン小球体の平均アスペクト比は１．０から１．１程度である。メソカーボン小球体を黒鉛化したメソカーボン小球体黒鉛化物の平均アスペクト比も１．０〜１．１程度である。

特許文献１には、メソカーボン小球体の黒鉛化物をリチウムイオン二次電池の負極材料の活物質として用いる例が記載されている。このメソカーボン小球体黒鉛化物は、直径方向に垂直な方向に黒鉛のベーサル面が層状に配列したブルックス・テーラー型の単結晶であるが、粒子が球状であるために、活物質層の中ではベーサル面の向きがランダムとなり、天然黒鉛のような配向の問題が軽減されている。

また、特許文献２には、同じくメソカーボン小球体黒鉛化物をリチウムイオン二次電池の負極材料の活物質として用いる例が記載されているが、このメソカーボン小球体黒鉛化物は、粒子内の結晶がランダムに配置した多結晶体であり、特許文献１よりも、活物質層を形成したときにベーサル面の向きがランダムとなり、サイクル特性などの電池特性が改善されている。

しかしながら、これらのメソカーボン小球体黒鉛化物は、球状で（平均アスペクト比が１．０〜１．１程度）、かつ緻密な黒鉛粒子であるため、集電材に積層してプレスした際に、充填密度を高めることが難しい。具体的には充填密度を1.75g/cm3以上に高めようとした場合、プレス圧力を極めて高くする必要がある。プレス圧力が高いと、集電材である銅箔が延びてシワを生じたり、破断してしまうことがある。リチウムイオン二次電池の容量を高めるには、集電材をできるだけ薄くして、電池内の活物質の割合を増やすことが有効だが、集電材を薄くするほど、プレスした際に集電材の変形や破断を生じやすくなる。このように、負極の活物質層の充填密度を高めることが従来の負極材料では実現困難であった。
特開２０００−３２３１２７号公報 特開２００４−８３３９８号公報

本発明の目的は、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いた場合に、低いプレス圧力で高い充填密度に到達し、体積当たりの放電容量が高く、かつ、高い充填密度でありながら、配向を抑え、電解液の浸透性や保持性を損なうことのない新たな黒鉛化物とその製造方法、その黒鉛化物を用いた負極材料を提供することにある。

本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）第一の発明は、平均アスペクト比が１．３〜１０の楕円球状であることを特徴とするメソカーボン小球体黒鉛化物である。
（２）第二の発明は、第一の発明に記載のメソカーボン小球体黒鉛化物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材料である。
（３）第三の発明は、第二の発明に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極である。
（４）第四の発明は、第三の発明に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池である。
（５）第五の発明は、石炭系および／または石油系の重質油、タール類ならびにピッチ類から選ばれる1種または2種以上の原料に、液晶ポリマーを０．５〜２０質量％添加し、該液晶ポリマーの溶融温度以上、５００℃以下の温度範囲で加熱して、メソカーボン小球体を生成させるメソカーボン小球体生成工程と、該メソカーボン小球体を加熱して、黒鉛化する黒鉛化工程とを有することを特徴とするメソカーボン小球体黒鉛化物の製造方法である。
（６）第六の発明は、液晶ポリマーが、金属および／または金属化合物を含有することを特徴とする第五の発明に記載のメソカーボン小球体黒鉛化物の製造方法である。

本発明のメソカーボン小球体黒鉛化物を負極材料としたリチウムイオン二次電池用負極は、活物質の充填密度を高くした場合においても、集電体の変形や破断を生じることがなく、また、電解液の浸透性や保持性にも優れる。このため、本発明のメソカーボン小球体黒鉛化物を負極材料としたリチウムイオン二次電池は、体積当たり容量が高く、サイクル特性、急速放電特性などの電池特性が良好である。

以下、本発明をより具体的に説明する。
リチウムイオン二次電池は、通常、電解液（非水電解質）、負極および正極を主たる電池構成要素とし、これら要素が、例えば、電池缶内に封入されている。負極および正極はそれぞれリチウムイオンの担持体として作用する。充電時にはリチウムイオンが負極中に吸蔵され、放電時には負極からリチウムイオンが離脱する電池機構によっている。

１．メソカーボン小球体黒鉛化物について
本発明のメソカーボン小球体黒鉛化物は、非造粒、非破砕型の黒鉛粒子であり、楕円球状からなることを特徴とする。楕円球状とは球状を押しつぶした形状を指す。

楕円球状は平均アスペクト比で定義することができ、黒鉛粒子の短軸方向の長さに対する、これと直交する長軸方向の長さの比の平均値から算出する。走査型電子顕微鏡などを用い、黒鉛粒子の形状が確認できる倍率で撮影して、黒鉛粒子のアスペクト比を個別に算出し、５０個以上の平均値を求める。平均アスペクト比は１．３〜１０の範囲が好ましい。１．３未満の場合は、充填密度を高める効果が小さいものとなり、１０を超える場合には、黒鉛粒子内のベーサル面の配列が強くなって、サイクル特性や急速充放電特性の改善効果が低下することがある。

本発明のメソカーボン小球体黒鉛化物は高い結晶性を有する。結晶性が高いがゆえに軟質であり、負極の充填密度を高くすることに寄与する。結晶性の指標として、Ｘ線広角回折における（002）面の平均格子面間隔ｄ₀₀₂が0.3370nm以下、特に0.3365nm以下であることが好ましい。ここで、Ｘ線広角回折における（002）面の平均格子面間隔ｄ₀₀₂とは、X線としてCuKα線を用い、高純度シリコンを標準物質に使用して黒鉛粒子の（002）面の回折ピークを測定し、そのピーク位置から算出する。算出方法は、学振法（日本学術振興会第17委員会が定めた測定法）に従うものであり、具体的には、「炭素繊維」[大谷杉郎、733−742頁（1986年3月）、近代編集社]に記載された方法によって測定された値である。

本発明のメソカーボン小球体黒鉛化物の平均粒子径は、体積換算の平均粒子径で3〜100μｍ、特に5〜50μｍであることが好ましい。3μｍ以上であれば、負極の充填密度を高められ、体積当たりの放電容量が向上するし、100μｍ以下の方が、サイクル特性や急速充放電特性が向上するからである。体積換算の平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布計により粒度分布の累積度数が体積百分率で50％となる粒子径である。

本発明のメソカーボン小球体黒鉛化物は、表面および／または内部に空孔を有することが好ましい。黒鉛粒子の表面に窪み、亀裂、細孔などの空孔を有し、黒鉛粒子の表面から内部へ空孔が連続的に存在することが好ましい。空孔の大きさや容積には特に規定はないが、空孔の最大径は、10nm〜5μｍ、空孔が占める体積は、黒鉛１ｇあたり0.01〜0.4cm³/gが好ましい。空孔のサイズと体積が好適範囲にあれば、電解液の浸透性が良好であり、かつ、負極をプレスする際の黒鉛粒子の変形を助長することができるからである。なお空孔の大きさや容積は水銀圧入法で測定することができる。

２．リチウムイオン二次電池負極材料について
本発明の負極材料は、上記のメソカーボン小球体黒鉛化物を含むものであって、メソカーボン小球体黒鉛化物を単独で用いてもよいし、炭素材料、黒鉛材料、金属材料などの公知の各種負極材料との混合物、複合物であってもよい。

混合する場合の負極材料とは、天然黒鉛などの黒鉛粒子、あるいは易黒鉛化性炭素質材料、例えば、球状のメソフェーズ小球体（従来品）やメソフェーズ焼成体（バルクメソフェーズ）、メソフェーズ繊維などのメソフェーズ系炭素質材料、石油コークス、ニードルコークス、生コークス、グリーンコークス、ピッチコークスなどのコークス系炭素質材料を1500℃以上、好ましくは2800℃以上で黒鉛化してなる黒鉛質粒子などが例示される。また、非晶質ハードカーボンなどの炭素質材料、有機物、金属、金属化合物などを含有する黒鉛質材料であってもよい。

３．メソカーボン小球体黒鉛化物の製造方法について
メソカーボン小球体は、石炭系および／または石油系の重質油、タール類ならびにピッチ類から選ばれる1種または2種以上を300〜500℃で加熱処理することにより生成する光学的的異方性の球状の重合物であるが、本発明の製造方法では、前記の石炭系、石油系の重質油、タール類、ピッチ類から選ばれる原料に、さらに液晶ポリマーを加えることを特徴とする。

液晶ポリマーとは、溶融状態で液晶性を示すサーモトロピック液晶であり、パラヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−2−ナフタレンカルボン酸、ビフェノールなどを原料とするポリエステルが例示される。ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルとの共重合体であってもよい。本発明では、融点が150℃以上、好ましくは300℃以上の液晶ポリマーを用い、液晶ポリマーが溶融状態を示す温度でメソカーボン小球体を生成させる。

石炭系または石油系の重質油、タール類、ピッチ類から選ばれる原料に対し、液晶ポリマーを0.5〜20質量％添加する。添加量が0.5〜20質量％の範囲であると、好ましい楕円球状の形状に制御することができる。
液晶ポリマーはあらかじめ粉砕したものを用いることが好ましい。粉砕物の平均粒子径は、20μｍ以下とすることが好ましい。

また、液晶ポリマーにあらかじめ金属および／または金属化合物を含有させておくことが好ましい。金属、金属化合物は、後記する黒鉛化の工程で、分解、蒸発して、最終的に得られる黒鉛化物の中に実質的に残存しないものが好ましい。金属および金属化合物を構成する金属は、炭素と反応する性質および炭素を溶解する性質のうちの少なくとも一方の性質を有するものが好ましく、Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａなどのアルカリ土類金属、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔなどの遷移金属、Ａｌ，Ｇｅなどの金属、Ｂ，Ｓｉなどの半金属が例示される。これらの金属は化合物であってもよい。化合物としては、水酸化物、酸化物、窒化物、塩化物、硫化物などが例示される。このような金属、金属化合物は単独で用いてもよいし、２以上を混合して用いてもよいし、２以上の合金として用いてもよい。

これらの金属および／または金属化合物は、あらかじめ微粒子状に加工して、液晶ポリエステルに混合、分散、付着させることが好ましい。その場合の微粒子の平均粒子径は、５μｍ以下であることが好ましい。

金属および／または金属化合物の配合量は、金属および／または金属化合物と液晶ポリマーの総量に対して、5〜80質量％添加することが好ましい。

石炭系、石油系の重質油、タール類、ピッチ類等から選ばれる原料に、所定量の液晶ポリマー、あるいは、金属／金属化合物を含有する液晶ポリマーの粉砕物を加え、液晶ポリマーの融点以上、500℃以下、好ましくは液晶ポリマーの融点以上、480℃以下で、10〜120分間熱処理する。原料にコールタールピッチを用いる場合には、コールタールピッチ中のフリーカーボン量を調整することによって、生成するメソカーボン小球体の含有量、粒子径を制御することができる。ピッチマトリックス中に占めるメソカーボン小球体の含有率は、１０〜５０質量％に制御することが好ましい。

生成した楕円球状のメソカーボン小球体の分離方法、熱処理方法について例示すると、まず、ピッチマトリックス中に生成したメソカーボン小球体を抽出油で抽出し、ろ過や遠心分離などの方法によってメソカーボン小球体を分離し乾燥する。抽出油としては、ベンゼン、トルエン、キノリン、タール中油、タール重油などが例示される。抽出条件の操作によって、メソフェーズ小球体にピッチを少量残留させてもよい。

分離したメソカーボン小球体を、直接、または、350〜1300℃で予備焼成したのち、非酸化性雰囲気中1500〜3300℃で熱処理して黒鉛化する。黒鉛化方法としては、アチェソン炉などの公知の高温炉を用いることができる。

金属および／または金属化合物を配合した場合には、金属が蒸発または分解して実質的に除去される温度で黒鉛化することが好ましい。1500℃未満では黒鉛化できないほか、金属化合物が残存して、負極に用いた場合に放電容量が不足することがある。3300℃超の場合は、黒鉛粒子の一部が昇華することがあり、収率が低下するので好ましくない。黒鉛化に要する時間は一概には言えないが、１〜50時間程度である。

４．リチウムイオン二次電池用負極について
リチウムイオン二次電池の負極の作製は、通常の負極の成形方法に準じて行うことができるが、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる成形方法であれば何ら制限されない。

また、負極の作製時には、前記負極材料に結合剤を加えた負極合剤を用いることができる。結合剤としては、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものを用いることが好ましく、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエンゴム、さらにはカルボキシメチルセルロースなどが用いられる。また、これらを併用することもできる。結合剤は、通常、負極合剤の全量中１〜２０質量％程度の量で用いるのが好ましい。

負極の作製の具体例として、前記負極材料の粒子を結合剤と混合することによって負極合剤を調製し、この負極合剤を、通常、集電体の片面または両面に塗布することで負極合剤層を形成する方法が挙げられる。

負極の作製には、負極作製用の通常の溶媒を用いることができる。負極合剤を溶媒中に分散させ、ペースト状にした後、集電体に塗布、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に集電体に接着される。より具体的には、例えば、前記負極材料の粒子とポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂粉末またはスチレンブタジエンゴムなどの水分散粘結剤、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性粘結剤とを、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアルデヒドまたは水、アルコールなどの溶媒と混合してスラリーとした後、ニーダーなどで混練し、ペーストを調製する。このペーストを集電材の片面または両面に塗布し、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に接着した負極が得られる。前記負極合剤層の膜厚は１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍである。

また、前記負極材料の粒子と、結合剤としてのポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末とを乾式混合し、金型内でホットプレス成形して負極を作製することもできる。ただし、乾式混合では、十分な負極の強度を得るために多くの結合剤を必要とし、結合剤が過多の場合は、リチウムイオン二次電池の放電容量や急速充放電効率が低下することがある。

前記負極合剤層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行うと、負極合剤層と集電体との接着強度をさらに高めることができる。

前記負極に用いる集電体の形状は特に限定されないが、箔状またはメッシュ、エキスパンドメタルなどの網状等のものが好ましい。また、前記集電体の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが好ましい。また、集電体の厚みは、箔状の場合、５〜２０μｍ程度とすることが好ましい。

５．リチウムイオン二次電池について
また、本発明は、前記リチウムイオン二次電池用負極を用いて形成されるリチウムイオン二次電池でもある。
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記負極を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については、一般的なリチウムイオン二次電池の要素に準じる。

５．１．正極材について
本発明のリチウムイオン二次電池に使用される正極材（正極活物質）としては、リチウム化合物が用いられるが、充分な量のリチウムを吸蔵／脱離し得るものを選択することが好ましい。例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物、その他のリチウム含有化合物、一般式Ｍ_ｘＭｏ_６Ｓ_８−Ｙ（式中Ｘは０≦Ｘ≦４、Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表されるシュブレル相化合物、活性炭、活性炭素繊維などを用いることができる。前記バナジウム酸化物としては、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、Ｖ_２Ｏ_４、Ｖ_３Ｏ_８で示されるものなどを用いることができる。

前記リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属との複合酸化物であり、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。複合酸化物は単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ¹ _1-XＭ² _ｘＯ₂（式中Ｘは０≦Ｘ≦１の範囲の数値であり、Ｍ¹、Ｍ²は少なくとも一種の遷移金属元素である）またはＬｉＭ¹ _1-YＭ² _YＯ₄（式中Ｙは０≦Ｙ≦１の範囲の数値であり、Ｍ¹、Ｍ²は少なくとも一種の遷移金属元素である）で示される。式中Ｍ¹、Ｍ²で示される遷移金属はＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどである。好ましくはＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ａｌなどである。具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉ_0.9Ｃｏ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ₂などを挙げることができる。

また、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物、塩類などを出発原料とし、これら出発原料を所望の金属酸化物の組成に応じて混合し、酸素雰囲気下６００〜１０００℃の温度で焼成することにより得ることができる。なお、出発原料は酸化物および塩類に限定されず、水酸化物などであってもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池においては、正極活物質は前記のリチウム化合物を単独で使用しても、２種類以上併用して使用してもよい。また、正極中に炭酸リチウムなどの炭酸アルカリ塩を添加することもできる。

正極は、例えば、前記リチウム化合物と結合剤、および正極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を、集電体の片面または両面に塗布して正極合剤層を形成して作製される。結合剤としては、負極の作製に使用されるものと同じものが使用可能である。導電剤としては、黒鉛やカーボンブラックなどの炭素材料が使用される。

正極も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させペースト状にし、このペースト状の正極合剤を集電体に塗布、乾燥して正極合剤層を形成してもよく、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧等の圧着を行ってもよい。これにより正極合剤層が均一且つ強固に集電体に接着される。

集電体の形状は特に限定されないが、箔状またはメッシュ、エキスパンドメタルなどの網状等のものが好ましい。また、前記集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス、ニッケルなどが好ましい。また、集電体の厚みは、箔状の場合、１０〜４０μｍ程度とすることが好ましい。

５．２．非水電解質について
本発明のリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解質としては、通常の非水電解液に使用される電解質塩である、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ_２）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂、ＬｉＢ［｛Ｃ₆Ｈ₃（ＣＦ₃）₂｝］₄、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＳｉＦ₆などのリチウム塩を用いることができる。酸化安定性の点からは、特に、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が好ましい。

電解液中の電解質塩濃度は０．１〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．５〜３．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。

前記非水電解質は液状の非水電解質としてもよく、固体電解質またはゲル電解質などの高分子電解質としてもよい。前者の場合、非水電解質電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池として構成され、後者の場合は、非水電解質電池は高分子固体電解質、高分子ゲル電解質電池などの高分子電解質電池として構成される。

非水電解質液を調製するための溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート、１、１−または１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１、３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、アニソール、ジエチルエーテルなどのエーテル、スルホラン、メチルスルホランなどのチオエーテル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒などを用いることができる。

前記非水電解質を高分子固体電解質または高分子ゲル電解質などの高分子電解質とする場合には、マトリックスとして可塑剤（非水電解液）でゲル化された高分子を用いることが好ましい。前記マトリックスを構成する高分子としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレート系高分子化合物、ポリアクリレート系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物などを用いることが特に好ましい。

前記高分子固体電解質または高分子ゲル電解質には、可塑剤が配合されるが、この可塑剤としては、前記の電解質塩や非水溶媒が使用可能である。高分子ゲル電解質の場合、可塑剤である非水電解液中の電解質塩濃度は０．１〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．５〜２．０ｍｏｌ／ｌがより好ましい。

前記高分子固体電解質の作製方法は特に限定されないが、例えば、マトリックスを構成する高分子化合物、リチウム塩および非水溶媒（可塑剤）を混合し、加熱して高分子化合物を溶融する方法、有機溶剤に高分子化合物、リチウム塩、および非水溶媒（可塑剤）を溶解させた後、混合用有機溶剤を蒸発させる方法、重合性モノマー、リチウム塩および非水溶媒（可塑剤）を混合し、混合物に紫外線、電子線または分子線などを照射して、重合性モノマーを重合させ、ポリマーを得る方法などを挙げることができる。

ここで、前記固体電解質中の非水溶媒（可塑剤）の割合は１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。１０質量％未満であると導電率が低くなり、９０質量％を超えると機械的強度が弱くなり、成膜しにくくなる。

５．３．セパレータについて
本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することもできる。
セパレータの材質は特に限定されるものではないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などを用いることができる。前記セパレータの材質としては、合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面で好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等が好適である。

本発明のリチウムイオン二次電池は、上述した構成の、黒鉛質物を含有する負極、正極および非水電解質を、例えば、負極、非水電解質、正極の順で積層し、電池の外装材内に収容することで構成される。さらに、負極と正極の外側に非水電解質を配するようにしてもよい。

また、本発明のリチウムイオン二次電池の構造は特に限定されず、その形状、形態についても特に限定されるものではなく、用途、搭載機器、要求される充放電容量などに応じて、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものを用いることが好ましい。

リチウムイオン二次電池が高分子固体電解質電池や高分子ゲル電解質電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例では、図１に示すような構成の評価用のボタン型二次電池を作製して評価した。該電池は、本発明の目的に基づき、公知の方法に準拠して作製することができる。

［本発明例１］
１（ａ）液晶ポリマーの調製
ｐ−アセトキシ安息香酸、4,4’−ジアセトキシビフェニル、テレフタル酸を反応器に入れ、加熱下で攪拌しながら徐々に減圧し、酢酸を回収しながら重縮合反応を行い、融点410℃のサーモトロピック液晶ポリエステルを合成した。

１（ｂ）液晶ポリマーと金属化合物の混合
得られた液晶ポリマー50質量部と、平均粒子径２μｍの二酸化ケイ素50質量部を、二軸押出機を用いて溶融混練した。混練物を冷却したのち、平均粒子径５μｍに粉砕した。

１（ｃ）楕円球状のメソカーボン小球体の調製
フリーカーボンを１質量％含有するコールタールピッチ92質量部に、前記の金属化合物を含有する液晶ポリマーの粉砕物を8質量部混合し、不活性雰囲気中450℃で30分加熱処理し、メソカーボン小球体をピッチマトリックス中に35質量％生成させた。その後、タール中油を用いて、コールタールピッチからピッチマトリックスを溶解抽出し、メソカーボン小球体をろ過によって分離し、窒素雰囲気中120℃で乾燥した。これを窒素雰囲気中600℃で３時間加熱処理して、メソカーボン小球体の焼成物を調製した。該メソカーボン小球体の焼成物の断面を偏光顕微鏡で観察した結果を図２（ａ）に示す。断面は、楕円球状であり、光学的異方性を示していた。

１（ｄ）メソカーボン小球体黒鉛化物の調製
得られたメソカーボン小球体の焼成物を黒鉛るつぼに充填し、非酸化性雰囲気下3150℃で5時間かけて黒鉛化処理を行い、メソカーボン小球体黒鉛化物を調製した。該メソカーボン小球体黒鉛化物の外観を走査型電子顕微鏡で観察した結果を図３（ａ）に示す。

外観は、楕円球状を呈しており、50個について粒子外観から平均アスペクト比を算出すると3.5であった。また、平均粒子径は34μｍ、Ｘ線広角回折における（００２）面の平均格子面間隔ｄ₀₀₂は0.3359nmであった。

１（ｅ）負極合剤ペーストの調製
前記メソカーボン小球体黒鉛化物９８質量部、結合剤としてのカルボキシメチルセルロース１質量部およびスチレンーブタジエンゴム１質量部を水に入れ、攪拌して負極合剤ペーストを調製した。

１（ｆ）作用電極の作製
前記負極合剤ペーストを厚み16μｍの銅箔上に均一な厚さで塗布し、さらに真空中90℃で分散媒の水を蒸発させて乾燥した。次に、この銅箔上に塗布された負極合剤をハンドプレスによって200MPaの圧力で加圧し、さらに直径15.5ｍｍの円形状に打抜くことで、銅箔からなる集電材に密着した負極合剤層（厚み60μｍ）からなる作用電極（負極）を作成した。なお、充填密度は1.78g/cm³に到達した。充填密度の測定は次のように行った。

作用電極の端部、中央部の計5箇所について、接触部が直径５ｍｍの鏡面であるマイクロメーターを用いて平均厚みを計測し、銅箔の厚みを減じて負極合剤の厚みを求めた。次に、作用電極の質量から同一サイズの銅箔の質量を減じて負極合剤の質量を求めた。次式（１）から充填密度を算出した。
充填密度（g/cm³）＝負極合剤層の質量／（負極合剤層の厚み×作用電極の面積） （１）

１（ｇ）対極の作製
リチウム金属箔をニッケルネットに押付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打抜いて、ニッケルネットからなる集電体と、該集電体に密着したリチウム金属箔（厚み０．５ｍｍ）からなる対極（正極）を作製した。

１（ｈ）電解液、セパレータの作成
エチレンカーボネート３３vol%−メチルエチルカーボネート６７vol%の混合溶剤に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌとなる濃度で溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液をポリプロピレン多孔質体（厚み２０μｍ）に含浸させ、電解液が含浸したセパレータを作製した。

１（ｉ）評価電池の作製
評価電池として図１に示すボタン型二次電池を作製した。

外装カップ１と外装缶３は、その周縁部において絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉した。その内部に外装缶３の内面から順に、ニッケルネットからなる集電体７ａ、リチウム箔よりなる円筒状の対極（正極）４、電解液が含浸されたセパレータ５、負極合剤からなる円盤状の作用電極（負極）２および銅箔からなる集電体７ｂが積層された電池系である。

前記評価電池は電解液を含浸させたセパレータ５を集電体７ｂに密着した作用電極（負極）２と、集電体７ａに密着した対極（正極）４との間に挟んで積層した後、作用電極（負極）２を外装カップ１内に、対極（正極）４を外装缶３内に収容して、外装カップ１と外装缶３とを合わせ、さらに、外装カップ１と外装缶３との周縁部に絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉して作製した。

評価電池は実電池において負極用活物質として使用可能な黒鉛質物粒子を含有する作用電極（負極）２と、リチウム金属箔とからなる対極（正極）４とから構成される電池である。
前記のように作製した評価電池について、25℃の温度下で以下に示すような充放電試験を行い、質量当たり放電容量、体積当たり放電容量、初期充放電効率、急速放電率およびサイクル特性を評価した。評価結果を表１に示した。

１（ｊ）質量当たり放電容量、初期充放電効率、体積当たり放電容量の評価
回路電圧が０ｍVに達するまで０．９ｍAの定電流充電を行った後、定電圧充電に切り替え、電流値が２０μAになるまで充電を続けた。その間の通電量から質量当たり充電容量を求めた。その後、120分間休止した。次に０．９ｍAの電流値で、回路電圧が１．５Vに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から質量当たり放電容量を求めた。これを第１サイクルとした。次式（２）から初期充放電効率を計算した。
初期充放電効率（％）＝（第１サイクルの質量当たり放電容量
／第１サイクルの質量当たり充電容量）×１００ （２）
また、次式（３）から体積当たり放電容量を計算した。
体積当たり放電容量（mAh/cm³）＝第１サイクルの質量当たり放電容量×負極合剤層の充填密度×0.98 （３）
なお、（３）式で０．９８を掛けたのは、電池容量に寄与しないバインダー（２質量％）が含まれているからである。

１（ｋ）急速放電率の評価
引き続き、第２サイクルにおいて急速放電を行った。第１サイクルと同様にして定電圧充電に切り替え、満充電した後、電流値を第１サイクルの１６倍の１４．４ｍAとして、回路電圧が１．５Vに達するまで、定電流放電を行った。得られた放電容量から、次式（４）により急速放電率を計算した。
急速放電率＝（第２サイクルにおける質量当たり放電容量／第１サイクルにおける質量当たり放電容量）×１００ （４）

１（ｌ）サイクル特性の評価
質量当たり放電容量、初期充放電効率、急速放電率を評価した評価電池とは別の評価電池を作製し、以下のような評価を行った。

回路電圧が０ｍVに達するまで４．０ｍAの定電流充電を行った後、定電圧充電に切り替え、電流値が２０μAになるまで充電を続けた後、120分間休止した。次に４．０ｍAの電流値で、回路電圧が１．５Vに達するまで定電流放電を行った。２０回充放電を繰り返し、得られた質量当たり放電容量から、次式（５）を用いてサイクル特性を計算した。
サイクル特性（％）＝（第２０サイクルの質量当たり放電容量
／第１サイクルの質量当たり放電容量）×１００ （５）

表１に示すように、作用電極に実施例１の負極材料を用いて得られた評価電池は、充填密度を高くすることができ、かつ高い質量当たり放電容量を有する。このため、体積当たりの放電容量を大幅に向上することができる。その高い充填密度においても、初期充放電効率、急速放電特性、サイクル特性は優れた値を維持している。

［比較例１］
本発明例１において、液晶ポリマーおよび金属化合物を配合しない以外は本発明例１と同様にしてメソカーボン小球体を調製した。得られたメソカーボン小球体の焼成物の断面を偏光顕微鏡で観察した結果を図２（ｂ）に示す。断面は、真球状であり、光学的異方性を示していた。

最終的に得られたメソカーボン小球体黒鉛化物は、平均粒子径が32μｍ、Ｘ線広角回折における（００２）面の平均格子面間隔ｄ₀₀₂が0.3363nmであった。走査型電子顕微鏡で撮影した該黒鉛化物の外観を図３（ｂ）に示す。走査型電子顕微鏡で観察すると、黒鉛化物はほぼ真球状を呈しており、50個について粒子外観から平均アスペクト比を算出すると1.1であった。

この黒鉛化物を用いて、実施例１と同様な方法と条件で、作用電極および評価電池を作製して、充放電試験を行った。電池特性の評価結果を表１に示した。
なお、充填密度は1.67g/cm³にまでしか到達しなかった。
表１に示されるように、作用電極に、従来技術からなるメソカーボン小球体黒鉛化物を負極材料として用いた場合には、充填密度を高めることができず、体積当たり放電容量が不十分なものとなる。

［比較例２］
比較例１で作製したメソカーボン小球体黒鉛化物を用いて、本発明例１と同様な方法と条件で、作用電極および評価電池を作製したが、銅箔上に塗布された負極合剤をハンドプレスする際に、本発明例１と同じ充填密度（1.78g/cm3）に到達するまでプレス圧力を高めた。

その結果、320MPaの圧力で加圧することで充填密度1.78g/cm3に到達したが、銅箔にシワを生じた。得られた作用電極について、本発明例１と同様の充放電試験を行った。電池特性の評価結果を表１に示した。

表１に示されるように、作用電極に、従来技術からなるメソカーボン小球体黒鉛化物を負極材料として用い、プレス圧力を高めて充填密度を高くした場合には、集電材である銅箔の変形を生じるほか、初期充放電効率、急速放電率、サイクル特性が大きく低下する。

［本発明例２〜５］
実施例１において、液晶ポリマーの配合量や金属化合物の種類や配合量を変えたほかは実施例１と同様にしてメソカーボン小球体黒鉛化物を調製した。
この黒鉛化物を用いて、実施例１と同様な方法と条件で、作用電極および評価電池を作製して、充放電試験を行った。電池特性の評価結果を表１に示した。

表１に示されるように、作用電極に、本発明のメソカーボン小球体黒鉛化物からなる負極材料を用いた場合には、体積当たり放電容量が高く、初期充放電効率、急速放電率、サイクル特性も良好なリチウムイオン二次電池が得られる。

［比較例３］
負極材料として平均粒径10μｍの天然黒鉛を用いた。Ｘ線広角回折における（００２）面の平均格子面間隔ｄ₀₀₂が0.3357nmであった。走査型電子顕微鏡で観察すると、鱗片状を呈しており、50個について粒子外観から平均アスペクト比を算出すると15であった。

この天然黒鉛を用いて、本発明例１と同様な方法と条件で、作用電極および評価電池を作製して、充放電試験を行った。電池特性の評価結果を表１に示した。
なお、110MPaでプレスした際に充填密度が1.78g/cm³に到達した。充填密度1.78g/cm³で作用電極を作製した。

表１に示されるように、作用電極に、従来技術である天然黒鉛を負極材料として用いた場合には、体積当たり放電容量は高いものの、初期充放電効率、急速放電率およびサイクル特性が極めて低いものとなる。

本発明の負極材料は、搭載する機器の小型化および高性能化に有効に寄与するリチウムイオン二次電池の負極材料に用いることができる。

充放電試験に用いるためのボタン型評価電池の構造を示す模式断面図である。 メソカーボン小球体焼成品の断面偏光顕微鏡写真であり、（ａ）は本発明品、（ｂ）は従来品である。 メソカーボン小球体黒鉛化物の外観を示す走査型電子顕微鏡写真であり、（ａ）は本発明品、（ｂ）は従来品である。

符号の説明

１ 外装カップ
２ 作用電極（負極）
３ 外装缶
４ 対極（正極）
５ セパレータ
６ 絶縁ガスケット
７ａ，７ｂ 集電体

Claims (6)

1. 平均アスペクト比が１．３〜１０の楕円球状であることを特徴とするメソカーボン小球体黒鉛化物。
2. 請求項１に記載のメソカーボン小球体黒鉛化物を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池負極材料。
3. 請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
4. 請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
5. 石炭系および／または石油系の重質油、タール類ならびにピッチ類から選ばれる1種または2種以上の原料に、液晶ポリマーを０．５〜２０質量％添加し、該液晶ポリマーの溶融温度以上、５００℃以下の温度範囲で加熱して、メソカーボン小球体を生成させるメソカーボン小球体生成工程と、該メソカーボン小球体を加熱して、黒鉛化する黒鉛化工程とを有することを特徴とするメソカーボン小球体黒鉛化物の製造方法。
6. 前記液晶ポリマーが、金属および／または金属化合物を含有することを特徴とする請求項５に記載のメソカーボン小球体黒鉛化物の製造方法。