JP2000138061A - 非水電解液二次電池、その製造法および炭素材料組成物 - Google Patents
非水電解液二次電池、その製造法および炭素材料組成物Info
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Abstract
れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。 【解決手段】 リチウムイオンをドープ・脱ドープでき
る正極と非水電解液と負極とを備えた再充電可能な非水
電解液二次電池において、負極活物質が、(a)鱗片状
の黒鉛粒子、および(b)非晶質炭素で表面が被覆され
且つ鱗片状ではない黒鉛材料の2種類を少なくとも含む
炭素材料からなることを特徴とする非水電解液二次電
池。
Description
した高性能の非水電解液二次電池に関し、特にリチウム
イオン二次電池の負極材料に関するものである。
て、高エネルギー密度および優れた充放電サイクル特性
を有する二次電池の要望が高い。このような点で非水電
解液二次電池、特にリチウム二次電池はとりわけ高電
圧、高エネルギー密度を有する電池として期待が大き
い。
正極活物質とし、負極に炭素質材料を用いた電池系が注
目を集めている。この電池は正負極ともに、それぞれの
活物質へのリチウムイオンインターカレーション、デイ
ンターカレーションまたはリチウムイオンドーピング、
脱ドーピング機構を利用しているため、金属リチウムを
用いた電池と異なり充放電サイクルを重ねても金属リチ
ウムデンドライトが形成されない。そのためこの電池は
優れた充放電サイクル特性、並びに安全性を示すものと
期待されている。
しては、現在、炭素材料が広く用いられている。負極材
に炭素材料を用いる提案としては、例えば黒鉛を負極材
料する提案が特開昭57−208079、同58−10
2464、同58−192266、同59−14328
0、同60−54181号各公報などに開示されてい
る。しかしながら、黒鉛は結晶子が極めて発達している
ため、このような負極を用いた非水電解液二次電池は、
充電時に、副反応として黒鉛結晶の六角網面端で電解液
の分解が起こりやすく、そのため充放電効率、及び充放
電サイクル特性が悪いという欠点を有している。
鉛化度が低く結晶子があまり発達していない炭素材料を
用いることが提案されている。具体的には焼成温度によ
って黒鉛化度を規定することが提案されており、150
0℃以下の焼成温度で得られた有機焼成体を負極材料と
して用いる方法が、特開昭58−93176および同6
0−235372号各公報に開示されている。このよう
な黒鉛化度が低い炭素材料は、2800℃以上の温度で
焼成された黒鉛化度の高い炭素材料に比較して、充電時
の電解液の分解が抑制される。
黒鉛化度が高い材料に比べて、充放電効率が低く、真密
度も低いため得られた電池のエネルギー密度が低くなり
電池容量として不十分なものであった。
質分解成分で被覆して、炭素材料の表面積を減少させた
り、活性な黒鉛結晶の六角網面端を覆い隠すことによ
り、電解液の分解等の副反応を抑制し、電池特性を向上
させようとする試みが、特開平10−059703、特
開平8−343196、特開平4−368778、特開
平4−66404号各公報に開示されている。
とで、黒鉛材料の表面積を減少させて、電解液の分解等
の副反応を抑制し、電池特性を向上させようとする試み
が特開平5−2428905号公報に開示されている。
を用いる場合、電池の不可逆容量の主な原因は、充電の
際に黒鉛結晶の端面で起こる電解液の分解反応であるた
め、負極材料の表面積を小さくしたり、材料表面を電解
液と不活性な被膜で覆うことは充放電効率を改善するの
に効果がある。
極に加工する方法としては、炭素粒子とバインダーを混
合し、水性あるいは有機性溶媒に分散させスラリーと
し、集電体に塗工乾燥する方法が広く用いられている。
しかしこのような方法で作成された負極電極はそのまま
では空隙率が大きく充填密度が小さいため電池のエネル
ギー密度を十分高くすることができない。
さな炭素粒子が取り除かれた材料では、充填性が悪いた
め電極密度を高くすることが一層困難なものとなる。そ
のため前記の方法で作られた電極を、通常、充填密度を
増大するために、ロールプレス機、一軸プレス機などに
より圧縮して用いる。
極を製造する場合、製造過程において電極を圧縮する
と、その改善効果が減少し充放電効率が低くなるという
問題点があった。そのためこのような炭素材料を電極に
用いた電池は、圧縮して電極の充填密度を十分高くする
ことができず、電池のエネルギー密度が低くなり電池容
量として不十分なものであった。
下する理由は、電極を加圧圧縮することにより電極の比
表面積が増大するためであることを見出した。一見した
ところ電極を圧縮すると、電極の空隙率は減少するため
電極の表面積は減少するように思われるが、意外なこと
に圧縮形成すると電極の比表面積は著しく増大する。
粒子が破砕されるためである。炭素粒子が破砕されると
電極の比表面積が増大し、電解液の分解反応が起こりや
すくなり充放電効率が低くなる。また、特に非晶質炭素
で表面が被覆された黒鉛材料では、炭素粒子が破砕され
ると、非晶質炭素に被覆されていない活性な炭素六角網
面端が露出するため、被覆による効果が減少し、圧縮に
よる充放電効率の劣化が特に大きい。
は、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させる前に、黒
鉛粒子を過マンガン酸カリウムで処理することにより、
より強固に非晶質炭素を付着できることが記載されてい
る。しかし、この方法でも、充放電効果を劣化させずに
充填密度を上げることが難しかった。
炭素と非結晶系炭素とを混合して負極活物質として用い
ることが記載されている。また、特開平8−15351
4号公報には、黒鉛層とアモルファスカーボン層とを有
する多層膜や、黒鉛とアモルファスカーボンを有する混
合物から形成された膜を負極として用いることが記載さ
れている。これらは、それなりに一定の目的を達してい
るようであるが、本発明の目的、即ち、電解液の分解等
の副反応のない非晶質炭素で表面が被覆された黒鉛材料
の特性を効率良く引き出そうとする目的とは異なる。
べくなされたものであり、高容量を有しかつ充放電効率
に優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とす
る。
ープ・脱ドープできる正極と非水電解液と負極とを備え
た再充電可能な非水電解液二次電池において、負極活物
質が、(a)鱗片状の黒鉛粒子、および(b)非晶質炭
素で表面が被覆され且つ鱗片状ではない黒鉛材料の2種
類を少なくとも含む炭素材料(以下の文中で、明確化の
ために「負極炭素材料」ともいう。)からなることを特
徴とする非水電解液二次電池に関する。
子、(b)非晶質炭素で表面が被覆され且つ鱗片状では
ない黒鉛材料およびバインダーを分散媒中に含むスラリ
ーを集電体上に塗布し、乾燥した後、加圧圧縮すること
を特徴とする非水電解液二次電池の製造方法に関する。
子、および(b)非晶質炭素で表面が被覆され且つ鱗片
状ではない黒鉛材料とを含み、(a)と(b)の割合が
重量比で10:90〜70:30である炭素材料組成物
に関する。
被覆された黒鉛材料を負極活物質として用いて負極を製
作する際に、充填密度を上げるために負極活物質を圧縮
すると、非晶質炭素に被覆されていない活性な炭素六角
網面端が露出するため、圧縮による充放電効率の劣化が
特に大きい。
く、充填密度を上げるためには好ましいが、負極活物質
に鱗片状の黒鉛粒子のみを用いると、加圧圧縮により黒
鉛粒子が一様に配向し電極と電解液との濡れ性が悪くな
る。そのため電解液が負極に含浸しづらくなり、活物質
の有効利用率が減少し電池の容量が小さくなる。
覆され且つ鱗片状ではない黒鉛材料と鱗片状の黒鉛粒子
の両方を用いて混合することにより、非晶質炭素で表面
が被覆された黒鉛材料を単独で用いた時に比べ、はるか
に小さい圧力で充填密度を上げることができ、非晶質炭
素で表面が被覆された黒鉛粒子の破砕による電池特性の
劣化を抑制できる。鱗片状の黒鉛粒子は、摩擦係数が小
さいため(つぶれ易いためクッションの働きをすると考
えられる。)、非晶質炭素で表面が被覆された黒鉛材料
粒子間の摩擦抵抗が小さくなり、そのため圧縮の際、粒
子同士がずれ易くなり充填性が向上する。このため本発
明の負極は小さな圧力で十分密度を上げることができ、
非晶質炭素で表面が被覆された黒鉛粒子の破砕を緩和す
ることができる。
一に配向するのを緩和できるので、負極電極表面に適度
な凹凸を形成することができる。そのため本発明の負極
は負極活物質に鱗片状の黒鉛粒子のみを用いた負極に比
べて、電解液との濡れ性が優れている。
充放電効率を示す非水電解質二次電池を得ることができ
る。
が被覆され且つ鱗片状ではない黒鉛材料(以下、単に
「非晶質炭素で表面が被覆された黒鉛材料」とも言
う。)を得る方法としては、例えば、天然黒鉛、または
石油系ピッチもしくは石炭ピッチを原料とした人造黒鉛
等の黒鉛材料を石油ピッチ、またはコールタールピッチ
と混合し2500〜3000℃で焼成する方法が挙げら
れる。また、ベンゼン、キシレン等の縮合炭化水素をC
VD法により熱分解し黒鉛材料表面に蒸着させることに
よっても、同様に非晶質炭素で表面が被覆された黒鉛材
料を得ることができる。尚、本発明で用いる非晶質炭素
で表面が被覆された黒鉛材料は、粒状、塊状、繊維状等
のように一定の大きさの粒子(または塊)として認識で
きるものであり、フィルムと認識されるものとは異な
る。また、後述する鱗片状の黒鉛粒子とは形態的に明確
に区別される。非晶質炭素で表面が被覆された黒鉛材料
の粒径(重量平均)は、電極の作製工程上、特に問題の
ない範囲であれば制限はなく、粒状または塊状であれ
ば、例えば10〜80μm程度であり、繊維状であれ
ば、繊維の直径(断面の一番太いところ)が、例えば3
〜20μm程度である。
が被覆された黒鉛材料として特に好適なものとして、メ
ソカーボンマイクロビーズ(メソフェーズピッチベイス
トカーボンマイクロビーズ)を2500〜3000℃で
黒鉛化したものが挙げられる。メソカーボンマイクロビ
ーズは石油ピッチ、コールタールピッチ等を350〜4
50℃程度の温度で熱処理し、生成した球晶を遠心分離
等の方法で分離し、トルエン、キシレン等の溶媒で洗浄
することにより得られる。メソカーボンマイクロビーズ
の表面にはピッチ等の基質分が残留している。これを8
00〜1500℃程度で炭素化した後、2500〜30
00℃で焼成すると表面のピッチ等の基質分は非晶質炭
素となり、内部のメソカーボンマイクロビーズは結晶性
の高い黒鉛材料となる。このような材料は製造の過程で
自然に非晶質炭素被膜が生成されるため、前記のような
被膜生成工程を省くことできる。
比表面積は0.3m2/g〜3m2/gが好ましい。比表
面積が、3m2/gより小さいと、電解液の分解を十分
に抑えることができるのでさらに充放電効率が良くな
る。また、0.3m2/g以上とすることで十分な高レ
ート特性(充放電の電流を大きくしても容量の減少が小
さいこと)が容易に得られる。特に好ましくは0.5m
2/g〜1m2/gである。
は、石油系ピッチコークスあるいは石炭系ピッチコーク
ス等から得られる易黒鉛化性材料を2500℃以上の高
温で熱処理したもの、中国産、マダガスカル産等の天然
黒鉛などが挙げられる。特に石油系ピッチもしくは石炭
系ピッチを原料としたニードルコークス、フルドコーク
ス等を黒鉛化した人造黒鉛は天然黒鉛にくらべて不純物
が少ないため、充放電効率に優れより望ましい。
側面部を有しており、その他の形状の黒鉛粒子、例えば
粒状、塊状、繊維状または鱗状の黒鉛粒子からは明確に
区別されるものである。また、本発明で用いる鱗片状の
黒鉛粒子は、1次粒子の形状が鱗片状であればよく、2
次粒子を形成していてもよい。
が好ましく、充填性を考慮すると特に10μm〜40μ
mが好ましい。この場合の粒径はレーザー回折法によっ
て得られる値である。重量平均粒径が80μm以下であ
ると、さらに充填性を向上する効果が十分に得られるの
で負極密度を十分あげることができる。また、10μm
以上であると、比表面積が過度に大きくならないので、
充放電効率が悪くならない。
て、その表面を非晶質炭素で覆ったものを用いても同様
の効果を得ることができる。このようにすると、表面積
が減少して電池特性が向上する場合もある。一方、表面
の非晶質炭素を厚くし過ぎるとクッション性が小さくな
る場合があり、またコスト的にも不利になるので前述の
鱗片状の黒鉛粒子をそのまま(表面を非晶質炭素で覆わ
ない状態)で用いる方が好ましい。尚、鱗片状の黒鉛粒
子の表面を非晶質炭素で覆うには、鱗片状の黒鉛粒子を
石油ピッチ、またはコールタールピッチと混合し250
0〜3000℃で焼成したり、あるいはベンゼン、キシ
レン等の縮合炭化水素をCVD法により熱分解して鱗片
状の黒鉛粒子表面に蒸着させたりすることによって行う
ことができる。
被覆された黒鉛材料と鱗片状の黒鉛粒子の配合比が重要
であり、鱗片状の黒鉛粒子は、負極炭素材料中(但し、
炭素材料が非晶質炭素で表面が被覆された黒鉛材料と鱗
片状の黒鉛粒子のみからなるときは両者の合計)の10
〜70重量%であることが好ましく、特に好ましくは2
0〜45重量%である。
填性を向上する効果が十分得られるので、さらに電池の
エネルギー密度が大きくなる。70重量%以下にするこ
とにより電極と電解液との濡れ性が極めてよくなるた
め、活物質の有効利用率が増大し電池の容量が大きくな
る。
晶質炭素で表面が被覆された黒鉛材料と鱗片状の黒鉛粒
子の他にその他の炭素材料を含むことが可能であり、例
えば、一般に導電性付与材として用いられるアセチレン
ブラック等のその他の炭素材料を含んでいてもよい。こ
の場合、その他の炭素材料は負極炭素材料全体の3%以
下であることが好ましい。
には、通常の方法を用いることができる。上記の非晶質
炭素で表面が被覆された黒鉛材料と鱗片状の黒鉛粒子の
所定量と、後述するバインダーを混合し、適当な分散溶
媒中でスラリーとして集電体上に塗布、乾燥した後、適
当なプレス機を用いて圧縮成形する。
圧を採用することが可能であり、通常必要な充填密度で
ある1.3〜1.8(g/cc)を、従来必要であった
圧力(8ton/cm2を越え、10ton/cm2程
度)より小さい圧力で、鱗片状黒鉛の含有量によっては
3ton/cm2未満の圧力でも十分に達成することが
できる。
ドープできる正極としてはリチウム含有複合酸化物が好
ましく、例えばLiCoO2、LiNiO2、LiMn2
O4、LiFeO2等が挙げられ、あるいはこれらCo、
Ni、Mn、Feの一部を他の金属元素で置換したもの
が挙げられる。
ては、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、スル
ホラン系化合物、エステル類、カーボネイト類などが挙
げられる。これらの代表例としては、テトラヒドロフラ
ン、2−メチル−テトラヒドロフラン、γ−ブチルラク
トン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエチルカ
ーボネイト、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボ
ネイト、ジメチルスルホキシド、スルホラン、3−メチ
ル−スルホラン、酢酸エチル、プロピオン酸メチルな
ど、あるいはこれらの混合溶媒を挙げることができる。
るものではないが、LiBF4、LiAsF6、LiPF
6、LiClO4、CF3SO3Li等を用いることがで
き、これらの中でも電池特性、取り扱い上の安全性など
の観点からLiBF4、LiClO4、LiPF6等が好
ましい。
ンシート、金属網等を用いることができる。
るバインダーとしては特に制限されないが、例えば、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ニトリルゴ
ム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリスチレン、スチ
レン/ブタジエンゴム、ニトロセルロース、シアノエチ
ルセルロース、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等の重
合体が用いられる。バインダー量は特に制限はされない
が、活物質100重量%に対して、0.1〜20重量
%、好ましくは、3〜15重量%である。
が、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレ
フィンの単独の微多孔膜あるいはそれらの貼り合わせ膜
が使用できる。
例えば円筒形、角形、コイン形などが挙げられる。
べたような(a)鱗片状の黒鉛粒子、および(b)非晶
質炭素で表面が被覆され且つ鱗片状ではない黒鉛材料と
を、(a)と(b)の割合が重量比で10:90〜7
0:30の割合で含むものである。この組成物は、前述
と同様にその他の炭素材料を含むことが可能であり、例
えば、一般に導電性付与材として用いられるアセチレン
ブラック等のその他の炭素材料を含んでいてもよく、こ
の場合、その他の炭素材料は炭素材料組成物全体の3%
以下であることが好ましい。この組成物は、非水電解液
二次電池の負極材料として好適に用いられるものであ
る。
く説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるもので
はではない。
に、日本黒鉛製人造黒鉛(HAG−5)を石油ピッチと
混合し2800℃で熱処理した材料(HAG−5P)
を、鱗片状の黒鉛粒子に関西熱化学製天然黒鉛(NG−
15)を用いて負極を作成した。被覆処理をしたHAG
−5Pの比表面積をカンタクローム社製カンタソーブを
用い、B.E.T.法により測定したところ、3.7m
2/gであった。吸着ガスには窒素を用い、測定前に炭
素材料を窒素雰囲気下、150℃で加熱し表面の吸着物
を除去した。
布測定装置を用いてレーザー回折法によって測定したと
ころ、重量平均粒径は14.7μmであった。
うな混合比で混合し負極活物質とした。この炭素材料に
呉羽化学製ポリフッ化ビニリデンを重量12%添加し負
極合材とした。この負極合材をN−メチル−2−ピロリ
ドンに分散させてスラリーとし、このスラリーを銅箔に
塗布乾燥し、一軸プレス機で圧縮形成して、充填密度を
1.45g/cc以上とし負極シートとした。
カンタソーブを用い、B.E.T.法により測定した。
各負極の加圧形成後の充填密度及び比表面積と一軸プレ
スの圧力を表1に示す。ここで負極の充填密度とは集電
体である銅箔を除いた、負極合剤のみの見かけ上の密度
を指す。負極充填密度は任意の面積の電極の重量及びそ
の厚さを測定し集電体である銅箔の値を差し引くことに
より容易に求められる。またここで負極の比表面積と
は、前記の様な方法で測定した負極シートの表面積を集
電体を除いた負極の重量で割った値を指す。
c以上にするのに必要な圧力は、鱗片状黒鉛粒子(NG
−15)の量が10重量%以上になると急激に小さくな
ることが分かる。また負極の加圧圧縮後の比表面積は鱗
片状黒鉛粒子の量が30重量%のときに最も小さくなる
ことが分かる。
負極を用いてコイン形非水電解液二次電池を作成した。
各々の実施例番号とそれに用いた負極の番号とは対応し
ている。正極にはコバルト酸リチウム(LiCoO2)
に呉羽化学製ポリフッ化ビニリデンを5重量%とアセチ
レンブラックを1重量%と日本黒鉛製人造黒鉛SP8を
4重量%を混合したものをN−メチル−2−ピロリドン
に分散させてスラリーとし、このスラリーをアルミ箔に
塗布乾燥し、一軸プレス機で圧縮形成したものを用い
た。
を溶解させたエチレンカーボネイト(EC)とプロピレ
ンカーボネイト(PC)とジメチルカーボネイト(DM
C)の混合溶媒(混合容積比:EC/PC/DMC=2
0/20/60)を用いた。セパレーターにはポリプロ
ピレン不織布を用いた。
面図を示すように正極ケース1、負極ケース2、負極集
電体3、負極活物質4、セパレータ5、ガスケット6、
正極集電体7、正極活物質8で構成される非水電解液二
次電池を作成した。
た。すなわち放電特性は0.1mA/cm2の低電流充
放電下で測定した。4.2Vまで充電を行った後、3V
まで放電させた。放電容量は、カットオフ電圧3Vとな
るときの負極活物質当たりの容量とした。また充放電効
率は、第1サイクルにおいて、充電容量に対する放電容
量の比率として表示した。その結果を表2に示す。
のみを使用し、その他は負極番号1〜6の製作と同様に
して、プレス圧力8.2(ton/cm2)でプレス
し、負極充填密度1.45g/cc(g/cc)、負極
比表面積5.8(cm2/g)の負極を得た。これを用
いて実施例1と同様にしてコイン形非水電解液二次電池
を作成し、充放電特性を測定した。その結果を表2に示
す。
みを使用し、その他は負極番号1〜6の製作と同様にし
て、プレス圧力1.0(ton/cm2)でプレスし、
負極充填密度1.48g/cc(g/cc)、負極比表
面積6.3(cm2/g)の負極を得た。これを用いて
実施例1と同様にしてコイン形非水電解液二次電池を作
成し、充放電特性を測定した。その結果を表2に示す。
填密度を1.45g/cc以上にしても、充放電効率
0.70以上かつ放電容量220mAh/g以上を示す
優れた性能の非水電解液二次電池が得られる。特にNG
−15の混合比が負極炭素材料全体の重量比率で10〜
70%の範囲にある実施例2〜5では、充放電効率0.
80以上かつ放電容量250mAh/g以上を示す優れ
た性能の非水電解液二次電池が得られる。
た黒鉛材料にメソカーボンマイクロビーズ(大阪瓦斯
製、MCMB30−28、比表面積=0.98m2/
g)を黒鉛化したものを用い、鱗片状の黒鉛粒子に石炭
ピッチを原料とする人造黒鉛(ロンザ製、SFG75、
平均粒径=34.3μm)を用いた。負極炭素材料中で
MCMB30−28の占める割合が全体の75重量%、
SFG75の占める割合が全体の25重量%となるよう
に、MCMB30−28とSFG75を混合し負極活物
質とした。
に負極電極を作成した。負極の充填密度を一軸プレスを
用いて1.6g/cc以上となるよう調整した。プレス
圧力2.6(ton/cm2)で、負極充填密度1.6
4(g/cc)、負極比表面積1.7(cm2/g)の
負極を得た。
ッ化ビニリデンを重量5%とアセチレンブラックを重量
1%と日本黒鉛製人造黒鉛SP8を重量4%を混合した
ものをN−メチル−2−ピロリドンに分散させてスラリ
ーとし、このスラリーをアルミ箔に塗布乾燥し、一軸プ
レス機で圧縮形成したものを用いた。
溶解させたエチレンカーボネイト(EC)とジエチルカ
ーボネイト(DEC)との混合溶媒(混合容積比:EC
/DEC=45/55)を用いた。セパレターにはポリ
プロピレン不織布を用いた。これらの材料を用いて、コ
イン形非水電解液二次電池を作成し、実施例1と同様に
電池特性を測定した。この結果を表3に示す。
炭素で表面が被覆された黒鉛材料にメソカーボンマイク
ロビーズ(大阪瓦斯製、MCMB3−28、比表面積=
4.62m2/g)を黒鉛化したものを用い、鱗片状の
黒鉛粒子に石炭ピッチを原料とする人造黒鉛(ロンザ
製、SFG75、平均粒径=27.3μm)を用い、負
極炭素材料中でMCMB3−28の占める割合が全体の
75重量%、SFG75の占める割合が全体の25重量
%となるように、MCMB3−28とSFG75を混合
して負極活物質とした。この負極活物質を用いて、実施
例7と同様にして、プレス圧力2.4(ton/c
m2)で、負極充填密度1.66(g/cc)、負極比
表面積2.3(cm2/g)の負極を得た。実施例7と
同様にしてコイン形非水電解液二次電池を作成し、電池
特性を測定した。この結果を表3に示す。
炭素で表面が被覆された黒鉛材料にメソカーボンマイク
ロビーズ(大阪瓦斯製、MCMB30−28、比表面積
=0.98m2/g)を黒鉛化したものを用い、鱗片状
の黒鉛粒子に石炭ピッチを原料とする人造黒鉛(ロンザ
製、SFG15、平均粒径=6.1μm)を用い、負極
炭素材料中でMCMB30−28の占める割合が全体の
75重量%、SFG15の占める割合が全体の25重量
%となるように、MCMB30−28とSFG6を混合
し負極活物質とした。以外は実施例7と同様にしてコイ
ン形非水電解液二次電池を作成し、この負極活物質を用
いて、実施例7と同様にして、プレス圧力2.4(to
n/cm2)で、負極充填密度1.62(g/cc)、
負極比表面積2.2(cm2/g)の負極を得た。実施
例7と同様にしてコイン形非水電解液二次電池を作成
し、電池特性を測定した。この結果を表3に示す。
8を黒鉛化したもののみを用いた以外は実施例7と同様
にしてコイン形非水電解液二次電池を作成し、電池特性
を測定した。この結果を表3に示す。但し、負極作製の
際のプレス圧力は2.4(ton/cm2)で、負極充
填密度1.62(g/cc)、負極比表面積2.2(c
m2/g)であった。
を用いた以外は実施例7と同様にしてコイン形非水電解
液二次電池を作成し、電池特性を測定した。この結果を
表3に示す。但し、負極作製の際のプレス圧力は1.5
(ton/cm2)で、負極充填密度1.61(g/c
c)、負極比表面積2.8(cm2/g)であった。
黒鉛材料にメソカーボンマイクロビーズを黒鉛化したも
のを用い、鱗片状の黒鉛粒子に石油ピッチまたは石炭ピ
ッチを原料とする人造黒鉛を用いた実施例7〜8の電池
は負極密度を1.6g/cc以上にしても充放電効率
0.80以上かつ放電容量290mAh/g以上の優れ
た性能を示す。
料の比表面積が0.3m2/g〜3m2/gの範囲にあ
り、鱗片状の黒鉛粒子の平均粒径が10μm〜80μm
の範囲にある実施例7の電池は充放電効率0.90以
上、放電容量320mAh/g以上の優れた性能を示
す。
電効率に優れた非水電解液二次電池を提供することがで
きる。
図である。
Claims (9)
- 【請求項1】 リチウムイオンをドープ・脱ドープでき
る正極と非水電解液と負極とを備えた再充電可能な非水
電解液二次電池において、 負極活物質が、 (a)鱗片状の黒鉛粒子、および (b)非晶質炭素で表面が被覆され且つ鱗片状ではない
黒鉛材料 の2種類を少なくとも含む炭素材料からなることを特徴
とする非水電解液二次電池。 - 【請求項2】 前記(a)鱗片状の黒鉛粒子の割合が前
記炭素材料全体の10〜70重量%の範囲にある請求項
1記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項3】 前記(b)非晶質炭素で表面が被覆され
且つ鱗片状ではない黒鉛材料の比表面積が0.3m2/
g〜3m2/gの範囲にある請求項1または2記載の非
水電解液二次電池。 - 【請求項4】 前記(b)非晶質炭素で表面が被覆され
且つ鱗片状ではない黒鉛材料がメソカーボンマイクロビ
ーズを黒鉛化したものである請求項3記載の非水電解液
二次電池。 - 【請求項5】 前記(a)鱗片状の黒鉛粒子の重量平均
粒径が10μm〜80μmの範囲にある請求項1〜4の
いずれかに記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項6】 前記(a)鱗片状の黒鉛粒子が石油ピッ
チまたは石炭ピッチを原料とする人造黒鉛である請求項
5記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項7】 前記炭素材料が、(a)鱗片状の黒鉛粒
子と、(b)非晶質炭素で表面が被覆され且つ鱗片状で
はない黒鉛材料のみからなる請求項1〜6のいずれかに
記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項8】 (a)鱗片状の黒鉛粒子、(b)非晶質
炭素で表面が被覆され且つ鱗片状ではない黒鉛材料およ
びバインダーを分散媒中に含むスラリーを集電体上に塗
布し、乾燥した後、加圧圧縮することを特徴とする非水
電解液二次電池の製造方法。 - 【請求項9】 (a)鱗片状の黒鉛粒子、および (b)非晶質炭素で表面が被覆され且つ鱗片状ではない
黒鉛材料 とを含み、(a)と(b)の割合が重量比で10:90
〜70:30である炭素材料組成物。
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