JP2007173156A - リチウムイオン二次電池用負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池用負極材料として用いた場合に、高い負極密度、例えば、負極密度１．７ｇ／ｃｍ^３以上においても、高い放電容量、高い初期充放電効率が得られ、さらに優れた急速充放電特性および優れたサイクル特性を発揮する負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】前記負極材料は、メソフェーズ小球体の黒鉛化物である一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極材料であって、前記一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上、３μｍ未満であり、前記二次粒子の平均粒子径が３μｍ以上、４０μｍ未満であることを特徴とする。
また、前記リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池は、前記負極を用いることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料、その負極材料を用いたリチウムイオン二次電池用負極およびその負極を用いたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、電子機器の小型化あるいは高性能化に伴い、電池の高エネルギー密度化に対する要望はますます高まっている。特に、リチウムイオン二次電池は、他の二次電池に比べて高電圧化が可能であり、エネルギー密度を高められるため注目されている。このようなリチウムイオン二次電池は、負極、正極および非水電解質を主たる構成要素とする。ここで、非水電解質から生じるリチウムイオンは放電過程および充電過程で負極と正極との間を移動し、二次電池となる。

通常、上記のリチウムイオン二次電池の負極材料には炭素材料が使用される。このような炭素材料として、特に、充放電特性に優れ、高い放電容量と電位平坦性とを示す黒鉛（例えば特許文献１参照）が有望視されている。

負極材料として使用される黒鉛（黒鉛質粒子）としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛粒子、タールやピッチを原料としたメソフェーズピッチやメソフェーズ小球体を熱処理して得られるバルクメソフェーズ黒鉛質粒子やメソフェーズ小球体黒鉛質粒子、粒子状や繊維状のメソフェーズピッチを酸化不融化した後に熱処理して得られるメソフェーズ黒鉛質粒子やメソフェーズ黒鉛質繊維、及び、天然黒鉛や人造黒鉛をタール、ピッチなどで被覆した後に熱処理して得られる複合黒鉛質粒子などが挙げられる。

前記複合黒鉛質粒子としては、天然黒鉛粉末をバインダーで略球形に造粒成形した後、バインダーピッチを含浸被覆し、焼成したもの（特許文献２参照）、放電容量、急速充放電特性およびサイクル特性の向上を目的として、黒鉛粒子を球状に造粒したのち、化学蒸着処理によって黒鉛粒子の表面に炭素被覆層を形成したもの（特許文献３参照）、黒鉛化可能な骨材、バインダー、黒鉛化触媒を混合、焼成、粉砕したもの（特許文献４参照）などが例示される。

また、特許文献５には、放電容量、急速充放電効率などを改良するために、メソフェーズ小球体の黒鉛化物である一次粒子（平均粒子径：３〜３０μｍ）が凝集した二次粒子（最大粒子径：４０〜１００μｍ）からなるリチウムイオン二次電池用負極材料が開示されている。
特公昭６２−２３４３３号公報 特開２００４−３１０３８号公報 特開２００２−３６７６１１号公報 特開平１０−１８８９５９号公報 特開２００４−２４７２４５号公報

上述した従来のリチウムイオン二次電池用負極材料は、高い結晶性を有する黒鉛を含有するのでリチウムイオン二次電池の放電容量を高めることができ、また、黒鉛が粒子内で一方向に配列していないので、特定の使用条件では良好な急速充放電特性およびサイクル特性を有している。しかし、電池のエネルギー密度を上げるために負極の電極密度を高く（例えば、１．７ｇ／ｃｍ^３以上）しようとした場合には、以下のような課題がある。

１）上記特許文献２に記載の造粒型負極材は、造粒された天然黒鉛にバインダーピッチを含浸、焼成して結着したものであり、ピッチの焼成物が硬質であるため、負極の密度を高くすることが難しい。一方、負極の高密度化が可能な硬度になるようにピッチの含浸量を減らすと、天然黒鉛の結着力が弱いものとなり、造粒構造を維持できなくなる。

２）上記特許文献３に記載の造粒型負極材は、黒鉛を微粉砕して褶曲させたのち、化学蒸着処理によって結晶性炭素の被覆層を形成するものである。このような被覆層は、薄膜で軟質であるため、負極の密度を高くすることができる。しかし、高密度化に伴って、黒鉛の褶曲した積層構造は一方向に配列した構造へと変化し、急速充放電特性やサイクル特性を劣化させてしまう。

３）上記特許文献４に記載の複合黒鉛粒子は、粒子全体が黒鉛質であるため比較的軟質であり、負極の密度を高くすることができる。しかし、上記特許文献３と同様に、高密度化に伴って複合粒子がつぶされた状態となり、複合粒子内の扁平状黒鉛が一方向に配列してしまい、急速充放電特性やサイクル特性が劣化する。

また、上記特許文献５に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料は、従来使用されていたような電極密度が低い場合、例えば、電極密度が１．６ｇ／ｃｍ^３程度の場合は問題がない。しかし、電極密度を高くするために負極製造時に圧力をかけても、一次粒子径が大きいために、電極密度が十分に高くならないという問題がある。このように、従来の造粒型負極材料は、負極の密度が低い場合には、比較的良好な電池特性を発揮するものの、負極の密度を高めた場合、特に密度が１．７ｇ／ｃｍ^３を超えると、粒子内の黒鉛が配向し、リチウムイオンの拡散性や電解液の浸透性が低下し、急速充放電特性やサイクル特性が急速に劣化してしまうという問題があった。

本発明は、上記のような状況を鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池用負極材料として用いた場合に、高い負極密度、例えば、負極密度１．７ｇ／ｃｍ^３以上においても、高い放電容量、高い初期充放電効率が得られ、さらに優れた急速充放電特性および優れたサイクル特性を発揮する負極材料、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は以下のような特徴を有する。
［１］メソフェーズ小球体の黒鉛化物である一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極材料であって、前記一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上、３μｍ未満であり、前記二次粒子の平均粒子径が３μｍ以上、４０μｍ未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
［２］上記［１］において、前記二次粒子が、有機化合物により一次粒子を結着させたものであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
［３］上記[１]または[２]において、前記リチウムイオン二次電池用負極材料が、さらに他の黒鉛質材料を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
［４］上記[３]において、前記他の黒鉛質材料が、平均粒子径が１０〜４０μｍであるメソフェーズ小球体の黒鉛化物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
［５］上記[３]または［４］において、前記二次粒子の含有量が、該二次粒子と前記別の黒鉛質材料の総計に対して、５〜５０質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
［６］上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
［７］負極として、上記[６]に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。

本発明の負極材料を用いてなるリチウムイオン二次電池は、特に高い負極密度、例えば、負極密度１．７ｇ／ｃｍ^３以上においても優れた放電容量、初期充放電効率、急速充放電特性およびサイクル特性を有する。そのため、本発明のリチウムイオン二次電池は、近年の電池の高エネルギー密度化に対する要望を満たし、搭載する機器の小型化および高性能化に有効である。

以下、本発明をより具体的に説明する。

本発明に係るリチウムイオン二次電池は、非水電解質、負極および正極を主たる電池構成要素とし、これらの要素が、例えば、電池缶内に封入された構成となっている。前記負極および正極はそれぞれリチウムイオンの担持体として作用する。充電時にはリチウムイオンが負極中に吸蔵され、放電時には負極からリチウムイオンが離脱するという電池機構によっている。

［負極材料］
本発明の負極材料は、平均粒子径０．１μｍ以上、３μｍ未満のメソフェーズ小球体黒鉛化物である一次粒子を凝集させた平均粒子径３μｍ以上、４０μｍ未満の二次粒子を含有することを特徴とするものである。

メソフェーズ小球体（メソカーボンマイクロビーズともいう）は、石炭系、石油系の重質油やピッチ類を３５０〜４５０℃で加熱処理した場合に、この重質油やピッチ類の中に生成する光学的異方性の球体の重合物である。これらは、ピッチマトリックスを抽出油で抽出し、その抽出油を除去するなどの方法によって分離し、乾燥することによって製造することができる。一般に、このようにして製造されたメソフェーズ小球体の平均粒子径は数μｍから数十μｍである。

前記抽出油としては、ベンゼン、トルエン、キノリン、タール中油、タール重油などを用いることができる。抽出条件の操作によって、メソフェーズ小球体にピッチを少量残炭させるようにしてもよい。これらのピッチは、一次粒子を凝集させる際のバインダーとして作用させることができる。

製造されたメソフェーズ小球体は、平均粒子径が０．１μｍ以上、３μｍ未満であれば、その球体をそのまま使用してもよいが、粉砕することにより平均粒子径を０．１μｍ以上、３μｍ未満の範囲に調整して用いられる。平均粒子径が０．１μｍ未満では、初回充電時の電解質溶媒の分解反応が激しくなり、リチウムイオン二次電池の初期充放電効率が低下することがある。また、３μｍ以上では、急速充放電特性の向上効果が小さくなることがある。より好ましい平均粒子径の範囲は０．５〜２．５μｍの範囲である。

粉砕方法としては、ジェットミルによる乾式粉砕、ボールミル、ビーズミルによる湿式粉砕など、公知の各種粉砕方式を使用することができる。

平均粒子径を０．１μｍ以上、３μｍ未満の範囲に調整されたメソフェーズ小球体の形状は、塊状、粒状、球状であることが好ましく、球体の平均アスペクト比は３以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましい。形が球状に近いこと、すなわち平均アスペクト比が１に近いことが特に好ましい。ここで、前記アスペクト比とは、粒子の最大長軸長と、それに直交する軸の長さとの比として表し、走査型電子顕微鏡で粒子の外観を撮影し、粒子形状を二次元的に観察して、複数（５０個以上が好ましい）の粒子について各々計測した比の平均値である。

また、一次粒子の平均粒子径は、一次粒子単体については、レーザー回折式の粒度分布計により粒度分布の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径として求めることができる。二次粒子中の一次粒子を分離することが困難な場合は、二次粒子または負極の断面観察によって、一次粒子の最大長軸長と、それに直交する軸の長さを計測し、複数（５０個以上が好ましい）の粒子について相乗平均することによって粒子径を算出してもよい。

メソフェーズ小球体の一次粒子は、有機化合物を添加せずに加熱する、あるいは有機化合物を結着剤として添加し混合することによって造粒することができる。この操作によって、一次粒子が結着、凝集し、二次粒子が形成される。混合、造粒のための方式や装置は特に限定されない。

前記結着剤として使用される有機化合物としては、残炭を有する有機化合物であれば特に限定されないが、石炭系のタールピッチ類、石油系重質油、ナフタレンを原料としたピッチなどの芳香族系重質油類、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂などを用いることができる。なかでも、石炭系のタールピッチ類であるコールタールピッチやフェノール樹脂が好ましい。

前記有機化合物の添加量は、この有機化合物の炭化物がメソフェーズ小球体の炭化物に対して１〜３０質量％となるように調整して添加することが好ましい。ここでいう炭化物とは、不活性雰囲気中で６００℃まで加熱した後の残渣として定義される。有機化合物の添加量が炭化物として１質量％未満の場合は、一次粒子の結着力が弱くなり、二次粒子が解砕されやすく、凝集した形状を保持できなくなることがある。また、３０質量％を超えると、二次粒子が硬質化し、負極材料としたときに、負極の密度を高くするために高い圧力が必要となり、集電体である金属箔が破断するなどの問題を生じることがある。

前記一次粒子が凝集した二次粒子の平均粒子径は３μｍ以上、４０μｍ未満とする。二次粒子の平均粒子径が３μｍ未満の場合には、負極材料を集電体に塗布するための負極合剤ペーストを調整する際に、ペーストの粘度が不安定になったり、負極材料と集電体の密着力が低下したり、負極の密度を高くするために高い圧力が必要となり、集電体である金属箔が破断するなどの問題を生じることがある。４０μｍ以上の場合には、集電体への負極材料の塗布厚みが不均一となる問題を生じることがある。なお、前記二次粒子の平均粒子径も、レーザー回折式の粒度分布計により粒度分布の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径として求めることができる。あるいは、走査型電子顕微鏡による負極の断面観察によって、一次粒子の平均粒子径と同様の方法により求めることができる。

上記方法により得られた二次粒子は、通常、一次粒子が数個から数百個凝集したものであるが、０．５μｍ以上、３μｍ未満の一次粒子５〜５０個程度を凝集させたものであることが好ましい。凝集の個数が５個未満の場合は、負極材料の導電性を高める効果が小さいものとなり、また、５０個を超える場合には二次粒子の凝集力が不足し形状を保持できなくなることがある。

本発明においては、前記二次粒子を黒鉛化したものを負極材料に用いるものである。ここでいう前記黒鉛化とは、炭素質材料が黒鉛構造を形成するように加熱処理する操作をいい、到達温度１５００〜３３００℃の範囲で加熱させるものである。黒鉛化する方法としては、アチェソン炉などの公知の高温炉を用いることができる。この際には、非酸化性雰囲気で黒鉛化を行うことが好ましい。なお、好ましくは２５００℃以上、さらに好ましくは２８００℃以上で黒鉛化する。

前記黒鉛化の前に、二次粒子中に黒鉛化を促進する触媒成分を配合してもよい。例えば、前記触媒成分としては、Ｎａ，Ｋなどのアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａなどのアルカリ土類金属、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔなどの遷移金属、Ａｌ，Ｇｅなどの金属、Ｂ，Ｓｉなどの半金属を用いることができ、これらは酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、塩化物、硫化物などの化合物であってもよい。このような金属、金属化合物は単独で用いてもよく、２以上を混合して用いてもよい。また、金属と金属化合物を混合して用いてもよい。

これらの黒鉛化を促進する触媒は、予め一次粒子に混合して二次粒子を形成するようにしてもよく、また、一次粒子を結着させるための有機化合物に混合してもよい。また、これらの混合方法に制限はない。混合量は金属元素として０．５〜３０質量％の範囲とすることが好ましい。

本発明に係る負極材料は、二次粒子を最終製品の形状にあらかじめ調整しておいてから、黒鉛化することが好ましいが、一次粒子を所定の二次粒子の平均粒子径よりも大きいサイズに結着、凝集させて黒鉛化したのちに解砕して、所定の形状に調整してもよい。あるいは、一次粒子をあらかじめ黒鉛化してから、結着、凝集させることもできる。

また、本発明の負極材料は黒鉛化によって結晶性（黒鉛化度）が高いものとなることが好ましい。

前記結晶性の指標として、Ｘ線広角回折における（００２）面の平均格子面間隔ｄ００２が０．３３７０ｎｍ以下、特に０．３３６５ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、Ｘ線広角回折における（００２）面の平均格子面間隔ｄ００２とは、Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、高純度シリコンを標準物質として使用し、負極材料粒子の（００２）面の回折ピークを測定し、そのピークの位置から算出する。算出方法は、学振法（日本学術振興会代１７回委員会が定めた測定方法）に従うものであり、具体的には、「大谷杉郎著、「炭素繊維」、近代編集社、１９８６年、第７３３〜７４２頁」に記載された方法によって測定された値である。

本発明の負極材料が優れた電池特性を有する理由については以下のように推察できる。まず、一次粒子の種類がメソフェーズ小球体黒鉛化物であることから、一般のコークスなどを黒鉛化してなる人造黒鉛や天然黒鉛を一次粒子とした複合負極材料（従来技術）と異なり、微粒化しても黒鉛の活性なエッジの露出が少なく、電解質（溶媒も含めて電解質とよぶ）の分解反応が抑えられ、高い初期充放電効率を示す。

人造黒鉛や天然黒鉛は、粒子形状が扁平状や鱗片状のため積層されやすい形状であり、粒子内部の黒鉛結晶も一方向に配向している。これに対して、メソフェーズ小球体の場合は粒子形状が塊状、粒状、球状であり、粒子内部の黒鉛結晶もランダムであることから、負極を高密度で作製した場合でも、黒鉛結晶が配向しにくいという特徴がある。

高密度の負極において、黒鉛結晶が配向しにくいということは、負極表面からの電解液の浸透性が優れ、活物質の周囲に微細な空隙が確保されることから、電解質の保持性にも優れるものとなる。このため、リチウムイオンの拡散性が高く、急速放電率が向上する。繰り返し充放電を行っても電解質が枯渇しにくいため、サイクル特性も向上する。

本発明の負極が、平均粒子径が３μｍ未満の微細な一次粒子から構成されているため、活物質間の接触数が多く、活物質の利用率がほぼ１００％に達することから放電容量が向上する。さらに抵抗が軽減し高い急速充電率を示す。

本発明が、前記一次粒子を凝集させ、二次粒子としてから負極材料を形成することにより、プレス圧力を発散させることがないので、低いプレス圧力で負極の密度を高めることができる。プレス圧力が高すぎると、集電体である銅箔が変形、破断することがあるが、本発明の負極材料を用いれば低い圧力で高密度化が可能となり、負極の生産性を高めることにも寄与する。

［黒鉛質材料］
黒鉛質材料である本発明の負極材料は、所定の一次粒子が凝集し二次粒子を形成したメソフェーズ小球体黒鉛化物を単独で用いてもよく、また、他の黒鉛質材料と混合して用いてもよい。

前記他の黒鉛質材料としては、天然黒鉛などの黒鉛質粒子、あるいは易黒鉛化性炭素質材料、例えば、メソフェーズ小球体やメソフェーズ焼成体（バルクメソフェーズ）、メソフェーズ繊維などのメソフェーズ系炭素質材料、石油コークス、ニードルコークス、生コークス、グリーンコークス、ピッチコークスなどのコークス系炭素質材料を１５００℃以上、好ましくは２８００℃以上で熱処理してなる黒鉛質粒子などを用いることができる。また、非晶質ハードカーボンなどの炭素質材料、有機物、金属、金属化合物などを含有する黒鉛質材料を用いることもできる。

なかでも、本発明の負極材料と混合して用いた場合に、優れた電池特性を発現する黒鉛質材料として、メソフェーズ小球体の黒鉛化物が挙げられる。このメソフェーズ小球体黒鉛化物は、凝集していないものが好ましいが、本発明の一次粒子径、二次粒子径の範囲を外れる凝集物であってもかまわない。

この他の黒鉛質材料は、一次粒子として用いたメソフェーズ小球体と同様にして製造することができ、その好ましい平均粒子径は１０〜４０μｍである。なお、この平均粒子径も前述と同様のレーザー回折式の粒度分布計、あるいは、走査型電子顕微鏡による負極の断面観察によって求めることができる。

この他の黒鉛質材料は、球状のまま用いてもよく、また、粉砕して塊状、粒状に調整したものを用いてもよい。この場合、本発明の負極材料の二次粒子径よりも平均粒子径が大きいものであることが特に好ましい。

また、この他の黒鉛質材料であるメソフェーズ小球体の黒鉛化物は、本発明の負極材料を製造する過程とは別に黒鉛化されたものであってもよく、また、本発明において、二次粒子を黒鉛化する際に同時に混合して黒鉛化されたものであってもよい。

本発明の二次粒子であるメソフェーズ小球体黒鉛化物と前記他の黒鉛質材料を混合する場合の好適な混合割合は、前記二次粒子であるメソフェーズ小球体黒鉛化物の割合が５〜５０質量％の範囲である。前記混合割合が５質量％未満の場合は、本発明の負極材料による電池特性向上効果が小さいものとなり、５０質量％超の場合は、電池特性向上効果が飽和する一方で、高密度化するうえで比較的高い圧力が必要となる問題を生じるからである。

前記他の黒鉛質材料に本発明の二次粒子であるメソフェーズ小球体黒鉛化物を混合して用いた場合に優れた電池特性を発現する理由は、比較的粒子径の大きい前記他の黒鉛質材料の粒子間空隙に、本発明の二次粒子であるメソフェーズ小球体黒鉛化物の凝集体からなる負極材料が効率よく充填されることで、負極密度を高くできると同時に、活物質間の導電性が高くなり抵抗が軽減すること、前記他の黒鉛質材料の配向が抑えられて電解質が活物質の周囲に保持されやすくなり、イオン拡散性が高くなることなどが作用しているものと考えられる。すなわち、比較的平均粒子径の大きい他の黒鉛質材料が元来有する、優れた初期充放電効率、急速放電率（イオン拡散性）の長所はそのままに、導電性を改善することによって、放電容量、急速充電率、サイクル特性を引上げる作用があるものと考えられる。扁平状、鱗片状の黒鉛を含まない緻密な他の黒鉛質材料と、本発明の二次粒子からなるメソフェーズ小球体黒鉛化物を併用することによって、両者の特徴を併せ持つ優れた負極材料が得られる。

［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池は、通常、負極、正極および非水電解質を主たる電池構成要素とし、正極および負極はそれぞれリチウムイオンの担持体からなり、充電時には、リチウムイオンが負極中に吸蔵され、放電時には負極から離脱する電池機構によっている。

本発明のリチウムイオン二次電池は、負極材料として本発明の負極材料を用いること以外は特に限定されず、他の電池構成要素については一般的なリチウムイオン二次電池の構成要素に準ずるものである。

［負極］
本発明に係るリチウムイオン二次電池用の負極の作製は、上記本発明の負極材料の電池特性を充分に引き出し、かつ賦型性が高く、化学的、電気化学的に安定な負極を得ることができる成型方法であればいずれの方法を用いてもよいが、上記本発明の負極材料と結合剤を溶剤および／または分散媒（以後、単に「溶剤」とも称す）中で混合して、ペースト化し、得られた負極合剤ペーストを集電体に塗布した後、溶剤を除去し、プレスなどにより固化および／または賦形する方法を用いることが好ましい。すなわち、まず、上記本発明の負極材料を分級などにより所望の粒度に調整し、結合剤と混合して得た組成物を溶剤に分散させ、ペースト状にして負極合剤を調製することが好ましい。

より具体的には、上記本発明の負極材料と、例えば、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンゴムなどの結合剤を水、アルコールなどの溶剤中で混合して得たスラリー、または、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂粉末をイソピロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどの溶剤と混合して得たスラリーを、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニーダーなどを用いて攪拌混合して、負極合剤ペーストを調製することが好ましい。そして、この負極合剤ペーストを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥すれば、負極合剤層が均一かつ強固に接着した負極が得られる。負極合剤層の膜厚は１０〜２００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍである。

また、前記負極合剤層は、上記本発明の負極材料と、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂粉末を乾式混合し、金型内でホットプレス成型して作製することもできる。ただし、乾式混合では、十分な負極の強度を得るために多くの結合剤を必要とし、結合剤が過多の場合は、リチウムイオン二次電池の放電容量や急速充放電効率が低下することがある。

さらに、負極合剤層を形成した後、プレス加圧などの圧着を行うことで、負極合剤層と集電体との接着強度をさらに高めることができる。

前記負極に用いる集電体の形状は、特に限定されないが、箔状、メッシュ、エキスパンドメタル等の網状のものを用いることが好ましい。また、集電体の材質としては、銅、ステンレス、ニッケルなどが好ましい。また、集電体の厚さは、箔状の場合は好ましくは５〜２０μｍである。

［正極］
本発明に係る正極は、例えば正極材料と結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布することにより形成することができる。前記正極材料（正極活物質）は、充分量のリチウムを吸蔵／脱離し得るものを選択するのが好ましく、リチウムと遷移金属の複合カルコゲン化物、なかでもリチウムと遷移金属の複合酸化物（「リチウム含有遷移金属酸化物」とも称す）がより好ましい。なお、前記リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと２種類以上の遷移金属を固溶したものであってもよい。

前記リチウム含有遷移金属酸化物は、具体的には、ＬｉＭ^１ _１−ＸＭ^２ _ＸＯ_２（式中Ｘは０≦Ｘ≦１の範囲の数値であり、Ｍ^１、Ｍ^２は少なくとも一種の遷移金属元素である）またはＬｉＭ^１ _２−ＹＭ^２ _ＹＯ_４（式中Ｙは０≦Ｙ≦２の範囲の数値であり、Ｍ^１、Ｍ^２は少なくとも一種の遷移金属元素である）で示される。Ｍで示される遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎなどである。好ましい具体例は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２などである。

前記リチウム含有遷移金属酸化物は、例えば、リチウム、遷移金属の酸化物、水酸化物、塩類等を出発原料とし、これら出発原料を混合し、酸素雰囲気下６００〜１０００℃の温度で焼成することにより得ることができる。

前記正極活物質は、前記化合物（前記リチウム含有遷移金属酸化物）を単独で使用しても２種類以上を混合して用いてもよい。例えば、正極活物質中に炭酸リチウム等の炭素塩を添加することができる。また、正極を形成するに際しては、従来公知の導電剤などの各種添加剤を適宜に使用することができる。

本発明に係る正極は、正極材料（正極活物質）、結合剤、および正極に導電性を付与するための導電剤よりなる正極合剤を集電体の両面に塗布して正極合剤層を形成して作製されるが、前記結合剤としては、負極の作製に使用されるものと同じものが使用可能である。また、前記導電剤としては、黒鉛化物など公知のものを使用することができる。

前記集電体の形状は特に限定されないが、箔状、メッシュ、エキスパンドメタル等の網状のものを用いることが好ましい。また、前記集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス、ニッケルなどが好ましい。また、集電体の厚さは１０〜４０μｍのものが好適である。

前記正極も負極と同様に、正極合剤を溶剤中に分散させペースト状にし、このペースト状の正極合剤を集電体に塗布、乾燥して正極合剤層を形成してもよく、正極合剤層を形成した後、さらにプレス加圧等の圧着を行ってもよい。これにより正極合剤層がより均一且つ強固に集電体に接着される。

［電解質］
本発明に用いられる電解質としては、溶媒と電解質塩とからなる有機系電解質や、高分子化合物と電解質塩とからなるポリマー電解質などが用いられる。前記電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂、ＬｉＢ［Ｃ₆Ｈ₃（ＣＦ₃）₂］₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆などのリチウム塩を用いることができる。特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄が酸化安定性の点から好ましく用いられる。有機系電解質中の電解質塩濃度は０．１〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．５〜３．０ｍｏｌ／ｌ がより好ましい。

前記有機系電解質の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，１−または１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソフラン、アニソール、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメート、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３−メチル−２−オキサゾリドン、エチレングリコール、ジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。

前記ポリマー電解質には、可塑剤（非水電解液）でゲル化されたマトリックス高分子化合物を含むが、このマトリックス高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエーテル系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂などを単独、もしくは混合して用いることができる。これらの中で、酸化還元安定性の観点などから、ポリビニリデンフルオライドやビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂を用いることが好ましい。

前記ポリマー電解質の作製は特に限定されないが、例えば、マトリックスを構成する高分子化合物、リチウム塩および溶媒を混合し、加熱して溶融・溶解する方法を用いることができる。また、混合用有機溶媒に、高分子化合物、リチウム塩、および溶媒を溶解させた後、混合用有機溶媒を蒸発させる方法、重合性モノマー、リチウム塩および溶媒を混合し、紫外線、電子線または分子線などを照射して、重合性モノマーを重合させ、ポリマーを得る方法などを用いることもできる。

前記ポリマー電解質中の溶媒の割合は１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。この範囲であると、導電率が高く、機械的強度が強く、フィルム化しやすい。

また、本発明のリチウムイオン二次電池においては、セパレータを使用することもできる。前記セパレータの材質は特に限定されるものではないが、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などを用いることができる。この中では前記合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、厚さ、膜強度、膜抵抗の面でより好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜等が好適である。

さらに、本発明のリチウムイオン二次電池の構造は任意であり、その形状、形態について特に限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などの中から任意に選択することができる。より安全性の高い密閉型非水電解液電池を得るためには、過充電などの異常時に電池内圧上昇を感知して電流を遮断させる手段を備えたものであることが好ましい。ポリマー電解質を用いたポリマー電池の場合には、ラミネートフィルムに封入した構造とすることもできる。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例では、図１に示すような構成の評価用のボタン型二次電池を作製して評価した。この電池は、本発明の目的に基づき、公知の方法に準拠して作製することができる。

〔実施例１〕
［負極材料の調製］
コールタールピッチを不活性雰囲気中４５０℃で加熱処理し、メソフェーズ小球体を生成させた。その後、タール中油を用いて、コールタールピッチからピッチマトリックスを溶解抽出し、メソフェーズ小球体を分離し、乾燥して、平均粒子径２５μｍの球状のメソフェーズ小球体を得た。これを不活性雰囲気中６００℃で３時間加熱処理して、メソフェーズ小球体の焼成物を調製した。

このメソフェーズ小球体焼成物をイソプロピルアルコール中でボールミルを用いて湿式粉砕したのち乾燥し、平均粒子径（以下、特に説明のない平均粒子径は、レーザー回折式の粒度分布計により粒度分布の累積度数が体積百分率で５０％となる粒子径をいう）１．２μｍの一次粒子を得た。形状は塊状であり、平均アスペクト比は１．３であった。

次に、前記一次粒子７５質量部、結着用有機化合物としてのコールタールピッチ３０質量部（残炭分として２０質量部に相当）、黒鉛化触媒としてのシリカ粉末（平均粒子径０．０１μｍ）５質量部、タール中油５０質量部を二軸型混練機に投入し、１５０℃で１時間混合した。引き続き、減圧にしてタール中油を除去したのち、これらの凝集物を回収した。

得られた凝集物を非酸化性雰囲気中５００℃で３時間焼成し、摩砕式粉砕機で平均粒子径２０μｍに粉砕して二次粒子を得た。

次いで、二次粒子を非酸化性雰囲気中３１５０℃で５時間加熱処理し黒鉛化した。得られた黒鉛化物は、平均粒子径１９μｍ、Ｘ線広角回折における（００２）面の平均格子面間隔ｄ００２が０．３３５８ｎｍであった。

得られた二次粒子の形状は空孔を有する塊状であり、平均アスペクト比は１．５であった。二次粒子５０個について断面を観察し、一次粒子の平均含有数を計測したところ、０．５μｍ以上の一次粒子が平均２６個含まれていた。

［負極合剤ペーストの調製］
前記負極材料９８質量部、結合剤としてのカルボキシメチルセルロース１質量部およびスチレンーブタジエンゴム１質量部を水に入れ、攪拌して負極合剤ペーストを調製した。

［作用電極（負極）の作製］
前記負極合剤ペーストを銅箔上に均一な厚さで塗布し、さらに真空中９０℃で分散媒の水を蒸発させて乾燥した。次に、この銅箔上に塗布された負極合剤をローラープレスによって加圧し、さらに直径１５．５ｍｍの円形状に打抜くことで、銅箔からなる集電体（厚み１６μｍ）に密着した負極合剤層（厚み６０μｍ、電極密度１．７２ｇ／ｃｍ^３）からなる作用電極（負極）を作製した。

なお、電極密度の測定は次のようにして行った。得られた作用電極の端部、中央部の計５箇所について、接触部が直径５ｍｍの鏡面であるマイクロメーターを使って平均厚みを計測し、銅箔の厚みを減じて負極合剤層の厚みを求めた。次に、作用電極の質量から同一サイズの銅箔の質量を減じて負極合剤層の質量を求めた。次式（１）から電極密度を算出した。
電極密度（ｇ／ｃｍ³）＝負極合剤層の質量／（負極合剤層の厚み×電極面積） ・・・（１）
［対極（正極）の作製］
リチウム金属箔を、ニッケルネットに押付け、直径１５．５ｍｍの円形状に打抜いて、ニッケルネットからなる集電体と、この集電体に密着したリチウム金属箔（厚み０．５ｍｍからなる対極（正極）を作製した。

［電解質、セパレータ］
エチレンカーボネート３３ｍｏｌ％−メチルエチルカーボネート６７ｍｏｌ％の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６ を１ｍｏｌ／ｌとなる濃度で溶解させ、電解質を調製した。得られた電解質をポリプロピレン製微多孔膜（厚み２０μｍ）に含浸させ、電解質が含浸されたセパレータを作製した。

［評価電池の作製］
評価電池として図１に示すボタン型二次電池を作製した。集電体７ｂに密着した作用電極（負極）２と集電材７ａに密着した対極（正極）４との間に、電解質を含浸させたセパレータ５を挟んで、積層した。その後、作用電極集電材７ｂ側が外装カップ１内に、対極集電材７ａ側が外装缶３内に収容されるように、外装カップ１と外装缶３とを合わせた。その際、外装カップ１と外装缶３との周縁部に絶縁ガスケット６を介在させ、両周縁部をかしめて密閉した。

前記のように作製された評価電池について、２５℃の温度下で下記のような充放電試験を行い、放電容量、初期充放電効率、急速充電率、急速放電率、サイクル特性を計算した。評価結果を下表１に示す。

［放電容量、初期充放電効率］
回路電圧が０ｍＶに達するまで０．９ｍＡの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた。その間の通電量から充電容量を求めた。その後、１２０分間休止した。次に０．９ｍＡの電流値で回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、この間の通電量から放電容量を求めた。これを第１サイクルとし、次式（２）から初期充放電効率を計算した。なおこの試験では、リチウムイオンを負極材料に吸蔵する過程を充電、負極材料からリチウムイオンが脱離する過程を放電とした。
初期充放電効率(％)＝（第１サイクルの放電容量／第１サイクルの充電容量）×１００ ・・・（２）
［急速充電率］
引き続き、第２サイクルとして高速充電を行なった。電流値を第１サイクルの４倍の３．６ｍＡとして、回路電圧が０ｍＶに達するまで定電流充電を行い、充電容量を求め、次式（３）から急速充電率を計算した。
急速充電率＝（第２サイクルにおける定電流充電容量／第１サイクルにおける放電容量）×１００ ・・・（３）
［急速放電率］
前記第２サイクルの定電流充電に引き続き、第２サイクルにて、高速放電を行った。第１サイクルと同様にして定電圧充電に切替え完全に充電した後、電流値を１６倍の１４．４ｍＡとして、回路電圧が１．５Ｖに達するまで、定電流放電を行った。得られた放電容量から、次式（４）により急速放電率を計算した。
急速放電率＝（第２サイクルにおける放電容量／第１サイクルにおける放電容量）×１００ ・・・（４）
[サイクル特性]
放電容量、初期充放電効率、急速充電率、急速放電率を評価した評価電池とは別の評価電池を作製し、以下のような評価を行なった。

回路電圧が０ｍＶに達するまで４．０ｍＡの定電流充電を行った後、定電圧充電に切替え、電流値が２０μＡになるまで充電を続けた後、１２０分間休止した。次に４．０ｍＡの電流値で、回路電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。２０回充放電を繰返し、得られた放電容量から、次式（５）を用いてサイクル特性を計算した。
サイクル特性＝（第２０サイクルにおける放電容量／第１サイクルにおける放電容量）×１００ ・・・（５）
下表１に示すように、作用電極（負極）に実施例１の負極材料を用いて得られた評価電池は、高い負極密度において、高い放電容量を示し、かつ高い初期充放電効率を有する。さらに優れた急速充放電特性および優れたサイクル特性を示す。

〔実施例２〜５〕
上記実施例１の一次粒子径、二次粒子径を下表１中に示すように変化させた以外は、上記実施例１と同様な方法と条件で、作用電極および評価電池を作製して、充放電試験を行った。電池特性の評価結果を下表１に示す。高い負極密度において、高い放電容量を示し、かつ高い初期充放電効率を有する。さらに優れた急速充放電特性および優れたサイクル特性を示す。

〔実施例６〕
［負極材料の調製］
上記実施例１の一次粒子８５質量部、結着用有機化合物としてのフェノール樹脂２０質量部（残炭分として１０質量部に相当）、黒鉛化触媒としての酸化鉄粉末（平均粒子径０．３０μｍ）５質量部、エタノール５０質量部を二軸型混練機に投入し、１５０℃で1時間混合した。引き続き、減圧にしてエタノールを除去したのち、これらの凝集物を回収した。

得られた凝集物を非酸化性雰囲気中３００℃で３時間硬化処理し、摩砕式粉砕機で平均粒子径１０μｍに粉砕して二次粒子を得た。

次いで、二次粒子を非酸化性雰囲気中３１５０℃で５時間加熱処理し黒鉛化した。得られた黒鉛化物は、平均粒子径９μｍ、Ｘ線広角回折における（００２）面の平均格子面間隔ｄ００２が０．３３５８ｎｍであった。

得られた二次粒子の形状は空孔を有する塊状であり、平均アスペクト比は１．６であった。二次粒子５０個について断面を観察し、一次粒子の平均含有数を計測したところ、０．５μｍ以上の一次粒子が平均１３個含まれていた。

［他の黒鉛質材料の調製］
コールタールピッチを不活性雰囲気中４５０℃で加熱処理し、メソフェーズ小球体を生成させた。その後、タール中油を用いて、コールタールピッチからピッチマトリックスを溶解抽出し、メソフェーズ小球体を分離し、乾燥して、平均粒子径２５μｍの球状のメソフェーズ小球体を得た。これを不活性雰囲気中６００℃で３時間加熱処理して、メソフェーズ小球体の焼成物を調製した。このメソフェーズ小球体焼成物を非酸化性雰囲気中３１５０℃で５時間加熱処理し黒鉛化した。得られた黒鉛化物は、平均粒子径２４μｍ、Ｘ線広角回折における（００２）面の平均格子面間隔ｄ００２が０．３３６３ｎｍ、平均アスペクト比が１．１であった。

上記負極材料３０質量部と他の黒鉛質材料７０質量部とを混合したものについて、上記実施例１と同様な方法と条件で、作用電極および評価電池を作製して、充放電試験を行った。電池特性の評価結果を下表１に示す。

高い負極密度において、高い放電容量を示し、かつ高い初期充放電効率を有する。さらに優れた急速充放電特性および優れたサイクル特性を示す。

〔実施例７〜９〕
上記実施例６の負極材料と他の黒鉛質材料の混合割合、負極材料の二次粒子の平均粒子径、他の黒鉛質材料の種類を下表１中に示すように変化させた以外は、上記実施例６と同様な方法と条件で、作用電極および評価電池を作製して、充放電試験を行った。電池特性の評価結果を下表１に示す。高い負極密度において、高い放電容量を示し、かつ高い初期充放電効率を有する。さらに優れた急速充放電特性および優れたサイクル特性を示す。

〔比較例１〕
上記実施例１において、一次粒子をそのまま非酸化性雰囲気中３１５０℃で５時間加熱処理し黒鉛化した。得られた黒鉛化物は、平均粒子径１．１μｍ、Ｘ線広角回折における（００２）面の平均格子面間隔ｄ００２が０．３３６３ｎｍであった。

この黒鉛化物を用いて、上記実施例１と同様な方法と条件で、作用電極および評価電池を作製して、充放電試験を行った。電池特性の評価結果を下表１に示す。

なお、作用電極を作製した際、負極密度が１．７２ｇ／ｃｍ^３に到達するまえに銅箔が延びて変形したため、負極密度は１．５８ｇ／ｃｍ^３とした。

下表１に示されるように、作用電極に一次粒子を凝集させずに負極材料として用いた場合には、所定の高密度の負極を調製することが困難であり、高い初期充放電効率が得られない。

〔比較例２〕
上記実施例２で用いた他の黒鉛質材料を単独で負極材料とし、上記実施例１と同様な方法と条件で、作用電極および評価電池を作製して、充放電試験を行った。電池特性の評価結果を下表１に示す。

本発明の微粒子凝集体からなる負極材料を含まない比較例２においては、放電容量が若干低く、特に急速充電率とサイクル特性の低下が顕著である。

〔比較例３〕
上記実施例１の負極材料の調製において、メソフェーズ小球体焼成物を衝突式粉砕機を用いて乾式粉砕し、平均粒子径１０μｍの一次粒子を得た。形状は塊状であり、平均アスペクト比は１．８であった。

次に、前記一次粒子９０質量部、結着用有機化合物としてのコールタールピッチ７質量部（炭化物として５質量部に相当）、黒鉛化触媒としてのシリカ粉末（平均粒子径０．０１μｍ）５質量部、タール中油５０質量部を二軸型混練機に投入し、以下は実施例１と同様にして二次粒子を調製した。得られた二次粒子は塊状であり、平均アスペクト比は１．９であった。

次いで、二次粒子を非酸化性雰囲気中３１５０℃で５時間加熱処理し黒鉛化した。得られた黒鉛化物は、平均粒子径２５μｍ、最大粒子径５０μｍ、Ｘ線広角回折における（００２）面の平均格子面間隔ｄ００２が０．３３６０ｎｍであった。

二次粒子５０個について断面を観察し、一次粒子の平均含有数を計測したところ、０．５μｍ以上の一次粒子が平均１８個、そのうち３μｍ以上の一次粒子が平均６個含まれていた（従来技術の特許文献５に相当）。

上記実施例１と同様な方法と条件で、作用電極および評価電池を作製して、充放電試験を行った。電池特性の評価結果を下表１に示す。

一次粒子として平均粒子径の大きいメソフェーズ小球体を出発原料として得た従来技術の負極材料で評価電池を作製して、充放電試験を行った結果、低密度では比較的良好な電池特性を示したものの、負極材料が硬質となり、電極密度を１．７ｇ／ｃｍ^３以上に上げることができなかった。

〔比較例４〕
上記実施例１において、一次粒子として、メソフェーズ小球体焼成物に代えて、平均粒子径２．３μｍに粉砕したコークス微粉を用いた。形状は扁平状であり、平均アスペクト比は３．８であった。

前記一次粒子７５質量部、結着用有機化合物としてのコールタールピッチ３０質量部（残炭分として２０質量部に相当）、黒鉛化触媒としての炭化珪素粒子（平均粒子径４０μｍ）５質量部、タール中油５０質量部を二軸型混練機に投入し、１５０℃で１時間混合した。引き続き、減圧にしてタール中油を除去したのち、これらの凝集物を回収した。

得られた凝集物をブロック状に加圧成型したのち、非酸化性雰囲気中３１５０℃で５時間加熱処理し黒鉛化した。黒鉛化物を摩砕式粉砕機で平均粒子径１５μｍに粉砕して二次粒子を得た。得られた二次粒子の形状は空孔を有する塊状であり、平均アスペクト比は２．７であった。二次粒子５０個について断面を観察し、一次粒子の平均含有数を計測したところ、０．５μｍ以上の一次粒子が平均１４個含まれていた。

得られた黒鉛化物のＸ線広角回折における（００２）面の平均格子面間隔ｄ００２は０．３３５８ｎｍであった（従来技術の特許文献４に相当）。

上記実施例１と同様な方法と条件で、作用電極および評価電池を作製して、充放電試験を行った。電池特性の評価結果を下表１に示す。

一次粒子として扁平状のコークス微紛を出発原料として得た従来技術の負極材料で評価電池を作製して、充放電試験を行った結果、高密度では黒鉛結晶の配向が著しく、特に急速放電率やサイクル特性が低いものとなった。

本発明の負極材料は、搭載する機器の小型化および高性能化に有効に寄与するリチウムイオン二次電池の負極材料に用いることができる。

本発明の負極の電池特性を評価するための評価電池の断面図である。

符号の説明

１ 外装カップ
３ 外装缶
４ 対極
５ 電解質溶液含浸セパレータ
６ 絶縁ガスケット
７ａ 集電体
７ｂ Ｓｉ付着集電体

Claims (7)

1. メソフェーズ小球体の黒鉛化物である一次粒子が凝集した二次粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極材料であって、
   前記一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上、３μｍ未満であり、
   前記二次粒子の平均粒子径が３μｍ以上、４０μｍ未満であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
2. 前記二次粒子が、有機化合物により一次粒子を結着させたものであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
3. 前記リチウムイオン二次電池用負極材料が、さらに他の黒鉛質材料を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
4. 前記他の黒鉛質材料が、平均粒子径が１０〜４０μｍであるメソフェーズ小球体の黒鉛化物であることを特徴とする請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
5. 前記二次粒子の含有量が、該二次粒子と前記別の黒鉛質材料の総計に対して、５〜５０質量％であることを特徴とする請求項３または４に記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材料を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
7. 負極として、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極を用いたことを特徴とするリチウムイオン二次電池。

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