JP4933092B2 - リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
[1]メソフェーズ小球体の黒鉛化物である一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極材料であって、前記一次粒子の平均粒子径が0.1μm以上、3μm未満であり、前記二次粒子の平均粒子径が3μm以上、40μm未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
[2]上記[1]において、前記二次粒子が、有機化合物により一次粒子を結着させたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
[3]上記[1]または[2]において、前記リチウムイオン二次電池用負極材料が、さらに他の黒鉛質材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
[4]上記[3]において、前記他の黒鉛質材料が、平均粒子径が10〜40μmであるメソフェーズ小球体の黒鉛化物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
[5]上記[3]または[4]において、前記二次粒子の含有量が、該二次粒子と前記他の黒鉛質材料の総計に対して、5〜50質量%であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
[6]上記[1]乃至[5]のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
[7]負極として、上記[6]に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
本発明の負極材料は、平均粒子径0.1μm以上、3μm未満のメソフェーズ小球体黒鉛化物である一次粒子を凝集させた平均粒子径3μm以上、40μm未満の二次粒子を含有することを特徴とするものである。
黒鉛質材料である本発明の負極材料は、所定の一次粒子が凝集し二次粒子を形成したメソフェーズ小球体黒鉛化物を単独で用いてもよく、また、他の黒鉛質材料と混合して用いてもよい。
リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素とし、正極および負極はそれぞれリチウムイオンの担持体からなり、充電時には、リチウムイオンが負極中に吸蔵され、放電時には負極から離脱する電池機構によっている。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用の負極の作製は、上記本発明の負極材料の電池特性を充分に引き出し、かつ賦型性が高く、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる成型方法であればいずれの方法を用いてもよいが、上記本発明の負極材料と結合剤を溶剤および/または分散媒(以後、単に「溶剤」とも称す)中で混合して、ペースト化し、得られた負極合剤ペーストを集電体に塗布した後、溶剤を除去し、プレスなどにより固化および/または賦形する方法を用いることが好ましい。すなわち、まず、上記本発明の負極材料を分級などにより所望の粒度に調整し、結合剤と混合して得た組成物を溶剤に分散させ、ペースト状にして負極合剤を調製することが好ましい。
本発明に係る正極は、例えば正極材料と結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布することにより形成することができる。前記正極材料(正極活物質)は、充分量のリチウムを吸蔵/脱離し得るものを選択するのが好ましく、リチウムと遷移金属の複合カルコゲン化物、なかでもリチウムと遷移金属の複合酸化物(「リチウム含有遷移金属酸化物」とも称す)がより好ましい。なお、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと2種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。
本発明に用いられる電解質としては、溶媒と電解質塩とからなる有機系電解質や、高分子化合物と電解質塩とからなるポリマー電解質などが用いられる。前記電解質塩としては、例えば、LiPF6 、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)、LiCl、LiBr、LiCF3SO3、LiCH3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3CH2OSO2)2、LiN(CF3CF2OSO2)2、LiN(HCF2CF2CH2OSO2)2、LiN((CF3)2CHOSO2)2、LiB[C6H3(CF3)2]4、LiAlCl4、LiSiF6などのリチウム塩を用いることができる。特にLiPF6、LiBF4が酸化安定性の点から好ましく用いられる。有機系電解質中の電解質塩濃度は0.1〜5mol/lが好ましく、0.5〜3.0mol/l がより好ましい。
[負極材料の調製]
コールタールピッチを不活性雰囲気中450℃で加熱処理し、メソフェーズ小球体を生成させた。その後、タール中油を用いて、コールタールピッチからピッチマトリックスを溶解抽出し、メソフェーズ小球体を分離し、乾燥して、平均粒子径25μmの球状のメソフェーズ小球体を得た。これを不活性雰囲気中600℃で3時間加熱処理して、メソフェーズ小球体の焼成物を調製した。
前記負極材料98質量部、結合剤としてのカルボキシメチルセルロース1質量部およびスチレンーブタジエンゴム1質量部を水に入れ、攪拌して負極合剤ペーストを調製した。
前記負極合剤ペーストを銅箔上に均一な厚さで塗布し、さらに真空中90℃で分散媒の水を蒸発させて乾燥した。次に、この銅箔上に塗布された負極合剤をローラープレスによって加圧し、さらに直径15.5mmの円形状に打抜くことで、銅箔からなる集電体(厚み16μm)に密着した負極合剤層(厚み60μm、電極密度1.72g/cm3)からなる作用電極(負極)を作製した。
電極密度(g/cm3)=負極合剤層の質量/(負極合剤層の厚み×電極面積) ・・・(1)
[対極(正極)の作製]
リチウム金属箔を、ニッケルネットに押付け、直径15.5mmの円形状に打抜いて、ニッケルネットからなる集電体と、この集電体に密着したリチウム金属箔(厚み0.5mmからなる対極(正極)を作製した。
エチレンカーボネート33mol%−メチルエチルカーボネート67mol%の混合溶媒に、LiPF6 を1mol/lとなる濃度で溶解させ、電解質を調製した。得られた電解質をポリプロピレン製微多孔膜(厚み20μm)に含浸させ、電解質が含浸されたセパレータを作製した。
評価電池として図1に示すボタン型二次電池を作製した。集電体7bに密着した作用電極(負極)2と集電材7aに密着した対極(正極)4との間に、電解質を含浸させたセパレータ5を挟んで、積層した。その後、作用電極集電材7b側が外装カップ1内に、対極集電材7a側が外装缶3内に収容されるように、外装カップ1と外装缶3とを合わせた。その際、外装カップ1と外装缶3との周縁部に絶縁ガスケット6を介在させ、両周縁部をかしめて密閉した。
回路電圧が0mVに達するまで0.9mAの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が20μAになるまで充電を続けた。その間の通電量から充電容量を求めた。その後、120分間休止した。次に0.9mAの電流値で回路電圧が1.5Vに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量を求めた。これを第1サイクルとし、次式(2)から初期充放電効率を計算した。なおこの試験では、リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電、負極材料からリチウムイオンが脱離する過程を放電とした。
初期充放電効率(%)=(第1サイクルの放電容量/第1サイクルの充電容量)×100 ・・・(2)
[急速充電率]
引き続き、第2サイクルとして高速充電を行なった。電流値を第1サイクルの4倍の3.6mAとして、回路電圧が0mVに達するまで定電流充電を行い、充電容量を求め、次式(3)から急速充電率を計算した。
急速充電率=(第2サイクルにおける定電流充電容量/第1サイクルにおける放電容量)×100 ・・・(3)
[急速放電率]
前記第2サイクルの定電流充電に引き続き、第2サイクルにて、高速放電を行った。第1サイクルと同様にして定電圧充電に切替え完全に充電した後、電流値を16倍の14.4mAとして、回路電圧が1.5Vに達するまで、定電流放電を行った。得られた放電容量から、次式(4)により急速放電率を計算した。
急速放電率=(第2サイクルにおける放電容量/第1サイクルにおける放電容量)×100 ・・・(4)
[サイクル特性]
放電容量、初期充放電効率、急速充電率、急速放電率を評価した評価電池とは別の評価電池を作製し、以下のような評価を行なった。
サイクル特性=(第20サイクルにおける放電容量/第1サイクルにおける放電容量)×100 ・・・(5)
下表1に示すように、作用電極(負極)に実施例1の負極材料を用いて得られた評価電池は、高い負極密度において、高い放電容量を示し、かつ高い初期充放電効率を有する。さらに優れた急速充放電特性および優れたサイクル特性を示す。
上記実施例1の一次粒子径、二次粒子径を下表1中に示すように変化させた以外は、上記実施例1と同様な方法と条件で、作用電極および評価電池を作製して、充放電試験を行った。電池特性の評価結果を下表1に示す。高い負極密度において、高い放電容量を示し、かつ高い初期充放電効率を有する。さらに優れた急速充放電特性および優れたサイクル特性を示す。
[負極材料の調製]
上記実施例1の一次粒子85質量部、結着用有機化合物としてのフェノール樹脂20質量部(残炭分として10質量部に相当)、黒鉛化触媒としての酸化鉄粉末(平均粒子径0.30μm)5質量部、エタノール50質量部を二軸型混練機に投入し、150℃で1時間混合した。引き続き、減圧にしてエタノールを除去したのち、これらの凝集物を回収した。
コールタールピッチを不活性雰囲気中450℃で加熱処理し、メソフェーズ小球体を生成させた。その後、タール中油を用いて、コールタールピッチからピッチマトリックスを溶解抽出し、メソフェーズ小球体を分離し、乾燥して、平均粒子径25μmの球状のメソフェーズ小球体を得た。これを不活性雰囲気中600℃で3時間加熱処理して、メソフェーズ小球体の焼成物を調製した。このメソフェーズ小球体焼成物を非酸化性雰囲気中3150℃で5時間加熱処理し黒鉛化した。得られた黒鉛化物は、平均粒子径24μm、X線広角回折における(002)面の平均格子面間隔d002が0.3363nm、平均アスペクト比が1.1であった。
上記実施例6の負極材料と他の黒鉛質材料の混合割合、負極材料の二次粒子の平均粒子径、他の黒鉛質材料の種類を下表1中に示すように変化させた以外は、上記実施例6と同様な方法と条件で、作用電極および評価電池を作製して、充放電試験を行った。電池特性の評価結果を下表1に示す。高い負極密度において、高い放電容量を示し、かつ高い初期充放電効率を有する。さらに優れた急速充放電特性および優れたサイクル特性を示す。
上記実施例1において、一次粒子をそのまま非酸化性雰囲気中3150℃で5時間加熱処理し黒鉛化した。得られた黒鉛化物は、平均粒子径1.1μm、X線広角回折における(002)面の平均格子面間隔d002が0.3363nmであった。
上記実施例2で用いた他の黒鉛質材料を単独で負極材料とし、上記実施例1と同様な方法と条件で、作用電極および評価電池を作製して、充放電試験を行った。電池特性の評価結果を下表1に示す。
上記実施例1の負極材料の調製において、メソフェーズ小球体焼成物を衝突式粉砕機を用いて乾式粉砕し、平均粒子径10μmの一次粒子を得た。形状は塊状であり、平均アスペクト比は1.8であった。
上記実施例1において、一次粒子として、メソフェーズ小球体焼成物に代えて、平均粒子径2.3μmに粉砕したコークス微粉を用いた。形状は扁平状であり、平均アスペクト比は3.8であった。
3 外装缶
4 対極
5 電解質溶液含浸セパレータ
6 絶縁ガスケット
7a 集電体
7b Si付着集電体
Claims (7)
- メソフェーズ小球体の黒鉛化物である一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極材料であって、
前記一次粒子の平均粒子径が0.1μm以上、3μm未満であり、
前記二次粒子の平均粒子径が3μm以上、40μm未満であることを特徴とするリチウ
ムイオン二次電池用負極材料。 - 前記二次粒子が、有機化合物により一次粒子を結着させたものであることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記リチウムイオン二次電池用負極材料が、さらに他の黒鉛質材料を含有することを特徴とする請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記他の黒鉛質材料が、平均粒子径が10〜40μmであるメソフェーズ小球体の黒鉛化物であることを特徴とする請求項3に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 前記二次粒子の含有量が、該二次粒子と前記他の黒鉛質材料の総計に対して、5〜50
質量%であることを特徴とする請求項3または4に記載のリチウムイオン二次電池用負極
材料。 - 請求項1〜5のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたことを特
徴とするリチウムイオン二次電池用負極。 - 負極として、請求項6に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いたことを特徴とす
るリチウムイオン二次電池。
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