WO2012081553A1 - 非水電解液二次電池用負極、非水電解液二次電池および非水電解液二次電池用負極の製造方法 - Google Patents

非水電解液二次電池用負極、非水電解液二次電池および非水電解液二次電池用負極の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012081553A1
WO2012081553A1 PCT/JP2011/078707 JP2011078707W WO2012081553A1 WO 2012081553 A1 WO2012081553 A1 WO 2012081553A1 JP 2011078707 W JP2011078707 W JP 2011078707W WO 2012081553 A1 WO2012081553 A1 WO 2012081553A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
graphite
active material
material layer
electrode active
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/078707
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
富太郎 原
福永　孝夫
隆康 井口
Original Assignee
エリーパワー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2010282298A external-priority patent/JP5685794B2/ja
Priority claimed from JP2010282291A external-priority patent/JP5685792B2/ja
Priority claimed from JP2010282296A external-priority patent/JP5685793B2/ja
Priority claimed from JP2010282295A external-priority patent/JP5644022B2/ja
Application filed by エリーパワー株式会社 filed Critical エリーパワー株式会社
Priority to US13/994,017 priority Critical patent/US20130266849A1/en
Priority to EP11848928.5A priority patent/EP2654107B1/en
Priority to KR1020137017583A priority patent/KR20140040681A/ko
Priority to CN201180060788.XA priority patent/CN103262306B/zh
Publication of WO2012081553A1 publication Critical patent/WO2012081553A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • graphite having a high energy density per unit volume is used as a negative electrode active material of a non-aqueous electrolyte secondary battery, in particular, a lithium ion secondary battery.
  • mesophase small spherical graphite is generally used as a negative electrode active material because of its high initial charge characteristics and high electrode filling properties (see, for example, Patent Document 1).
  • mesophase small spherical graphite is manufactured through a complicated process, it is expensive and does not have a satisfactory level of durability. For this reason, the search of the graphite material more suitable for a negative electrode active material is performed.
  • As a graphite material suitable for the negative electrode active material coke-based graphite obtained by graphitizing coke with low manufacturing cost and good durability has been known and is being developed.
  • the coke graphite has high hardness, it is difficult to control the shape. Furthermore, since the fluidity of the slurry containing coke graphite for forming the negative electrode active material layer is generally not good, the graphite packing density of the negative electrode active material layer becomes low.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery that can be manufactured at a reduced manufacturing cost, has a high graphite packing density, and has a stable quality.
  • the present invention comprises a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector, wherein the negative electrode active material layer is formed by scaly graphite formed by graphitizing needle coke; Disclosed is a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery, comprising granular graphite formed by graphitizing coke and a binder.
  • the negative electrode active material layer includes scaly graphite and granular graphite
  • the negative electrode active material layer having a large gap between graphite particles can be obtained, and the packing density of graphite can be increased. .
  • This can increase the ion storage capacity of the negative electrode.
  • both the scaly graphite and the granular graphite contained in the negative electrode active material layer are coke-based graphite and have the same hardness. Therefore, when the negative electrode active material layer is formed, the graphite is damaged and has a shape, etc. Can be prevented from changing. Thereby, the characteristics of the negative electrode active material layer can be stabilized.
  • coke graphite has a small volume change rate even when the secondary battery is charged and discharged, the negative electrode active material layer can be prevented from being damaged due to the volume change of the graphite.
  • (A) is a schematic plan view of a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention
  • (b) is a schematic cross-sectional view taken along a dotted line AA in (a). It is a schematic sectional drawing of the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries in the range B enclosed with the dotted line of FIG.1 (b). It is explanatory drawing of the particle size in the schematic sectional drawing of the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries of one Embodiment of this invention.
  • 1 is a schematic top view of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery taken along a dotted line CC in FIG.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery taken along a dotted line DD in FIG. 5.
  • (A) is a schematic plan view of the positive electrode contained in the nonaqueous electrolyte secondary battery of one embodiment of the present invention
  • (b) is a schematic cross-sectional view taken along the dotted line EE in (a). It is a cross-sectional photograph of the negative electrode produced in Example 1 in a graphite filling property evaluation experiment.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector, and the negative electrode active material layer graphitizes needle coke. It contains scaly graphite formed by doing, granular graphite formed by graphitizing coke, and a binder.
  • the negative active material layer has a packing density of 0.95 g / cm 3 or more 1.19 g / cm 3 or less of graphite, and 37.0% Preferably, it has a porosity of 45% or less and an average pore diameter of 1 ⁇ m or more and 1.2 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material layer has a packing density of 0.95 g / cm 3 or more 1.19 g / cm 3 or less of graphite, can be increased storage capacity of the negative electrode of the ion.
  • the negative electrode active material layer has a porosity of 37.0% or more and 45% or less and an average pore diameter of 1 ⁇ m or more and 1.2 ⁇ m or less, so that the negative electrode active material layer has a high graphite packing density. And the electrolyte in the negative electrode active material layer can be circulated, and the reactivity of the lithium insertion / release reaction on the graphite surface can be increased.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention when the upper surface of the negative electrode active material layer is pressurized at a pressure of 200 kg / cm 2 , the negative electrode active material layer is not pressurized. It is preferable to have a thickness of 91% or more of the thickness of the layer. According to such a configuration, the graphite filling density is high without pressing the negative electrode active material layer, and the ion storage capacity of the negative electrode can be increased.
  • the scaly graphite is arranged so that the upper surface of the negative electrode current collector and one surface of the scaly graphite are substantially parallel to each other. It is preferable. According to such a configuration, the graphite packing density of the negative electrode active material layer can be increased. In addition, the thickness of the negative electrode active material layer can be easily controlled. Furthermore, the change direction of the volume of the graphite when the secondary battery is charged / discharged can be a direction perpendicular to the upper surface of the negative electrode current collector, and the stability of the negative electrode active material layer can be improved.
  • the scaly graphite is at least twice the average major axis of the granular graphite in the cross section of the negative electrode active material layer perpendicular to the upper surface of the negative electrode active material layer. It is preferable to have an average major axis that is twice or less. According to such a configuration, the presence of granular graphite between the scaly graphites can function as a buffer material, and the graphite packing density of the negative electrode active material layer can be increased.
  • the scaly graphite in the cross section of the negative electrode active material layer perpendicular to the upper surface of the negative electrode active material layer, is 0.8 of the total cross-sectional area of the granular graphite. It is preferable that the total cross-sectional area is not less than twice and not more than 1.5 times. According to such a configuration, the granular graphite can fill the gap formed by the scaly graphite.
  • the scale-like graphite has an aspect ratio of a grain size in a plane direction to a thickness of 6 or more and 80 or less.
  • the scaly graphite can be arranged substantially parallel to the upper surface of the negative electrode current collector.
  • the scaly graphite has an average thickness of 0.2 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less, and an average particle size in the plane direction of 6 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. Is preferred.
  • the scaly graphite can be arranged substantially parallel to the upper surface of the negative electrode current collector. Moreover, the clearance gap between flaky graphite can be provided appropriately and electrolyte solution can be distribute
  • the granular graphite may have an average particle size that is larger than the average thickness of the flaky graphite and smaller than the average particle size in the plane direction of the flaky graphite. preferable. According to such a configuration, the granular graphite can fill the gap formed by the scaly graphite.
  • the granular graphite preferably has an average particle size of 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the pores between the graphite particles can have an appropriate pore size, and the electrolytic solution can be circulated in the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention it is preferable that at least a surface of the edge portion of the granular graphite is coated with graphite. According to such a configuration, the surface of the granular graphite can be smoothed, and generation of a large gap in the negative electrode active material layer can be suppressed.
  • the present invention also contains the negative electrode of the present invention, a positive electrode, a separator sandwiched between the negative electrode and the positive electrode, an organic electrolyte, the negative electrode, the positive electrode, the separator, and the organic electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery is also provided. According to the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, since the graphite filling density of the negative electrode is increased and the quality is stabilized, a secondary battery having a large battery capacity can be provided stably.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer provided on the positive electrode current collector, and the positive electrode active material layer is an olivine type. It is preferable to contain a lithium phosphate metal compound. According to such a configuration, the capacity of the positive electrode can be increased.
  • the present invention also includes a step of mixing a scaly graphite formed by graphitizing needle coke, a granular graphite formed by graphitizing coke, a binder, and a solvent to form a slurry,
  • the manufacturing method of the negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries provided with the process of apply
  • the method for producing a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery it is preferable to further include a step of coating the surface of the granular graphite with a carbon-containing material and graphitizing the carbon-containing material.
  • the surface of granular graphite can be made smooth and a negative electrode active material layer with a high graphite packing density can be manufactured.
  • FIG. 1A is a schematic plan view of a negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment
  • FIG. 1B is a dotted line in FIG. It is a schematic sectional drawing in AA
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery in a range B surrounded by a dotted line in FIG.
  • a negative electrode 5 for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present embodiment includes a negative electrode current collector 1 and a negative electrode active material layer 3 provided on the negative electrode current collector 1, and the negative electrode active material layer 3 includes a needle. It includes flaky graphite 7 formed by graphitizing coke, granular graphite 8 formed by graphitizing coke, and a binder.
  • the negative electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment will be described.
  • the negative electrode current collector 1 is not particularly limited as long as it has electrical conductivity and can include the negative electrode active material layer 3 on the surface.
  • it is a metal foil. Copper foil is preferred.
  • Negative electrode active material layer The negative electrode active material layer 3 is provided on the negative electrode current collector 1. Moreover, the negative electrode active material layer 3 includes scaly graphite 7 formed by graphitizing needle coke, granular graphite 8 formed by graphitizing coke, and a binder. Moreover, the negative electrode active material layer 3 may be an aggregate containing scaly graphite 7, granular graphite 8, and a binder.
  • the negative electrode active material layer 3 includes scaly graphite 7 and granular graphite 8 (hereinafter, these are also referred to as graphite particles), there are voids between the graphite particles.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is used as the void, the electrolyte exists and a lithium insertion / extraction reaction occurs at the interface between the electrolyte and the graphite particles. If this void is too small, the flow of the electrolytic solution in the negative electrode active material layer 8 is inhibited, or the ionic conduction of the electrolytic solution is inhibited, so that the battery capacity is lowered or the reactivity of the battery is lowered. There is a case.
  • gap between the graphite particles contained in the negative electrode active material layer 3 needs to be an appropriate size.
  • the voids between the graphite particles contained in the negative electrode active material layer 3 can be evaluated by measuring the pore distribution of the negative electrode active material layer 3 with a porosimeter.
  • pore volume (mL / g), pore surface area (m 2 / g), pore median diameter ( ⁇ m), pore mode diameter ( ⁇ m), porosity (%) And so on.
  • the graphite packing density of the negative electrode active material layer 3 can also be obtained from these results.
  • Graphite packing density of the negative electrode active material layer 3 is, for example, be a 0.95 g / cm 3 or more 1.19 g / cm 3 or less.
  • the porosity of the negative electrode active material layer 3 can be set to 37.0% or more and 45% or less, for example.
  • the average pore diameter (median diameter or mode diameter) of the pores in the negative electrode active material layer 3 can be, for example, 1 ⁇ m or more and 1.2 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material layer 3 has, for example, a cross section as shown in FIG.
  • the major axis a and minor axis b of each graphite particle in the cross section as shown in FIG. 2 will be described with reference to FIG.
  • the short side interval a is the major axis a of the particle 10
  • the long side interval b is the minor axis b of the particle 10.
  • the cross section of the negative electrode active material layer 3 as shown in FIG. 2 can be evaluated by observing the cross section of the negative electrode active material layer 3 with an SEM.
  • the scaly graphite 7 Since the scaly graphite 7 has a scaly shape and is a thin piece, the scaly graphite 7 has a long and narrow cross section in the cross section of the negative electrode active material layer 3 perpendicular to the upper surface of the negative electrode active material layer 3 as shown in FIG. And the aspect ratio (a / b) of the major axis a to the minor axis b is relatively large. Since the granular graphite 8 has a granular shape, the granular graphite 8 is compared with the aspect ratio of the scaly graphite 7 in the cross section of the negative electrode active material layer 3 perpendicular to the upper surface of the negative electrode active material layer 3 as shown in FIG. , Have a small aspect ratio.
  • the scaly graphite 7 and the granular graphite 8 can be distinguished by the aspect ratio.
  • graphite particles having an aspect ratio of 6 or more and 80 or less can be regarded as flake graphite
  • graphite particles having an aspect ratio of 4 or less can be regarded as granular graphite.
  • the average major axis, the average minor axis, and the average aspect ratio of the scaly graphite 7 and the granular graphite 8 are included in a certain cross section.
  • the cross-sectional area of the scaly graphite 7 and the cross-sectional area of the granular graphite 8 can be obtained from the cross section of the negative electrode active material layer 3 perpendicular to the upper surface of the negative electrode active material layer 3 as shown in FIG.
  • the flaky graphite 7 and granular graphite contained in the negative electrode active material layer 3 are compared.
  • the mixing ratio with 8 is known.
  • the total cross-sectional area of the scaly graphite 7 may be, for example, 0.8 to 1.5 times the total cross-sectional area of the granular graphite.
  • the negative electrode active material layer 3 can be formed by kneading the flaky graphite 7, the granular graphite 8, a binder and a solvent to prepare a slurry, and coating and drying the slurry on the negative electrode current collector 1. . Moreover, you may control a viscosity by adding a thickener to a slurry as needed. Thereby, the negative electrode 5 for nonaqueous electrolyte secondary batteries can be formed. The negative electrode 5 thus formed may or may not be subjected to a pressing step after drying.
  • this negative electrode 5 Since this negative electrode 5 has a sufficient graphite packing density without being subjected to a pressing step and can be formed relatively thin, it can be used for a non-aqueous electrolyte secondary battery without performing a pressing step. it can. Moreover, you may perform a press process as needed.
  • the press pressure of the roll press machine when pressing the negative electrode 5 is preferably 200 kg / cm or less. When the press pressure is higher than 200 kg / cm, the foil of the negative electrode current collector 1 is stretched or the negative electrode active material layer 3 is collapsed. More preferably, it is 170 kg / cm or less.
  • the negative electrode active material layer 3 formed by the above manufacturing method is an aggregate of scaly graphite 7, granular graphite 8, and a binder.
  • Scale-like graphite Scale-like graphite 7 is scale-like coke-type graphite and has an extremely large aspect ratio.
  • the scale-like graphite 7 is formed by graphitizing needle coke. Thereby, the flaky graphite 7 has high hardness. For this reason, when forming the negative electrode active material layer 3, it can suppress that a part of scaly graphite crushes and the shape of scaly graphite changes. Thereby, the quality of the negative electrode active material layer 3 can be stabilized.
  • the graphite formed from needle coke is relatively inexpensive, the manufacturing cost can be reduced.
  • the upper surface of the negative electrode current collector 1 and one surface of the scaly graphite 7 can be arranged substantially in parallel. This is because the scaly graphite 7 in the negative electrode active material layer 3 has orientation.
  • the flaky graphite 7 can have an average thickness of 0.2 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less, and can have an average particle size in the plane direction of the flaky graphite 7 of 6 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the flaky graphite 7 can be measured in a photograph as shown in FIG. 12, and the particle size in the surface direction of the flaky graphite 7 can be measured in a photograph as shown in FIG.
  • the average thickness can be calculated by averaging the thickness of each scaly graphite 7 measured by a photograph as shown in FIG. 12, and the average particle diameter is calculated by each scale as measured by a photograph as shown in FIG. It can be calculated by averaging the particle size of the graphite graphite 7.
  • the ratio (d / c) of the average particle diameter (d) in the surface direction of the flaky graphite 7 to the average thickness (c) of the flaky graphite 7, that is, the aspect ratio can be 6 or more and 80 or less.
  • the average thickness may be 1 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less, and the average particle size in the plane direction may be 9 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less. If the average thickness of the scaly graphite 7 or the average particle size in the plane direction is too small, the gaps between the graphite particles may be reduced, which may hinder the flowability of the electrolyte, and the average thickness and average in the plane direction.
  • the particle size is too large, the voids between the graphite particles become large, the graphite filling rate becomes small, and the interface between the graphite particles and the electrolytic solution decreases, and the reactivity of the lithium insertion / extraction reaction may decrease. is there.
  • the aspect ratio of the flaky graphite 7 is too small, the orientation of the flaky graphite 7 is lowered, and when the aspect ratio is too large, the surface of the flaky graphite where the lithium insertion / extraction reaction occurs is reduced.
  • the scaly graphite 7 is preferably obtained by pulverizing coal or petroleum-based needle coke to a desired size, followed by firing in an inert atmosphere and graphitizing.
  • the firing temperature is preferably 2200 to 2800 ° C, more preferably 2300 to 2600 ° C. When the firing temperature is out of this range, various properties such as the average interlayer distance of graphite and crystallite sizes Lc and La are out of the desired range.
  • the scaly graphite 7 is preferably obtained by graphitizing petroleum needle coke. Petroleum has few impurities in needle coke, and the characteristics of the battery when graphitized are improved.
  • the average interlayer distance d 002 obtained by the X-ray diffraction method of the scaly graphite 7 is preferably 0.3365 to 0.3375 nm, and more preferably 0.3367 to 0.3372 nm. If the mean interlayer distance d 002 of the graphite is smaller than the lower limit value, the energy density tends to be insufficient per unit volume of the nonaqueous electrolyte secondary battery, the average interlayer distance d 002 is greater than the upper limit, the non-aqueous electrolyte The charging speed of the liquid secondary battery tends to be insufficient.
  • the crystallite size Lc in the c-axis direction obtained by the X-ray diffraction method of the scaly graphite 7 is preferably 60 to 120 nm, and more preferably 80 to 100 nm.
  • the crystallite size Lc of the graphite is less than the lower limit value, the energy density per unit volume of the nonaqueous electrolyte secondary battery becomes insufficient, and when the crystallite size Lc exceeds the upper limit value, the charging rate is insufficient. Become.
  • the crystallite size La in the a-axis direction obtained by the X-ray diffraction method of the scaly graphite 7 is preferably 100 to 250 nm, and more preferably 125 to 200 nm.
  • the crystallite size La of the graphite is less than the lower limit, the energy density per unit volume of the nonaqueous electrolyte secondary battery becomes insufficient, and when the crystallite size La exceeds the upper limit, the charging rate is insufficient. Become.
  • Granular graphite Granular graphite 8 is granular coke-based graphite.
  • coke graphite for the granular graphite 8
  • both the scaly graphite 7 and the granular graphite 8 can be made coke graphite, and the hardness of both can be made close. Thereby, the quality of the negative electrode active material layer 3 can be stabilized.
  • the soft graphite is cut and destroyed by the hard graphite, causing a change in shape such as the size and aspect ratio of the graphite. This will affect the arrangement and pore distribution of graphite.
  • graphite obtained by graphitizing needle coke at medium temperature is hard, coke graphite having the same hardness is preferable as other graphite mixed together.
  • the average particle diameter of the granular graphite 8 may be 1 to 10 ⁇ m. Preferably, the average particle diameter of the granular coke graphite is 3 to 7 ⁇ m. If the average particle size of the granular coke-based graphite is too small, the pores of the negative electrode active material layer 3 are filled, which hinders the flowability of the electrolyte, etc., and is not preferable. This is not preferable because it disturbs the arrangement of graphite and causes a decrease in the graphite filling rate.
  • the average particle diameter of the granular graphite 8 is preferably smaller than the average particle diameter in the plane direction of the scaly graphite 7.
  • the average particle diameter of the granular graphite 8 is larger than the average particle diameter in the surface direction of the flaky graphite 7, it is not preferable because the surface direction of the flaky graphite 7 is prevented from being arranged substantially in parallel.
  • the flaky graphite 7 is arranged along the granular graphite 8, and the flaky graphite 7 is in the surface direction. The arrangement is bent, and the arrangement of the scaly graphite 7 is not substantially parallel.
  • the granular graphite 8 is smaller than the flaky graphite 7, the granular graphite 8 can enter between the surfaces of the two flaky graphites 7, thereby preventing the plane directions of the flaky graphite 7 from being arranged substantially in parallel. There is nothing.
  • the granular graphite 8 it is desirable to use the one having a smooth surface by coating so that the entire surface or at least the edge portion of the coke graphite as a core material is covered.
  • the edge portion may be an edge portion in the direction of the basal plane of graphite.
  • the material to be coated is carbonized graphitized polymer material selected from the group consisting of coal, petroleum and heavy aromatic residues from the pitch of chemical processes, lignin from the pulp industry, phenolic resins, and carbohydrate materials. Material is preferred.
  • the coke graphite coated or coated with these polymers is filled with the carbonaceous material adhering or coating the core material graphite material, the specific surface area is lowered, the surface becomes smooth and the graphite material slips. It becomes easy.
  • the polymer can be produced by adhering or coating the above-mentioned polymer to granular graphite particles and then graphitizing these polymers by firing.
  • a specific method for attaching and coating the polymer material there is a method in which the polymer material is dissolved in a solution, and the granular graphite particles are mixed with the polymer solution to be coated and dried, or the polymer is mixed and adhered in a dry manner.
  • the average interlayer distance d 002 obtained by the X-ray diffraction method of the granular graphite 8 is preferably 0.3365 to 0.3375 nm, and more preferably 0.3367 to 0.3372 nm.
  • the mean interlayer distance d 002 of the graphite is smaller than the lower limit value, the energy density tends to be insufficient per unit volume of the nonaqueous electrolyte secondary battery, the average interlayer distance d 002 is greater than the upper limit, the non-aqueous electrolyte The charging speed of the liquid secondary battery tends to be insufficient.
  • the crystallite size Lc in the c-axis direction obtained by the X-ray diffraction method of the granular graphite 8 is preferably 100 to 250 nm, and more preferably 140 to 220 nm.
  • the crystallite size La in the a-axis direction obtained by the X-ray diffraction method of the granular graphite 8 is preferably 200 to 280 nm, and more preferably 220 to 260 nm.
  • the mass ratio between the flaky graphite 7 and the granular graphite 8 contained in the negative electrode active material layer 3 is changed with the mass ratio between the flaky graphite 7 and the granular graphite 8 contained in the slurry for forming the negative electrode active material layer 3.
  • the mass ratio of the scaly graphite 7 and the granular graphite 8 when the slurry is produced is the same.
  • the ratio of the total cross sectional area of the scaly graphite 7 to the total cross sectional area of the granular graphite 8 was 4: 6 to 7: 3.
  • it may be 4: 6 to 6: 4.
  • Negative electrode binder The negative electrode binder is used to bind the negative electrode current collector 1, the scaly graphite 7 and the granular graphite 8.
  • examples of the negative electrode binder include organic solvent binders such as polyvinylidene fluoride (PVdF) and polytetrafluoroethylene (PTFE) used by dissolving in an organic solvent, styrene / butadiene rubber dispersible in water, and methyl (meth) acrylate.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Ethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, hydroxyethyl (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, etc.
  • Examples thereof include water-based polymers such as ethylenically unsaturated carboxylic acids and carboxymethyl cellulose (CMC), and these can be used alone or in combination.
  • the negative electrode binder can be mixed with the flaky graphite 7 and the granular graphite 8 by dissolving in a solvent when preparing a slurry for forming the negative electrode active material layer 3.
  • Examples of the solvent for dissolving the negative electrode binder include dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, isopropanol, toluene, water, and the like. One or more of these may be appropriately selected as necessary.
  • the ratio of the binder mixed in the negative electrode is preferably 4.5 to 8.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of graphite. If the amount is too small, the amount as a binder is insufficient and an electrode cannot be formed. On the other hand, when the amount is too large, the battery capacity is reduced. In particular, when the amount exceeds 8.5 parts by mass, the capacity of the negative electrode is reduced by about 10%.
  • the slurry for making the negative electrode active material layer 3 contains scaly graphite 7, granular graphite 8, a binder, a solvent, and a thickener. This slurry is prepared by dispersing flaky graphite 7, granular graphite 8, a binder, and a thickener in a solvent, and stirring and kneading. When this slurry contains two types of graphite having different shapes of flaky graphite 7 and granular graphite 8, the generation of dilatancy can be suppressed when applying the slurry onto the negative electrode current collector, and the negative electrode active material The thickness and uniformity of the layer 3 can be controlled.
  • FIG. 4 is a schematic top view of the nonaqueous electrolyte secondary battery of this embodiment
  • FIG. 5 is a schematic side view of the nonaqueous electrolyte secondary battery of this embodiment.
  • . 6 is a schematic cross-sectional view of the nonaqueous electrolyte secondary battery taken along the dotted line CC in FIG. 4.
  • FIG. 7 is a schematic cross section of the nonaqueous electrolyte secondary battery taken along the dotted line DD in FIG.
  • FIG. 8 (a) is a schematic plan view of the positive electrode included in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment
  • FIG. 8 (b) is a diagram of the positive electrode taken along dotted line EE in FIG.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of this embodiment includes a negative electrode 5 for a nonaqueous electrolyte secondary battery of this embodiment, a positive electrode 32, a separator 34 sandwiched between the negative electrode 5 and the positive electrode 32, and an organic electrolyte.
  • a battery case 11 containing the negative electrode 5, the positive electrode 32, the separator 34, and the organic electrolyte, the positive electrode connection terminal 13, and the negative electrode connection terminal 14, and the positive electrode 32 is electrically connected to the positive electrode connection terminal 13.
  • the negative electrode 5 is electrically connected to the negative electrode connection terminal 14.
  • the positive electrode 32 can have a structure in which a positive electrode active material layer 36 is provided on a positive electrode current collector 38.
  • the positive electrode current collector 38 is not particularly limited as long as it has electrical conductivity and can include the positive electrode active material layer 36 on the surface.
  • the positive electrode current collector 38 is a metal foil. Aluminum foil is preferable.
  • the positive electrode active material layer 36 is provided on the positive electrode current collector 38 and can include a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder.
  • the positive electrode active material layer 36 can be formed by applying a slurry obtained by mixing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder onto the positive electrode current collector 38 and drying the slurry.
  • LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi (1-y) Co y O 2 , LiMnO 2, LiMn 2 O 4 , LiFeO 2 include materials having an olivine structure.
  • the general formula Li x Fe y A (1-y) PO 4 (where 0 ⁇ x ⁇ 2 and 0 ⁇ y ⁇ 1 and A is Ti, Zn, which is a substance having an olivine structure )
  • carbon selected from acetylene black, furnace black, and carbon black can be used.
  • a binder is used to bind the positive electrode current collector 38 to the positive electrode active material and the conductive agent.
  • organic solvent binders such as polyvinylidene fluoride (PVdF) and polytetrafluoroethylene (PTFE) used by dissolving in an organic solvent, styrene-butadiene rubber dispersible in water, methyl (meth) acrylate, Ethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, hydroxyethyl (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid, etc.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Examples thereof include water-based polymers such as ethylenically unsaturated carboxylic acids and carboxymethyl cellulose (CMC), and these can be used alone or in combination.
  • Examples of the solvent for dissolving the binder include dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, isopropanol, toluene, water, and the like. One or more of these may be selected as necessary.
  • separator 34 for example, a nonwoven fabric, a cloth, a microporous film, or the like whose main component is a polyolefin such as polyethylene or polypropylene is used.
  • organic solvent of the organic electrolytic solution contained in the non-aqueous electrolyte secondary battery 30 of the present embodiment include ethers, ketones, lactones, sulfolane compounds, esters, and carbonates. . Typical examples of these include tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofuran, ⁇ -butyllactone, acetonitrile, dimethoxyethane, diethyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 3-methyl-sulfolane, ethyl acetate, propionic acid. Examples thereof include methyl and the like, and mixed solvents thereof.
  • the electrolyte of the organic electrolyte contained in the nonaqueous electrolyte secondary battery 30 of the present embodiment is not particularly limited, but LiBF 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, LiBOB, etc.
  • LiBF 4 , LiClO 4 , LiPF 6 , LiBOB and the like are preferable from the viewpoints of battery characteristics and handling safety.
  • an additive can also be added to an organic electrolyte solution as needed.
  • the additive is preferably used in combination of one or more selected from cyclic carbonates having an unsaturated bond or a halogen atom and S ⁇ O bond-containing compounds.
  • the cyclic carbonate having an unsaturated bond or a halogen atom include vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and vinylethylene carbonate.
  • S ⁇ O bond compound examples include 1,3-propane sultone (PS), 1,3-propene sultone (PRS), 1,4-butanediol dimethane sulfonate, divinyl sulfone, 2-propynyl methane sulfonate, Pentafluoromethanesulfonate, ethylene sulfite, vinyl ethylene sulfite, vinylene sulfite, methyl 2-propynyl sulfite, ethyl 2-propynyl sulfite, dipropynyl sulfite, cyclohexyl sulfite, ethylene sulfate, and the like.
  • PS 1,3-propane sultone
  • PRS 1,3-propene sultone
  • 1,4-butanediol dimethane sulfonate divinyl sulfone
  • 1,3-propane sultone, divinyl sulfone, 1,4-butanediol methane sulfonate, and ethylene sulfite are preferred. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode connection terminal 13, the negative electrode connection terminal 14, the external connection terminal 18, and the screw member 16 are connected to the lid member 12 via the internal insulating member 21, the external insulating member 20, and the packing 23. And attach a battery lid with terminals. Further, the power generation element 22 is formed so that the positive electrode 32 and the negative electrode 5 are alternately stacked with the separator 34 interposed therebetween. Thereafter, the positive electrode current collector 38 of the positive electrode 32 and the positive electrode connection terminal 13 are connected, and the negative electrode current collector 1 of the negative electrode 5 and the negative electrode connection terminal 14 are connected, whereby the power generation element 22 is attached to the battery lid with terminals. Connecting. The battery lid to which the power generating element 22 is connected is combined with the battery case 11 containing the organic electrolyte solution, and the lid member 12 and the battery case 11 are joined to produce a non-aqueous electrolyte secondary battery. .
  • Negative electrode production experiment 50 parts by mass of scaly graphite formed by graphitizing needle coke, 50 parts by mass of granular graphite formed by graphitizing coke and coating the surface with graphite, 5 parts by mass of SBR as a binder, CMC 1 part by mass of water was used as a solvent, and these were kneaded to prepare a slurry for the negative electrode.
  • the negative electrode slurry was coated on a copper foil with a coater and dried at 150 ° C. to form a negative electrode.
  • Comparative Example 1 100 parts by weight of flake graphite formed by graphitizing needle coke, 5 parts by weight of SBR as a binder, 1 part by weight of CMC and water as a solvent were kneaded to prepare a slurry for a negative electrode.
  • the negative electrode slurry was coated on a copper foil with a coater and dried at 150 ° C. to form a negative electrode.
  • Comparative Example 1 using only scaly graphite, when the negative electrode slurry is applied onto the copper foil, dilatancy is generated in the slurry, and the thickness and uniformity of the negative electrode active material layer after coating can be controlled. It was not possible. As a result, in Comparative Example 1, the negative electrode active material layer could not be made to have an appropriate thickness, and could not be made to have a uniform thickness. However, in Example 1 using two types of graphite, flake graphite and granular graphite, no dilatancy was generated in the slurry when the negative electrode slurry was applied onto the copper foil.
  • Example 1 the thickness and uniformity of the negative electrode active material layer could be controlled, and a negative electrode active material layer having an appropriate thickness uniformly could be formed. From these facts, it was found that dilatancy can be prevented from being generated during coating by a coater by forming a slurry using two types of graphite, flake graphite and granular graphite. The reason for this is unknown, but it is considered that the interaction between particles of the flake graphite is relaxed by the granular graphite entering between the flake graphite.
  • FIG. 9 is a cross-sectional photograph of the negative electrode produced in Example 1
  • FIG. 10 is a cross-sectional photograph of the negative electrode produced in Comparative Example 1.
  • the negative electrode active material layer is hardened with an epoxy resin, and then the cross section of the negative electrode is photographed by SEM.
  • scale-like graphite and granular graphite can be distinguished by comparing the aspect ratios of graphite particles with photographs such as FIGS. Referring to FIG.
  • scaly graphite having an elongated cross section is arranged substantially parallel to the upper surface of the negative electrode current collector, and granular graphite having a small aspect ratio is distributed in the gaps of the scaly graphite.
  • the negative electrode active material layer of FIG. 9 there are no gaps between the graphite particles, and gaps of substantially the same size exist substantially uniformly. This indicates that the negative electrode active material layer of the negative electrode produced in Example 1 has a high graphite packing density.
  • the scaly graphite does not move due to the edge portion being caught, so the graphite particles cannot be slid, and because the graphite is hard, the graphite cannot be crushed. It is not possible to resolve the catches finely.
  • the negative electrode active material layer made of only flaky graphite cannot be aligned with the surface of the flaky graphite substantially parallel to the negative electrode current collector, the thickness of the negative electrode active material layer, graphite It is considered that the packing density and the like cannot be controlled.
  • the negative electrode active material layer of Example 1 using scaly graphite and granular graphite had a high graphite packing density, and the thickness could be controlled.
  • the reason for this is unclear, but it is considered that the granular graphite functions as a buffer material due to the presence of the granular graphite between the scaly graphites.
  • the granular graphite has a particulate shape and is more slippery than the flaky graphite. Therefore, it is considered that the flaky graphite is relieved from being caught. Further, it is considered that the slipping property of the granular graphite is further improved by coating the edge portion of the granular graphite with graphite, and it is considered that a better packing density is obtained.
  • FIG. 11 is a photograph of the crushed surface on the side surface of the negative electrode active material layer when a part of the negative electrode active material layer of the negative electrode produced in Example 1 was crushed.
  • FIGS. It is a photograph of the crushing surface in the side surface of a negative electrode active material layer when a part of negative electrode active material layer of the produced negative electrode is crushed.
  • FIG. 13 is a photograph of the upper surface of the negative electrode active material layer of the negative electrode prepared in Comparative Example 1.
  • the granular graphite enters between the flaky graphite, whereby the slidability of the flaky graphite can be improved, and the packing density is increased because the flaky graphite is oriented in the same direction.
  • the particle size in the surface direction of the flaky graphite can be measured by a photograph as shown in FIG. 13, and the thickness of the flaky graphite can be measured by photographs as shown in FIGS.
  • the average particle size can be calculated by calculating the average particle size in the plane direction of the plurality of flake graphite, and the average thickness is calculated by calculating the average thickness of the plurality of flake graphite. can do.
  • FIG. 16 shows the average pore diameter calculated from the measurement results.
  • the negative electrode active material layer of the negative electrode produced in Example 1 has lower pore volume and porosity than the negative electrode active material layer of the negative electrode produced in Comparative Example 1. It can be seen that the negative electrode active material layer of the negative electrode prepared in 1 has a better graphite filling ratio than the negative electrode active material layer of the negative electrode prepared in Comparative Example 1.
  • the negative electrode active material layer of the negative electrode produced in Example 1 has many pores having an appropriate pore diameter, and the circulation of the electrolytic solution is not hindered by having such pores. it is conceivable that.
  • a negative electrode was produced by changing the mixing ratio of flake graphite and granular graphite by the method shown in Example 1 of the negative electrode production experiment.
  • Sample 1 is 100 parts by weight of flaky graphite and 0 part by weight of granular graphite (similar to Comparative Example 1)
  • Sample 2 is 70 parts by weight of flaky graphite, 30 parts by weight of granular graphite
  • Sample 3 is flaky graphite.
  • Example 1 60 parts by mass, 40 parts by mass of granular graphite, Sample 4 is 50 parts by mass of flaky graphite and 50 parts by mass of granular graphite (same as in Example 1), and Sample 5 is 40 parts by mass of flaky graphite, 60 of granular graphite Sample 6 is 30 parts by weight of flaky graphite and 70 parts by weight of granular graphite, Sample 7 is 20 parts by weight of flaky graphite, and 80 parts by weight of granular graphite. Other methods are the same as in Example 1. Thus, each negative electrode (samples 1 to 7) was produced. The total amount of graphite in Samples 1 to 7 was the same.
  • the thickness ( ⁇ m) of the prepared negative electrode active material layers of Samples 1 to 7 was measured. Further, the porosity (%) and the graphite packing density (g / cm 3 ) of the negative electrode active material layers of Samples 1 to 7 were measured using a porosimeter in the same manner as in the above “pore distribution measurement experiment”.
  • lithium secondary batteries were prepared using the negative electrodes of Samples 1 to 7, respectively, and the input characteristics were evaluated.
  • the lithium secondary battery was produced by the following method. Note that lithium secondary batteries manufactured using the negative electrodes of Samples 1 to 7 are referred to as secondary batteries of Samples 1 to 7, respectively.
  • Positive electrode LiFePO 4 as a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent were mixed in a solvent and kneaded to prepare a positive electrode slurry. The positive electrode slurry was coated on an aluminum foil with a coater and dried at 150 ° C. to obtain a positive electrode.
  • Electrolyte solution EC: 30 parts by mass, DEC: 60 parts by mass, MEC: 10 parts by mass, LiPF 6 as an electrolyte, 1.2 M, propane sultone (PS) as additive, 0.5 wt%, vinylene carbonate: 0.5 wt % Added.
  • the separator used was a polyolefin microporous membrane. A plurality of positive and negative electrodes were laminated via a separator to produce a laminated power generation element. The power generation element was placed in a stainless steel case, the case was filled with an electrolytic solution, and sealed with a lid member.
  • negative electrode current collector 3 negative electrode active material layer 5: negative electrode 7: flake graphite 8: granular graphite 10: particles 11: battery case 12: lid member 13: positive electrode connection terminal 14: negative electrode connection terminal 16, 16a, 16b : Screw member 18, 18a, 18b: External connection terminal 20, 20a, 20b: External insulation member 21, 21a, 21b: Internal insulation member 22: Power generation element 23, 23a, 23b: Packing 30: Nonaqueous electrolyte secondary battery 32: Positive electrode 34: Separator 36: Positive electrode active material layer 38: Positive electrode current collector

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

　本発明は、低減された製造コストで製造でき、黒鉛の充填密度の高く品質が安定した非水電解液二次電池用負極を提供する。本発明の非水電解液二次電池用負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層とを備え、前記負極活物質層は、ニードルコークスを黒鉛化することにより形成した鱗片状黒鉛と、コークスを黒鉛化することにより形成した粒状黒鉛と、バインダーとを含むことを特徴とする。

Description

非水電解液二次電池用負極、非水電解液二次電池および非水電解液二次電池用負極の製造方法
　本発明は、非水電解液二次電池用負極、非水電解液二次電池および非水電解液二次電池用負極の製造方法に関する。
　非水電解液二次電池、特に、リチウムイオン二次電池の負極活物質として、単位体積当たりのエネルギー密度が高い黒鉛を使用することがよく知られている。中でも、メソフェーズ小球状黒鉛が初期充電特性や電極の充填性が高いことから一般的に負極活物質として使われている（例えば、特許文献１参照）。
　しかしながら、メソフェーズ小球状黒鉛は、複雑なプロセスを経て製造されているため、高価である上、耐久性としても十分に満足できるレベルを有していなかった。このため、より負極活物質に最適な黒鉛材料の模索が行われている。
　負極活物質に適した黒鉛材料として、製造コストが安く、耐久性の良いコークスを黒鉛化したコークス系黒鉛が知られるようになっており、開発が進められている。
特開２０１０－１４０７９５号公報
　しかしながら、コークス系黒鉛は、硬度が高いため形状のコントロールが難しい。さらに、負極活物質層を形成するためのコークス系黒鉛を含むスラリーの流動性は一般的に良くないため、負極活物質層の黒鉛の充填密度が低くなる。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、低減された製造コストで製造でき、黒鉛の充填密度が高く品質が安定した非水電解液二次電池用負極を提供する。
　本発明は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層とを備え、前記負極活物質層は、ニードルコークスを黒鉛化することにより形成した鱗片状黒鉛と、コークスを黒鉛化することにより形成した粒状黒鉛と、バインダーとを含むことを特徴とする非水電解液二次電池用負極を提供する。
　本発明によれば、負極活物質層が鱗片状黒鉛と粒状黒鉛とを含むため、黒鉛粒子間の大きな隙間の少ない負極活物質層とすることができ、黒鉛の充填密度を高くすることができる。このことにより、負極のイオンの吸蔵容量を大きくすることができる。
　本発明によれば、負極活物質層に含まれる鱗片状黒鉛と粒状黒鉛とが共にコークス系黒鉛であり同じような硬度を有するため、負極活物質層を形成するときに黒鉛が破損し形状などが変化することを防止することができる。このことにより、負極活物質層の特性を安定化することができる。また、コークス系黒鉛は、二次電池の充放電を行っても体積の変化率が小さいため、黒鉛の体積変化による負極活物質層の破損を防止することができる。
（ａ）は本発明の一実施形態の非水電解液二次電池用負極の概略平面図であり、（ｂ）は（ａ）の点線Ａ－Ａにおける概略断面図である。 図１（ｂ）の点線で囲んだ範囲Ｂにおける非水電解液二次電池用負極の概略断面図である。 本発明の一実施形態の非水電解液二次電池用負極の概略断面図における粒径の説明図である。 本発明の一実施形態の非水電解液二次電池の概略上面図である。 本発明の一実施形態の非水電解液二次電池の概略側面図である。 図４の点線Ｃ－Ｃにおける非水電解液二次電池の概略断面図である。 図５の点線Ｄ－Ｄにおける非水電解液二次電池の概略断面図である。 （ａ）は本発明の一実施形態の非水電解液二次電池に含まれる正極の概略平面図であり、（ｂ）は（ａ）の点線Ｅ－Ｅにおける概略断面図である。 黒鉛充填性評価実験における実施例１で作製した負極の断面写真である。 黒鉛充填性評価実験における比較例１で作製した負極の断面写真である。 黒鉛充填性評価実験における実施例１で作製した負極の負極活物質層の一部を破砕したときの負極活物質層の側面の写真である。 黒鉛充填性評価実験における比較例１で作製した負極の負極活物質層の一部を破砕したときの負極活物質層の側面の写真である。 黒鉛充填性評価実験における比較例１で作製した負極の負極活物質層の上面の写真である。 黒鉛充填性評価実験における比較例１で作製した負極の負極活物質層の一部を破砕したときの負極活物質層の側面の写真である。 黒鉛充填性評価実験における比較例１で作製した負極の負極活物質層の一部を破砕したときの負極活物質層の側面の写真である。 細孔分布測定実験で測定した負極活物質層の細孔分布を示すグラフである。
　本発明の非水電解液二次電池用負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層とを備え、前記負極活物質層は、ニードルコークスを黒鉛化することにより形成した鱗片状黒鉛と、コークスを黒鉛化することにより形成した粒状黒鉛と、バインダーとを含むことを特徴とする。
　本発明の非水電解液二次電池用負極において、前記負極活物質層は、０．９５ｇ／ｃｍ3以上１．１９ｇ／ｃｍ3以下の黒鉛の充填密度を有し、かつ、３７．０％以上４５％以下の空孔率を有し、かつ、１μｍ以上１．２μｍ以下の平均細孔径を有することが好ましい。
　負極活物質層が０．９５ｇ／ｃｍ3以上１．１９ｇ／ｃｍ3以下の黒鉛の充填密度を有することにより、負極のイオンの吸蔵容量を大きくすることができる。また、負極活物質層が、３７．０％以上４５％以下の空孔率を有し、かつ、１μｍ以上１．２μｍ以下の平均細孔径を有することにより、負極活物質層が高い黒鉛充填密度を有し、かつ、負極活物質層内の電解液を流通させることができ、黒鉛表面でのリチウム挿入脱離反応の反応性を高くすることができる。
　本発明の非水電解液二次電池用負極において、前記負極活物質層の上面を２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧した場合、該負極活物質層は、加圧していない場合の負極活物質層の厚さの９１％以上の厚さを有することが好ましい。
　このような構成によれば、負極活物質層をプレス処理しなくても黒鉛充填密度が高く、負極のイオンの吸蔵容量を大きくすることができる。
　本発明の非水電解液二次電池用負極において、前記鱗片状黒鉛は、前記負極集電体の上面と前記鱗片状黒鉛の一方の面とが実質的に平行となるように配列していることが好ましい。
　このような構成によれば、負極活物質層の黒鉛の充填密度を高くすることができる。また、負極活物質層の厚さを容易に制御することができる。さらに、二次電池を充放電したときの黒鉛の体積の変化方向を負極集電体の上面に垂直な方向にすることができ、負極活物質層の安定性を向上させることができる。
　本発明の非水電解液二次電池用負極において、前記鱗片状黒鉛は、前記負極活物質層の上面に垂直な前記負極活物質層の断面において、前記粒状黒鉛の平均長径の２倍以上１５倍以下の平均長径を有することが好ましい。
　このような構成によれば、粒状黒鉛が鱗片状黒鉛の間に存在することにより緩衝材として機能することができ、負極活物質層の黒鉛の充填密度を高くすることができる。
　本発明の非水電解液二次電池用負極において、前記負極活物質層の上面に垂直な前記負極活物質層の断面において、前記鱗片状黒鉛は、前記粒状黒鉛の総断面積の０．８倍以上１．５倍以下の総断面積を有することが好ましい。
　このような構成によれば、鱗片状黒鉛により形成される隙間を粒状黒鉛が充填することができる。
　本発明の非水電解液二次電池用負極において、前記鱗片状黒鉛は、厚さに対する面方向の粒径のアスペクト比が６以上８０以下であることが好ましい。
　このような構成によれば、鱗片状黒鉛を負極集電体の上面と実質的に平行に配列させることができる。
　本発明の非水電解液二次電池用負極において、前記鱗片状黒鉛は、０．２μｍ以上４μｍ以下の平均厚さを有し、かつ、６μｍ以上３０μｍ以下の面方向の平均粒径を有することが好ましい。
　このような構成によれば、鱗片状黒鉛を負極集電体の上面と実質的に平行に配列させることができる。また、鱗片状黒鉛間の隙間を適切に設けることができ、この隙間に電解液を流通させることができる。
　本発明の非水電解液二次電池用負極において、前記粒状黒鉛は、前記鱗片状黒鉛の平均厚さより大きく、前記鱗片状黒鉛の面方向の平均粒径よりも小さい平均粒径を有することが好ましい。
　このような構成によれば、鱗片状黒鉛により形成される隙間を粒状黒鉛が充填することができる。
　本発明の非水電解液二次電池用負極において、前記粒状黒鉛は、１μｍ以上１０μｍ以下の平均粒径を有することが好ましい。
　このような構成によれば、黒鉛粒子間の細孔が適切な孔径を有することができ、負極活物質層内に電解液を流通させることができる。
　本発明の非水電解液二次電池用負極において、前記粒状黒鉛は、少なくともエッジ部の表面が黒鉛でコーティングされたことが好ましい。
　このような構成によれば、粒状黒鉛の表面を平滑化することができ、負極活物質層に大きな隙間が生じることを抑制することができる。
　また、本発明は、本発明の負極と、正極と、前記負極と前記正極との挟まれたセパレータと、有機電解液と、前記負極と前記正極と前記セパレータと前記有機電解液とを収容するケースと、正極接続端子と、負極接続端子と、を備え、前記正極は前記正極接続端子と電気的に接続し、前記負極は前記負極接続端子と電気的に接続していることを特徴とする非水電解液二次電池も提供する。
　本発明の非水電解液二次電池によれば、負極の黒鉛充填密度が高くなり品質が安定するため、大きい電池容量を有する二次電池を安定して提供することができる。
　本発明の非水電解液二次電池において、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の上に設けられた正極活物質層とを備え、前記正極活物質層は、オリビン型リチウムリン酸金属化合物を含むことが好ましい。
　このような構成によれば、正極の容量を大きくすることができる。
　また、本発明は、ニードルコークスを黒鉛化することにより形成した鱗片状黒鉛と、コークスを黒鉛化することにより形成した粒状黒鉛と、バインダーと、溶媒とを混合しスラリーを形成する工程と、前記スラリーを負極集電体上に塗布し乾燥させる工程とを備える非水電解液二次電池用負極の製造方法も提供する。
　本発明の非水電解液二次電池用負極の製造方法によれば、黒鉛充填密度が高く品質の安定した負極を製造することができる。
　本発明の非水電解液二次電池用負極の製造方法において、前記スラリーを形成する工程は、前記鱗片状黒鉛と前記粒状黒鉛との合計を１００質量パーセントとしたとき、前記鱗片状黒鉛は、４０質量パーセント以上７０質量パーセント以下であり、前記粒状黒鉛は、３０質量パーセント以上６０質量パーセント以下であることが好ましい。
　このような構成によれば、黒鉛充填密度の高い負極活物質層を製造することができる。
　本発明の非水電解液二次電池用負極の製造方法において、前記粒状黒鉛の表面を炭素含有材料によりコーティングし、前記炭素含有材料を黒鉛化する工程をさらに備えることが好ましい。
　このような構成によれば、粒状黒鉛の表面を滑らかにすることができ、黒鉛充填密度の高い負極活物質層を製造することができる。
　以下、本発明の一実施形態を図面を用いて説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
非水電解液二次電池用負極の構成および製造方法
　図１（ａ）は、本実施形態の非水電解液二次電池用負極の概略平面図であり、（ｂ）は（ａ）の点線Ａ－Ａにおける概略断面図である。図２は、図１（ｂ）の点線で囲んだ範囲Ｂにおける非水電解液二次電池用負極の概略断面図である。
　本実施形態の非水電解液二次電池用負極５は、負極集電体１と、負極集電体１上に設けられた負極活物質層３とを備え、負極活物質層３は、ニードルコークスを黒鉛化することにより形成した鱗片状黒鉛７と、コークスを黒鉛化することにより形成した粒状黒鉛８と、バインダーとを含むことを特徴とする。
　以下、本実施形態の非水電解液二次電池用負極について説明する。
１．負極集電体
　負極集電体１は、電気伝導性を有し、表面上に負極活物質層３を備えることができれば、特に限定されないが、例えば、金属箔である。好ましくは銅箔である。
２．負極活物質層
　負極活物質層３は、負極集電体１上に設けられる。また、負極活物質層３は、ニードルコークスを黒鉛化することにより形成した鱗片状黒鉛７と、コークスを黒鉛化することにより形成した粒状黒鉛８と、バインダーとを含む。また、負極活物質層３は、鱗片状黒鉛７と粒状黒鉛８とバインダーとを含む凝集体であってもよい。
　負極活物質層３は、鱗片状黒鉛７と粒状黒鉛８と（以後、これらを黒鉛粒子ともいう）を含むため、各黒鉛粒子間に空隙を有する。この空隙は、非水電解液二次電池としたとき、電解液が存在し、電解液と黒鉛粒子の界面においてリチウム挿入脱離反応が生じる。この空隙が小さすぎると、負極活物質層８内での電解液の流通が阻害され、または、電解液のイオン伝導が阻害されるため、電池容量が低下する場合や電池の反応性が低下する場合がある。また、この空隙が大きすぎると、負極活物質層３の黒鉛充填密度が小さくなり、負極活物質層３のイオンの吸蔵容量が小さくなってしまう。さらに、黒鉛粒子と電解液の界面においてリチウム挿入脱離反応が生じるため、この界面をできるだけ大きくすることにより、リチウム挿入脱離反応の反応性を高くすることができる。これらのことから、負極活物質層３に含まれる黒鉛粒子間の空隙は、適切なサイズである必要がある。負極活物質層３に含まれる黒鉛粒子間の空隙は、負極活物質層３をポロシメータで細孔分布測定することにより評価することができる。この細孔分布測定により、細孔体積（mL/g）、細孔表面積（m2/g）、細孔のメディアン径（μｍ）、細孔のモード径（μｍ）、空孔率（％）などを求めることができる。また、これらの結果から負極活物質層３の黒鉛充填密度も求めることができる。
　負極活物質層３の黒鉛充填密度は、例えば、０．９５ｇ／ｃｍ3以上１．１９ｇ／ｃｍ3以下とすることができる。また、負極活物質層３の空孔率は、例えば、３７．０％以上４５％以下とすることができる。負極活物質層３内の細孔の平均孔径（メディアン径またはモード径）は、例えば、１μｍ以上１．２μｍ以下とすることができる。
　負極活物質層３は、たとえば、図２のような断面を有する。図２のような断面における各黒鉛粒子の長径ａおよび短径ｂについて図３を用いて説明する。図３に示した粒子１０に短辺間隔が最長間隔となるように外接長方形を引いたとき、短辺間隔ａを粒子１０の長径ａとし、長辺間隔ｂを粒子１０の短径ｂとする。なお、負極活物質層３の図２のような断面は、負極活物質層３の断面をＳＥＭで観察することにより評価することができる。
　鱗片状黒鉛７は、鱗状の形を有し、薄片であるため、図２のような負極活物質層３の上面に垂直な負極活物質層３の断面において、鱗片状黒鉛７は、細長い断面を有し、短径ｂに対する長径ａのアスペクト比（ａ／ｂ）が比較的大きくなる。
　粒状黒鉛８は、粒状の形を有するため、図２のような負極活物質層３の上面に垂直な負極活物質層３の断面において、粒状黒鉛８は、鱗片状黒鉛７のアスペクト比に比べ、小さいアスペクト比を有する。
　従って、図２のような断面において、アスペクト比により、鱗片状黒鉛７と粒状黒鉛８とを識別することができる。例えば、アスペクト比が６以上８０以下の黒鉛粒子を鱗片状黒鉛とみなすことができ、アスペクト比が４以下の黒鉛粒子を粒状黒鉛とみなすことができる。
　図２のような負極活物質層３の上面に垂直な負極活物質層３の断面において、鱗片状黒鉛７および粒状黒鉛８の平均長径、平均短径、平均アスペクト比は、一定の断面に含まれる鱗片状黒鉛７または粒状黒鉛８の長径、短径またはアスペクト比を平均することにより求めることができる。これらの平均値は、例えば、１００個程度の鱗片状黒鉛７または粒状黒鉛８の値を平均することにより求めることができる。
　また、図２のような負極活物質層３の上面に垂直な負極活物質層３の断面から、鱗片状黒鉛７の断面積、粒状黒鉛８の断面積を求めることができる。負極活物質層３の一定の断面に含まれる鱗片状黒鉛７の総断面積と粒状黒鉛８の総断面積とを比較することにより、負極活物質層３に含まれる鱗片状黒鉛７と粒状黒鉛８との混合比がわかる。
　図２のような断面において、鱗片状黒鉛７の総断面積は、例えば、粒状黒鉛の総断面積の０．８倍以上１．５倍以下であってもよい。
　負極活物質層３は、鱗片状黒鉛７、粒状黒鉛８、バインダーおよび溶剤を混練してスラリーを作成し、該スラリーを負極集電体１上に塗工、乾燥することにより形成することができる。また、必要に応じてスラリーに増粘材を加えて粘度をコントロールしてもよい。このことにより非水電解液二次電池用負極５を形成することができる。
　このようにして形成した負極５は、乾燥後にプレス工程を行っても行わなくてもよい。この負極５は、プレス工程を行わなくても十分な黒鉛の充填密度を有し、比較的薄く形成することができるため、プレス工程を行わないで、非水電解液二次電池に用いることができる。また、必要に応じてプレス工程を行ってもよい。負極５をプレスする際のロールプレス機のプレス圧は２００ｋｇ/ｃｍ以下がよい。プレス圧が２００ｋｇ/ｃｍより高い場合、負極集電体１の箔が伸びたり、負極活物質層３が崩れたりしてしまう。さらに好ましくは、１７０ｋｇ/ｃｍ以下がよい。
　以上の製造方法により形成された負極活物質層３は、鱗片状黒鉛７と粒状黒鉛８とバインダーとの凝集体となっている。
３．鱗片状黒鉛
　鱗片状黒鉛７は、鱗片状のコークス系黒鉛であり、アスペクト比が非常に大きい。また、鱗片状黒鉛７は、ニードルコークスを黒鉛化することにより形成される。このことにより、鱗片状黒鉛７は、高い硬度を有する。このため、負極活物質層３を形成する際に、鱗片状黒鉛の一部が破砕し、鱗片状黒鉛の形状が変化することを抑制することができる。このことにより、負極活物質層３の品質を安定化することができる。
　また、ニードルコークスから形成した黒鉛は、比較的安価であるため、製造コストを低減することができる。
　また、鱗片状黒鉛７を用いることにより、負極集電体１の上面と鱗片状黒鉛７の一方の面とが実質的に平行になるように配列することができる。これは、負極活物質層３において鱗片状黒鉛７は配向性を有するためである。
　鱗片状黒鉛７は、０．２μｍ以上４μｍ以下の平均厚さを有することができ、また、６μｍ以上３０μｍ以下の鱗片状黒鉛７の面方向の平均粒径を有することができる。鱗片状黒鉛７の厚さは、図１２のような写真において計ることができ、鱗片状黒鉛７の面方向の粒径は、図１３のような写真において計ることができる。平均厚さは、図１２のような写真で計った各鱗片状黒鉛７の厚さを平均することにより計算することができ、前記平均粒径は、図１３のような写真で計った各鱗片状黒鉛７の粒径を平均することにより計算することができる。
　鱗片状黒鉛７の平均厚さ（ｃ）に対する鱗片状黒鉛７の面方向の平均粒径（ｄ）の比（ｄ／ｃ）、つまりアスペクト比は、６以上８０以下とすることができる。鱗片状黒鉛の好ましい形状としては、平均厚さが１μｍ以上２μｍ以下で、面方向の平均粒径は９μｍ以上１８μｍ以下とすることができる。鱗片状黒鉛７の平均厚さや面方向の平均粒径が小さすぎる場合、黒鉛粒子間の空隙が小さくなってしまい電解液の流通性などが阻害される恐れがあり、平均厚さや面方向の平均粒径が大きすぎる場合、黒鉛粒子間の空隙が大きくなってしまい黒鉛充填率が小さくなり、また、黒鉛粒子と電解液との界面が減少しリチウム挿入脱離反応の反応性が低下する恐れがある。
　鱗片状黒鉛７のアスペクト比が小さすぎる場合、鱗片状黒鉛７の配向性が低下し、アスペクト比が大きすぎる場合、リチウム挿入脱離反応が生じる鱗片状黒鉛の表面が減少してしまう。
　鱗片状黒鉛７は、石炭または石油系のニードルコークスを粉砕して所望の大きさにした後、不活性雰囲気化で焼成して黒鉛化したものが好ましい。焼成温度は２２００～２８００℃が好ましく、より好ましくは２３００～２６００℃である。焼成温度がこの範囲を外れると黒鉛の平均層間距離、結晶子サイズＬｃ、Ｌａ等の諸特性が所望の範囲から外れることとなる。さらに、鱗片状黒鉛７は石油系ニードルコークスを黒鉛化したものが良い。石油系はニードルコークス中の不純物が少なく、黒鉛化した際の電池の特性が良くなる。
　鱗片状黒鉛７のＸ線回折法によって求められる平均層間距離ｄ002は０．３３６５～０．３３７５ｎｍであることが好ましく、０．３３６７～０．３３７２ｎｍであることがより好ましい。黒鉛の平均層間距離ｄ002が下限値未満であると、非水電解液二次電池の単位体積当たりのエネルギー密度が不十分となりやすく、平均層間距離ｄ002が上限値を超えると、非水電解液二次電池の充電速度が不十分となりやすい。
　鱗片状黒鉛７のＸ線回折法によって求められるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃが６０～１２０ｎｍであることが好ましく、８０～１００ｎｍであることがより好ましい。黒鉛の結晶子サイズＬｃが下限値未満の場合、非水電解液二次電池の単位体積当たりのエネルギー密度が不十分となり、結晶子サイズＬｃが上限値を超えた場合、充電速度が不十分となる。
　鱗片状黒鉛７のＸ線回折法によって求められるａ軸方向の結晶子サイズＬａが１００～２５０ｎｍであることが好ましく、１２５～２００ｎｍであることがより好ましい。黒鉛の結晶子サイズＬａが下限値未満の場合、非水電解液二次電池の単位体積当たりのエネルギー密度が不十分となり、結晶子サイズＬａが上限値を超えた場合、充電速度が不十分となる。
４．粒状黒鉛
　粒状黒鉛８は、粒状のコークス系黒鉛である。
　粒状黒鉛８にコークス系黒鉛を用いることにより、鱗片状黒鉛７と粒状黒鉛８の両方をコークス系黒鉛とすることができ、この両方の硬度を近くすることができる。このことにより、負極活物質層３の品質を安定化することができる。つまり、使用する黒鉛のうち、一方が硬い黒鉛であり、他方が比較的軟らかい黒鉛を使用した場合、軟らかい黒鉛が硬い黒鉛によって切削・破壊されて、黒鉛のサイズ、アスペクト比等の形状変化を起こし、黒鉛の配列や細孔分布に影響が生じてしまう。特に、ニードルコークスを中温で黒鉛化した黒鉛は硬いため、一緒に混ぜる他の黒鉛は同等の硬さを有するコークス系黒鉛がよい。
　粒状黒鉛８の平均粒径は１～１０μｍであってもよい。好ましくは、粒状のコークス系黒鉛の平均粒径は３～７μｍがよい。粒状のコークス系黒鉛の平均粒径が小さすぎると負極活物質層３の細孔を埋めてしまい、電解液の流通性などを阻害することになり好ましくないし、平均粒径が大きすぎると鱗片状黒鉛の配列を邪魔することになり、黒鉛充填率を低下させる原因となり、好ましくない。
　粒状黒鉛８の平均粒径は、鱗片状黒鉛７の面方向の平均粒径よりも小さい方がよい。粒状黒鉛８の平均粒径が鱗片状黒鉛７の面方向の平均粒径よりも大きい場合、鱗片状黒鉛７の面方向が実質的に平行に配列するのを妨げることとなり好ましくない。粒状黒鉛８の平均粒径が鱗片状黒鉛７の面方向の平均粒径より大きい場合には、粒状黒鉛８に沿うように鱗片状黒鉛７が配列してしまい、鱗片状黒鉛７の面方向の配列が曲げられて鱗片状黒鉛７の配列が実質的な平行ではなくなってしまう。粒状黒鉛８が鱗片状黒鉛７よりも小さければ、粒状黒鉛８が２つの鱗片状黒鉛７の面間に入ることができ、鱗片状黒鉛７の面方向が実質的に平行に配列するのを妨げることはない。
　また、粒状黒鉛８としては芯材となるコークス系黒鉛の全面または少なくともエッジ部が覆われるようにコーティングを行い、表面を平滑にしたものを用いるのが望ましい。このエッジ部は、黒鉛の基底面方向のエッジ部であってもよい。
　コーティングする物質は、石炭、石油、および、化学プロセスのピッチ由来の重質芳香族残留物、パルプ産業由来のリグニン、フェノール樹脂、ならびに炭水化物材料からなる群より選択されるポリマー材料を黒鉛化した炭素材料が好ましい。これらのポリマーが付着または被覆されたコークス系黒鉛を芯材黒鉛材料のエッジ部が上記ポリマー由来の炭素質の付着または被覆によって埋められるので比表面積が低くなり、表面が平滑になり黒鉛材料が滑りやすくなる。
　コーティングされた粒状の黒鉛の製造方法としては、上記ポリマーを粒状の黒鉛粒子に付着または被覆させ、焼成することでこれらポリマーを黒鉛化することにより製造することができる。具体的なポリマー材料の付着・被覆方法は、上記ポリマー材料を溶液に溶かし、粒状の黒鉛粒子をポリマー溶液に混ぜて被覆、乾燥する、または、上記ポリマーを乾式で混合し付着させる方法がある。
　粒状黒鉛８のＸ線回折法によって求められる平均層間距離ｄ002は０．３３６５～０．３３７５ｎｍであることが好ましく、０．３３６７～０．３３７２ｎｍであることがより好ましい。黒鉛の平均層間距離ｄ002が下限値未満であると、非水電解液二次電池の単位体積当たりのエネルギー密度が不十分となりやすく、平均層間距離ｄ002が上限値を超えると、非水電解液二次電池の充電速度が不十分となりやすい。
　粒状黒鉛８のＸ線回折法によって求められるｃ軸方向の結晶子サイズＬｃは１００～２５０ｎｍであることが好ましく、１４０～２２０ｎｍであることがより好ましい。黒鉛の結晶子サイズＬｃが下限値未満の場合、非水電解液二次電池の単位体積当たりのエネルギー密度が不十分となり、結晶子サイズＬｃが上限値を超えた場合、充電速度が不十分となる。
　粒状黒鉛８のＸ線回折法によって求められるａ軸方向の結晶子サイズＬａが２００～２８０ｎｍであることが好ましく、２２０～２６０ｎｍであることがより好ましい。黒鉛の結晶子サイズＬａが下限値未満の場合、非水電解液二次電池の単位体積当たりのエネルギー密度が不十分となり、結晶子サイズＬａが上限値を超えた場合、充電速度が不十分となる。
５．鱗片状黒鉛と粒状黒鉛の比率
　負極活物質層３に含まれる鱗片状黒鉛７と粒状黒鉛８との質量割合は、鱗片状黒鉛：粒状黒鉛＝４：６～７：３が好ましく、４：６～６：４がより好ましい。どちらかの黒鉛が多すぎても、黒鉛の配列が乱れたり、細孔分布が適切な範囲にならなかったりする。
　負極活物質層３に含まれる鱗片状黒鉛７と粒状黒鉛８との質量割合は、負極活物質層３を形成するためのスラリーに含まれる鱗片状黒鉛７と粒状黒鉛８との質量割合と変化しないため、このスラリーを作製するときの鱗片状黒鉛７と粒状黒鉛８との質量割合と同じになる。
　また、負極活物質層３の上面に垂直な負極活物質層３の断面において、鱗片状黒鉛７の総断面積と粒状黒鉛８の総断面積の比は、４：６～７：３であってもよく、好ましくは４：６～６：４であってもよい。
６．負極バインダー
　負極バインダーは、負極集電体１、鱗片状黒鉛７及び粒状黒鉛８を結着させるために使用する。負極バインダーとしては、有機溶剤に溶かして用いるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の有機溶剤系バインダーや、水に分散可能であるスチレン・ブタジエンゴムや、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステルや、アクリル酸・メタクリル酸・イタコン酸・フマル酸・マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸や、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水系ポリマーが例示でき、これらを一種または二種以上混合して用いることができる。
　負極バインダーは、負極活物質層３を形成するためのスラリーを調製するときに、溶媒に溶かすことにより、鱗片状黒鉛７および粒状黒鉛８と混合することができる。負極バインダーを溶かす溶剤としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、イソプロパノール、トルエン、水等があり、これらを一種または二種以上適宜必要に応じて選択すればよい。
　負極に混合するバインダーの比率は黒鉛１００質量部に対して、４．５～８．５質量部がよい。少なすぎるとバインダーとしての量が足りず電極が形成できない。また、多すぎると電池容量が減ってしまう、特に、８．５質量部を超えると負極の容量が１０％程度減ることとなることから、負極が大型化してしまい好ましくない。
７．負極作成用スラリー
　負極活物質層３を作成するためのスラリーは、鱗片状黒鉛７、粒状黒鉛８、バインダー、溶媒、増粘剤を含んでいる。
　このスラリーは、溶媒中に鱗片状黒鉛７、粒状黒鉛８、バインダー、増粘材を分散し、撹拌・混練をして作成する。このスラリーが鱗片状黒鉛７と粒状黒鉛８の形状の異なる二種類の黒鉛を含むことにより、負極集電体上へスラリーを塗布する際に、ダイラタンシーの発生を抑制することができ、負極活物質層３の厚さおよび均一性をコントロールすることができる。
非水電解液二次電池
　図４は、本実施形態の非水電解液二次電池の概略上面図であり、図５は、本実施形態の非水電解液二次電池の概略側面図である。また、図６は、図４の点線Ｃ－Ｃにおける非水電解液二次電池の概略断面図であり、図７は、図５の点線Ｄ－Ｄにおける非水電解液二次電池の概略断面図である。また、図８（ａ）は、本実施形態の非水電解液二次電池に含まれる正極の概略平面図であり、図８（ｂ）は図８（ａ）の点線Ｅ－Ｅにおける正極の概略断面図である。
　本実施形態の非水電解液二次電池は、本実施形態の非水電解液二次電池用負極５と、正極３２と、負極５と正極３２との挟まれたセパレータ３４と、有機電解液と、負極５と正極３２とセパレータ３４と有機電解液とを収容する電池ケース１１と、正極接続端子１３と、負極接続端子１４とを備え、正極３２は正極接続端子１３と電気的に接続し、負極５は負極接続端子１４と電気的に接続していることを特徴とする。
　以下、本実施形態の非水電解液二次電池の負極５以外の構成要素および非水電解液二次電池の製造方法について説明する。
１．正極
　正極３２は、正極集電体３８の上に正極活物質層３６が設けられた構造を有することができる。
　正極集電体３８は、電気伝導性を有し、表面上に正極活物質層３６を備えることができれば、特に限定されないが、例えば、金属箔である。好ましくはアルミニウム箔である。
　正極活物質層３６は、正極集電体３８の上に設けられ、正極活物質と導電剤とバインダーとを含むことができる。
　正極活物質層３６は、正極活物質と導電剤とバインダーを混合してなるスラリーを正極集電体３８上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。
　正極活物質層３６に含まれる正極活物質としては、リチウムイオン二次電池に汎用されているものが使用可能であり、例として、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ(1-y)ＣｏyＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2、オリビン型構造を有する物質が挙げられる。
　中でも特に、オリビン型構造を有する物質である、一般式ＬｉxＦｅyＡ(1-y)ＰＯ4（ただし、０＜ｘ≦２であり、０＜ｙ≦１であり、ＡはＴｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｍｎから選ばれる一種の金属元素である。）で表されるリチウムリン酸金属化合物をとして使用するのが好ましい。
　導電剤としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンブラックから選ばれるカーボンを使用することができる。
　正極３２作製時に、正極集電体３８と正極活物質及び導電剤を結着させるのにバインダーを使用する。バインダーとしては、有機溶剤に溶かして用いるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の有機溶剤系バインダーや、水に分散可能であるスチレン・ブタジエンゴムや、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステルや、アクリル酸・メタクリル酸・イタコン酸・フマル酸・マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸や、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の水系ポリマーが例示でき、これらを一種または二種以上混合して用いることができる。バインダーを溶かす溶剤としては、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、イソプロパノール、トルエン、水等があり、これらを一種または二種以上適宜必要に応じて選択すればよい。
２．セパレータ
　セパレータ３４としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム等が用いられる。
３．有機電解液
　本実施形態の非水電解液二次電池３０に含まれる有機電解液の有機溶媒としては、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、スルホラン系化合物、エステル類、カーボネート類などが挙げられる。これらの代表例としては、テトラヒドロフラン、２－メチル－テトラヒドロフラン、γ－ブチルラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネイト、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネイト、ジメチルスルホキシド、スルホラン、３－メチル－スルホラン、酢酸エチル、プロピオン酸メチルなど、あるいはこれらの混合溶媒を挙げることができる。
　本実施形態の非水電解液二次電池３０に含まれる有機電解液の電解質は特に限定されるものではないが、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、ＬｉＢＯＢ等を用いることができ、これらの中でも電池特性、取り扱い上の安全性などの観点からＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＯＢ等が好ましい。
　また、有機電解液には必要に応じて添加剤も加えることができる。添加剤は充放電特性向上の観点から、不飽和結合またはハロゲン原子を有する環状カーボネート及びＳ＝Ｏ結合含有化合物から選ばれる一種以上を併用することが好ましい。
　不飽和結合またはハロゲン原子を有する環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、及びビニルエチレンカ－ボネートが挙げられる。
　また、前記Ｓ＝Ｏ結合化合物としては、１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）、１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）、１，４－ブタンジオールジメタンスルホネート、ジビニルスルホン、２－プロピニルメタンスルホネート、ペンタフルオロメタンスルホネート、エチレンサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、メチル２－プロピニルサルファイト、エチル２－プロピニルサルファイト、ジプロピニルサルファイト、シクロヘキシルサルファイト、エチレンサルフェート等が挙げられ、特に、１，３－プロパンスルトン、ジビニルスルホン、１，４－ブタンジオールメタンスルホネート、およびエチレンサルファイトが好ましい。
これらの化合物は、１種類で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
４．非水電解液二次電池の製造方法
　まず、正極接続端子１３、負極接続端子１４、外部接続端子１８、ねじ部材１６を、内部絶縁部材２１、外部絶縁部材２０、パッキン２３を介して蓋部材１２に取り付け、端子付き電池蓋を作成する。
　また、正極３２および負極５がセパレータ３４を挟んで交互に積層するように発電要素２２を作成する。
　この後、正極３２の正極集電体３８と正極接続端子１３とを接続し、負極５の負極集電体１と負極接続端子１４とを接続することにより、発電要素２２を端子付き電池蓋に接続する。この発電要素２２が接続された電池蓋を、有機電解液が入った電池ケース１１と組み合わせ、蓋部材１２と電池ケース１１とを接合することにより非水電解液二次電池を製造することができる。
負極作製実験
（実施例１）
　ニードルコークスを黒鉛化することにより形成した鱗片状黒鉛を５０質量部、コークスを黒鉛化することにより形成し、表面を黒鉛でコーティングした粒状黒鉛を５０質量部、バインダーとしてＳＢＲを５質量部、ＣＭＣを１質量部、溶媒として水使用し、これらを混練し負極用のスラリーを作成した。該負極用スラリーを銅箔上にコーターで塗布し、１５０℃で乾燥して負極を形成した。
（比較例１）
　ニードルコークスを黒鉛化することにより形成した鱗片状黒鉛を１００質量部、バインダーとしてＳＢＲを５質量部、ＣＭＣを１質量部、溶媒として水使用し、これらを混練し負極用のスラリーを作成した。該負極用スラリーを銅箔上にコーターで塗布し、１５０℃で乾燥して負極を形成した。
　鱗片状黒鉛のみを用いた比較例１において、負極用スラリーを銅箔上に塗布するときに、スラリーにおいてダイラタンシーが発生し、コーティング後の負極活物質層の厚さおよび均一性をコントロールすることができかった。このことにより、比較例１では、負極活物質層を適切な厚さにすることができず、また、均一な厚さにすることもできなかった。
　しかし、鱗片状黒鉛と粒状黒鉛の２種類の黒鉛を用いた実施例１において、負極用スラリーを銅箔上に塗布するときに、スラリーにおいてダイラタンシーは発生しなかった。このことにより実施例１では、負極活物質層の厚さおよび均一性をコントロールすることができ、適切な厚さを均一に有する負極活物質層を形成することができた。
　これらのことから、鱗片状黒鉛と粒状黒鉛の２種類の黒鉛を用いてスラリーを形成することにより、コーターによる塗布時のダイラタンシーの発生が防げることがわかった。この理由は不明であるが、鱗片状黒鉛の間に粒状黒鉛が入り込むことにより、鱗片状黒鉛の粒子間相互作用が緩和されるためと考えられる。
黒鉛充填性評価実験
　負極作製実験で作製した負極のＳＥＭ観察を行い、負極活物質層の黒鉛充填性の評価を行った。
　図９は、実施例１で作製した負極の断面写真であり、図１０は、比較例１で作製した負極の断面写真である。なおこれらの写真は、負極活物質層をエポキシ樹脂により固めた後、負極の断面をＳＥＭにより撮影している。なお、図９、図１０のような写真で黒鉛粒子のアスペクト比を比較することにより鱗片状黒鉛と粒状黒鉛とを識別することができる。
　図９を見ると、細長い断面を有する鱗片状黒鉛が、負極集電体の上面に実質的に平行に配列していることがわかり、アスペクト比の小さい粒状黒鉛が鱗片状黒鉛の隙間に分布していることがわかる。また、図９の負極活物質層には、黒鉛粒子間の大きい隙間は存在せずに、ほぼ同じサイズの隙間がほぼ均一に存在していることがわかる。このことから実施例１で作製した負極の負極活物質層の黒鉛充填密度は高いことがわかる。
　図１０を見ると、細長い断面を有する鱗片状黒鉛の半分程度は負極集電体の上面に実質的に平行に配列しているが、負極集電体の上面に実質的に平行に配列しているとみなせない粒子が多数存在する。また、図１０の負極活物質層には、黒鉛粒子間の大きい隙間が存在し、隙間の大きさもばらばらであることがわかる。また、図１０の黒鉛粒子間の隙間は、図９の黒鉛粒子間の隙間に比べ大きいことがわかる。このことから、比較例１で作製した負極の負極活物質層の黒鉛充填密度は、実施例１で作製した負極の負極活物質層の黒鉛充填密度よりもかなり低いことがわかる。
　鱗片状黒鉛のみを用いた比較例１の負極活物質層が十分な黒鉛充填密度を有さない理由は不明であるが、鱗片状黒鉛は非常に硬く、エッジ部を有するため非常に滑りにくい性質を有するためと考えられる。つまり、鱗片状黒鉛の硬いエッジ部分が他の鱗片状黒鉛のエッジ部分に引っ掛かりやすく、大きな隙間を生じさせやすいためと考えられる。このため、スラリーをただ塗布して負極活物質層を形成しただけでは、負極活物質層内部の鱗片状黒鉛の面の向きが負極集電体の面と実質的に平行に揃わず、形状が鱗片状であるため十分な充填密度が得られないし層厚が薄くもならないと予想される。さらに、負極活物質層をプレスしてもエッジ部分の引っ掛かりにより鱗片状黒鉛は動かないので、黒鉛の粒子を滑らせることもできないし、黒鉛が硬いために黒鉛を破砕できないので、黒鉛の粒子を細かくして引っ掛かりを解消することもできない。このように、鱗片状黒鉛のみで作成した負極活物質層は鱗片状黒鉛の面を負極集電体に実質的に平行に揃えて配列することはできないため、負極活物質層の厚さ、黒鉛の充填密度などを制御することができないと考えられる。
　これに対し、鱗片状黒鉛と粒状黒鉛とを用いた実施例１の負極活物質層は、高い黒鉛充填密度を有し、厚さの制御もできた。この理由は不明であるが、粒状黒鉛が鱗片状黒鉛間に存在することにより、粒状黒鉛が緩衝材として機能しているためと考えられる。つまり、粒状黒鉛は粒子状の形状をしており、鱗片状黒鉛よりも滑り性がよいため、鱗片状黒鉛が引っ掛かるのを緩和しているものと考えられる。また、粒状黒鉛のエッジ部分を黒鉛でコーティングすることにより、粒状黒鉛の滑り性がさらに良くなると考えられ、より良い充填密度を得られたと考えられる。
　図１１は、実施例１で作製した負極の負極活物質層の一部を破砕したときの負極活物質層の側面で破砕面の写真であり、図１２、１４、１５は、比較例１で作製した負極の負極活物質層の一部を破砕したときの負極活物質層の側面で破砕面の写真である。また、図１３は、比較例１で作製した負極の負極活物質層の上面の写真である。
　図１１を見ると、鱗片状黒鉛の隙間に粒状黒鉛が存在していることがわかる。これに対し、図１２を見ると、鱗片状黒鉛の間に大きな隙間が存在していることがわかる。
　このことからも、鱗片状黒鉛の間に粒状黒鉛が入り込むことで、鱗片状黒鉛の滑り性を向上させることができ、鱗片状黒鉛が同一方向に配向することで充填密度が上がったと考えられる。
　また、図１３のような写真により、鱗片状黒鉛の面方向の粒径を計ることができ、図１２、１４、１５のような写真により鱗片状黒鉛の厚さを計ることができる。また、複数の鱗片状黒鉛の面方向の粒径の平均を求めることにより、平均粒径を算出することができ、複数の鱗片状黒鉛の厚さの平均を求めることにより、平均厚さを算出することができる。
　細孔分布測定実験
　ポロシメータを用いて、実施例１で作製した負極の負極活物質層の細孔分布と、比較例１で作製した負極の負極活物質層の細孔分布とを測定した。測定結果を図１６に示す。また、この測定結果などから算出された平均孔径などを表１に示す。図１６を見ると、比較例１で作成した負極の負極活物質層よりも、実施例１で作製した負極の負極活物質層の方が細孔容積、気孔率が低くなっており、実施例１で作製した負極の負極活物質層の黒鉛充填率は、比較例１で作成した負極の負極活物質層よりよいことがわかる。また、実施例１で作製した負極の負極活物質層は、適切な孔径を有する細孔を多く有することがわかり、このような細孔を有することにより電解液の流通も阻害されることはないと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
電池特性等の評価
　上記の負極作製実験の実施例１に示した方法で、鱗片状黒鉛と粒状黒鉛の混合比率を変化させて負極を作製した。試料１は、鱗片状黒鉛１００質量部、粒状黒鉛０質量部とし（比較例１と同様）、試料２は、鱗片状黒鉛７０質量部、粒状黒鉛３０質量部とし、試料３は、鱗片状黒鉛６０質量部、粒状黒鉛４０質量部とし、試料４は、鱗片状黒鉛５０質量部、粒状黒鉛５０質量部とし（実施例１と同様）、試料５は、鱗片状黒鉛４０質量部、粒状黒鉛６０質量部とし、試料６は、鱗片状黒鉛３０質量部、粒状黒鉛７０質量部とし、試料７は、鱗片状黒鉛２０質量部、粒状黒鉛８０質量部とし、他の方法は、実施例１と同様にして各負極（試料１～７）を作製した。なお、試料１～７の黒鉛の総量は同じにした。
　作製した試料１～７の負極活物質層の厚さ（μｍ）を測定した。また、ポロシメータを用いて上記の「細孔分布測定実験」と同様に試料１～７の負極活物質層の空孔率（％）、黒鉛充填密度（ｇ／ｃｍ3）を測定した。
　次に、試料１～７の負極を用いて、それぞれリチウム二次電池を作製し、入力特性の評価を行った。リチウム二次電池の製造は以下の方法で行った。なお、試料１～７の負極を用いて作製したリチウム二次電池をそれぞれ試料１～７の二次電池という。
　正極：正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ4、バインダー、導電剤を溶媒に入れて混練し正極用スラリーを作成した。該正極用スラリーをアルミ箔上にコーターで塗布し、１５０℃で乾燥して正極とした。
　電解液：ＥＣ：３０質量部、ＤＥＣ：６０質量部、ＭＥＣ：１０質量部に電解質としてＬｉＰＦ6を１．２Ｍ、添加剤としてプロパンスルトン（ＰＳ）を０．５ｗｔ％、ビニレンカーボネート：０．５ｗｔ％加えたものを使用した。
セパレータはポリオレフィン性微多孔膜を使用した。
　正極と負極をセパレータを介して複数枚積層し積層型の発電要素を作成した。
該発電要素をステンレス製のケース内に入れ、ケース内に電解液を満たし、蓋部材で封口した。その際に、該発電要素には導電接続部を接合し、電池のケース外に設けられた正負極端子にそれぞれを接合することで、電流を取り出せるようにした。
　試料１～７の二次電池を用いて、０℃、０．５Ｃの条件下で５０Ａｈ入った時間を計測することにより、入力特性をそれぞれ評価した。これらの結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から、鱗片状黒鉛の比率が低くなるほど黒鉛充填密度は高くなり、試料６、７では、入力特性が落ちることがわかった。また、試料２～５では、黒鉛充填密度が高く特性がよいことがわかった。
負極活物質層への加圧実験
　実施例１で作製した負極活物質層および比較例１で作製した負極活物質層の上面に２００ｋｇ／ｃｍの圧力でプレスし、負極活物質層の厚さの変化率を測定した。
　実施例１で作製した負極活物質層の厚さの変化率は、５％であったのに対し、比較例１で作製した負極活物質層の厚さの変化率は、２６％であった。試料２で１７％、試料３で９％、試料５で５％であった。
　この結果から実施例１のものは十分な充填密度が負極活物質層作成時で十分に高くできることがわかった。
　　１： 負極集電体　　３：負極活物質層　　５：負極　　７：鱗片状黒鉛　　８：粒状黒鉛　　１０：粒子　　１１：電池ケース　　１２：蓋部材　　１３：正極接続端子　　１４：負極接続端子　　１６、１６ａ、１６ｂ：ねじ部材　　１８、１８ａ、１８ｂ：外部接続端子　　２０、２０ａ、２０ｂ：外部絶縁部材　　２１、２１ａ、２１ｂ：内部絶縁部材　　２２：発電要素　　２３、２３ａ、２３ｂ：パッキン　　３０：非水電解液二次電池　　３２：正極　　３４：セパレータ　　３６：正極活物質層　　３８：正極集電体

Claims (17)

  1. 　負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層とを備え、
    前記負極活物質層は、ニードルコークスを黒鉛化することにより形成した鱗片状黒鉛と、コークスを黒鉛化することにより形成した粒状黒鉛と、バインダーとを含むことを特徴とする非水電解液二次電池用負極。
  2. 　前記負極活物質層は、０．９５ｇ／ｃｍ3以上１．１９ｇ／ｃｍ3以下の黒鉛の充填密度を有し、かつ、３７．０％以上４５％以下の空孔率を有し、かつ、１μｍ以上１．２μｍ以下の平均細孔径を有する請求項１に記載の負極。
  3. 　前記負極活物質層の上面を２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧した場合、該負極活物質層は、加圧していない場合の負極活物質層の厚さの９１％以上の厚さを有する請求項１または２に記載の負極。
  4. 　前記鱗片状黒鉛は、前記負極集電体の上面と前記鱗片状黒鉛の一方の面とが実質的に平行となるように配列している請求項１～３のいずれか１つに記載の負極。
  5. 　前記負極活物質層は、前記鱗片状黒鉛と前記粒状黒鉛との合計を１００質量パーセントとしたとき、４０質量パーセント以上７０質量パーセント以下の前記鱗片状黒鉛と、３０質量パーセント以上６０質量パーセント以下の前記粒状黒鉛とを含む請求項１～４のいずれか１つに記載の負極。
  6. 　前記負極活物質層の上面に垂直な前記負極活物質層の断面において、前記鱗片状黒鉛は、前記粒状黒鉛の平均長径の２倍以上１５倍以下の平均長径を有する請求項１～５のいずれか１つに記載の負極。
  7. 　前記負極活物質層の上面に垂直な前記負極活物質層の断面において、前記鱗片状黒鉛は、前記粒状黒鉛の総断面積の０．８倍以上１．５倍以下の総断面積を有する請求項１～６のいずれか１つに記載の負極。
  8. 　前記鱗片状黒鉛は、厚さに対する面方向の粒径のアスペクト比が６以上８０以下である請求項１～７のいずれか１つに記載の負極。
  9. 　前記鱗片状黒鉛は、０．２μｍ以上４μｍ以下の平均厚さを有し、かつ、６μｍ以上３０μｍ以下の面方向の平均粒径を有する請求項８に記載の負極。
  10. 　前記粒状黒鉛は、前記鱗片状黒鉛の平均厚さより大きく、前記鱗片状黒鉛の面方向の平均粒径よりも小さい平均粒径を有する請求項１～９のいずれか１つに記載の負極。
  11. 　前記粒状黒鉛は、１μｍ以上１０μｍ以下の平均粒径を有する請求項１０に記載の負極。
  12. 　前記粒状黒鉛は、少なくともエッジ部の表面が黒鉛でコーティングされた請求項１～１１のいずれか１つに記載の負極。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１つに記載の負極と、正極と、前記負極と前記正極との挟まれたセパレータと、有機電解液と、前記負極と前記正極と前記セパレータと前記有機電解液とを収容する電池ケースと、正極接続端子と、負極接続端子とを備え、
    前記正極は前記正極接続端子と電気的に接続し、前記負極は前記負極接続端子と電気的に接続していることを特徴とする非水電解液二次電池。
  14. 　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の上に設けられた正極活物質層とを備え、
    前記正極活物質層は、オリビン型リチウムリン酸金属化合物を含む請求項１３に記載の二次電池。
  15. 　ニードルコークスを黒鉛化することにより形成した鱗片状黒鉛と、コークスを黒鉛化することにより形成した粒状黒鉛と、バインダーと、溶媒とを混合しスラリーを形成する工程と、
    前記スラリーを負極集電体上に塗布し乾燥させる工程とを備える非水電解液二次電池用負極の製造方法。
  16. 　前記スラリーを形成する工程は、前記鱗片状黒鉛と前記粒状黒鉛との合計を１００質量パーセントとしたとき、前記鱗片状黒鉛は、４０質量パーセント以上７０質量パーセント以下であり、前記粒状黒鉛は、３０質量パーセント以上６０質量パーセント以下である請求項１５に記載の製造方法。
  17. 　前記粒状黒鉛の表面を炭素含有材料によりコーティングし、前記炭素含有材料を黒鉛化する工程をさらに備える請求項１５または１６に記載の製造方法。
PCT/JP2011/078707 2010-12-17 2011-12-12 非水電解液二次電池用負極、非水電解液二次電池および非水電解液二次電池用負極の製造方法 WO2012081553A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/994,017 US20130266849A1 (en) 2010-12-17 2011-12-12 Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery and method for producing negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery
EP11848928.5A EP2654107B1 (en) 2010-12-17 2011-12-12 Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrolyte secondary battery and production method for negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery
KR1020137017583A KR20140040681A (ko) 2010-12-17 2011-12-12 비수성 전해질 이차 전지용 음극, 비수성 전해질 이차 전지 및 비수성 전해질 이차 전지용 음극 제조 방법
CN201180060788.XA CN103262306B (zh) 2010-12-17 2011-12-12 非水电解液二次电池用负极、非水电解液二次电池以及非水电解液二次电池用负极的制造方法

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-282295 2010-12-17
JP2010282298A JP5685794B2 (ja) 2010-12-17 2010-12-17 非水電解液二次電池用負極および非水電解液二次電池
JP2010-282296 2010-12-17
JP2010282291A JP5685792B2 (ja) 2010-12-17 2010-12-17 非水電解液二次電池用負極、非水電解液二次電池および非水電解液二次電池用負極の製造方法
JP2010-282291 2010-12-17
JP2010-282298 2010-12-17
JP2010282296A JP5685793B2 (ja) 2010-12-17 2010-12-17 非水電解液二次電池用負極および非水電解液二次電池
JP2010282295A JP5644022B2 (ja) 2010-12-17 2010-12-17 非水電解液二次電池用負極および非水電解液二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012081553A1 true WO2012081553A1 (ja) 2012-06-21

Family

ID=46244652

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/078707 WO2012081553A1 (ja) 2010-12-17 2011-12-12 非水電解液二次電池用負極、非水電解液二次電池および非水電解液二次電池用負極の製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20130266849A1 (ja)
EP (1) EP2654107B1 (ja)
KR (1) KR20140040681A (ja)
CN (2) CN103262306B (ja)
WO (1) WO2012081553A1 (ja)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3111495B1 (en) * 2014-02-26 2018-11-28 Redflow R & D Pty Ltd. Bipolar battery electrode having improved carbon surfaces and method of manufacturing same
US10601043B2 (en) * 2014-08-29 2020-03-24 Nec Corporation Electrochemically modified carbon material for lithium-ion battery
US10381643B2 (en) 2014-10-08 2019-08-13 Energizer Brands, Llc Fluorosurfactant as a zinc corrosion inhibitor
US10205206B2 (en) 2014-10-08 2019-02-12 Energizer Brands, Llc Zinc-air electrochemical cell
US10319991B2 (en) 2014-10-23 2019-06-11 Energizer Brands, Llc Zinc anode composition
JP6667122B2 (ja) * 2015-02-25 2020-03-18 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
KR102542649B1 (ko) * 2015-06-30 2023-06-09 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US10177375B2 (en) 2016-08-10 2019-01-08 Energizer Brands, Llc Alkaline battery cathode structures incorporating multiple carbon materials and orientations
JP7125891B2 (ja) * 2018-10-30 2022-08-25 三洋電機株式会社 二次電池及び二次電池の製造方法
CN109904430B (zh) * 2019-03-06 2020-09-11 山东中信迪生电源有限公司 一种石墨负极浆料的混料方法
JP7358229B2 (ja) * 2019-12-23 2023-10-10 パナソニックホールディングス株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
CN112614984B (zh) * 2020-12-25 2022-11-11 湖州凯金新能源科技有限公司 一种锂电池用低磁性物质的石墨负极材料，及其制备方法
CN113140704B (zh) * 2021-04-13 2022-09-06 重庆冠宇电池有限公司 扣式电池
CN114497440B (zh) * 2022-01-07 2024-01-12 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极片及包括该负极片的电池
CN117916909A (zh) * 2022-07-06 2024-04-19 宁德新能源科技有限公司 二次电池和电子装置
CN115171946B (zh) * 2022-08-11 2023-09-22 湖南金阳烯碳新材料股份有限公司 一种导电剂及其制备方法和应用
CN115440933A (zh) * 2022-09-27 2022-12-06 厦门海辰储能科技股份有限公司 负极极片、电池、电池包及用电设备
CN115954472B (zh) * 2023-03-10 2023-08-25 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料、电池

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10241683A (ja) * 1997-02-26 1998-09-11 Mitsubishi Cable Ind Ltd リチウム二次電池用の負極活物質
JPH11219704A (ja) * 1998-01-30 1999-08-10 Hitachi Chem Co Ltd リチウム二次電池、その負極及びその製造法
JP2000138061A (ja) * 1998-08-27 2000-05-16 Nec Corp 非水電解液二次電池、その製造法および炭素材料組成物
JP2001023638A (ja) * 1999-07-05 2001-01-26 Sumitomo Metal Ind Ltd リチウムイオン二次電池負極用黒鉛粉末の製造方法
JP2002175810A (ja) * 2000-09-26 2002-06-21 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池及び負極
JP2002348109A (ja) * 1995-11-14 2002-12-04 Osaka Gas Co Ltd リチウム二次電池用負極材料およびその製造方法、ならびにそれを用いた二次電池
JP2008251403A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Tdk Corp 電極及び電気化学デバイス
JP2009134970A (ja) * 2007-11-30 2009-06-18 Sony Corp 非水電解質電池
JP2010092649A (ja) * 2008-10-06 2010-04-22 Nippon Carbon Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極活物質及び負極
JP2010140795A (ja) 2008-12-12 2010-06-24 Panasonic Corp 非水電解質二次電池

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2775549A (en) * 1954-01-25 1956-12-25 Great Lakes Carbon Corp Production of coke from petroleum hydrocarbons
DE4025208A1 (de) * 1990-08-09 1992-02-13 Varta Batterie Elektrochemisches sekundaerelement
WO1997018160A1 (fr) * 1995-11-14 1997-05-22 Osaka Gas Company Limited Materiau de cathode pour accumulateur au lithium, procede de fabrication associe et accumulateur utilisant ledit materiau
JP3532016B2 (ja) * 1995-11-22 2004-05-31 日立マクセル株式会社 有機電解液二次電池
US6399246B1 (en) * 2000-05-05 2002-06-04 Eveready Battery Company, Inc. Latex binder for non-aqueous battery electrodes
KR101356250B1 (ko) * 2000-10-20 2014-02-06 매사츄세츠 인스티튜트 오브 테크놀러지 2극 장치
US7563535B2 (en) * 2002-02-06 2009-07-21 Sony Corporation Battery pack with insulating film sheath material and method of producing the same
US6852449B2 (en) * 2002-08-29 2005-02-08 Quallion Llc Negative electrode including a carbonaceous material for a nonaqueous battery
CN1326266C (zh) * 2003-12-26 2007-07-11 比亚迪股份有限公司 一种锂离子二次电池负极石墨材料及其制备方法
WO2005069410A1 (ja) * 2004-01-16 2005-07-28 Hitachi Chemical Co., Ltd. リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
US7141149B2 (en) * 2004-06-22 2006-11-28 Cii Carbon Llc Electrodes useful for molten salt electrolysis of aluminum oxide to aluminum
JP4117573B2 (ja) * 2004-07-21 2008-07-16 ソニー株式会社 電池
JP4857643B2 (ja) * 2005-04-04 2012-01-18 ソニー株式会社 二次電池
JP2007280617A (ja) * 2006-04-03 2007-10-25 Sony Corp 電池パック
CN101127395A (zh) * 2006-08-15 2008-02-20 深圳市比克电池有限公司 一种锂二次电池负极及其制造方法
US20090123832A1 (en) * 2007-11-14 2009-05-14 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte battery
JP4985454B2 (ja) * 2008-02-15 2012-07-25 ソニー株式会社 セパレータ、セパレータの製造方法および非水電解質電池
TWI493780B (zh) * 2008-03-31 2015-07-21 派諾得公司 用於電池的陽極粉末
US9437344B2 (en) * 2010-07-22 2016-09-06 Nanotek Instruments, Inc. Graphite or carbon particulates for the lithium ion battery anode
US9166222B2 (en) * 2010-11-02 2015-10-20 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with supplemental lithium
US9147874B2 (en) * 2012-06-11 2015-09-29 Nanotek Instruments, Inc. Rechargeable lithium cell having a meso-porous conductive material structure-supported phthalocyanine compound cathode

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002348109A (ja) * 1995-11-14 2002-12-04 Osaka Gas Co Ltd リチウム二次電池用負極材料およびその製造方法、ならびにそれを用いた二次電池
JPH10241683A (ja) * 1997-02-26 1998-09-11 Mitsubishi Cable Ind Ltd リチウム二次電池用の負極活物質
JPH11219704A (ja) * 1998-01-30 1999-08-10 Hitachi Chem Co Ltd リチウム二次電池、その負極及びその製造法
JP2000138061A (ja) * 1998-08-27 2000-05-16 Nec Corp 非水電解液二次電池、その製造法および炭素材料組成物
JP2001023638A (ja) * 1999-07-05 2001-01-26 Sumitomo Metal Ind Ltd リチウムイオン二次電池負極用黒鉛粉末の製造方法
JP2002175810A (ja) * 2000-09-26 2002-06-21 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池及び負極
JP2008251403A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Tdk Corp 電極及び電気化学デバイス
JP2009134970A (ja) * 2007-11-30 2009-06-18 Sony Corp 非水電解質電池
JP2010092649A (ja) * 2008-10-06 2010-04-22 Nippon Carbon Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極活物質及び負極
JP2010140795A (ja) 2008-12-12 2010-06-24 Panasonic Corp 非水電解質二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2654107A4

Also Published As

Publication number Publication date
CN103262306B (zh) 2015-11-25
EP2654107A1 (en) 2013-10-23
US20130266849A1 (en) 2013-10-10
EP2654107B1 (en) 2019-12-04
CN103262306A (zh) 2013-08-21
KR20140040681A (ko) 2014-04-03
CN104993114A (zh) 2015-10-21
CN104993114B (zh) 2018-07-03
EP2654107A4 (en) 2016-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2012081553A1 (ja) 非水電解液二次電池用負極、非水電解液二次電池および非水電解液二次電池用負極の製造方法
JP6685940B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
WO2015152113A1 (ja) 黒鉛系負極活物質材料、負極及びリチウムイオン二次電池
KR101984810B1 (ko) 리튬 이차 전지
JP5611453B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池
JPWO2011115247A1 (ja) リチウムイオン二次電池
KR20130052533A (ko) 리튬 이온 이차전지용 전극, 그 제조 방법 및 리튬 이온 이차전지
US20150104711A1 (en) Negative electrode for lithium ion secondary battery, negative electrode slurry for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery
WO2021117550A1 (ja) 非水電解液二次電池
JP2003168429A (ja) 非水電解質二次電池
WO2013008524A1 (ja) リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池
KR20130129819A (ko) 리튬 이온 이차 전지
JP5685792B2 (ja) 非水電解液二次電池用負極、非水電解液二次電池および非水電解液二次電池用負極の製造方法
WO2012127548A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP6016573B2 (ja) 負極合剤含有組成物の製造方法、リチウム二次電池用負極の製造方法、およびリチウム二次電池の製造方法
JP7238884B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材スラリー、リチウムイオン二次電池用負極、及びリチウムイオン二次電池
JP5685793B2 (ja) 非水電解液二次電池用負極および非水電解液二次電池
JP5644022B2 (ja) 非水電解液二次電池用負極および非水電解液二次電池
JP2012133895A (ja) 非水電解液二次電池及び電池モジュール
US20200099051A1 (en) Negative electrode for lithium ion battery and lithium ion battery
JP5990872B2 (ja) リチウム二次電池負極材、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
KR101115390B1 (ko) 리튬 이차전지용 혼합 음극재 및 이를 포함하는 고출력 리튬 이차전지
JP5418828B2 (ja) リチウム二次電池とその製造方法
JP5685794B2 (ja) 非水電解液二次電池用負極および非水電解液二次電池
JP2020113425A (ja) リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11848928

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13994017

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137017583

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A