TWI458676B - 用於電池的陽極粉末 - Google Patents

Description

用於電池的陽極粉末 【相關申請案之交互參照】

本申請案主張2008年3月31日申請之美國臨時申請案第61/041,150號之權利，該申請案之全文以引用之方式併入本文中。

本發明之具體實例係關於用於電池之陽極粉末。

用於構造電池之材料決定滿足效能及安全性方面所需之要求的能力。先前陽極材料包括含碳粒子，諸如石墨粉。然而，該先前材料可能不提供對由諸如短路之電池快速放電引起之危險情形的合適保護。此潛在問題對鋰離子電池而言尤其如此。雖然需要重量輕功率大的電池，但使可能的危險情形之結果最小化成為電池設計者及使用大功率電池的設備之製造商及製造者的優先考慮事項。另外，用於電驅動車輛(electric drive vehicle)中之電池需要提供儘可能多的能量以滿足消費者需求。再次，先前材料通常不能滿足此等要求。

因此，存在對改良之電池材料及製備該等材料之方法的需要。

在一具體實例中，一種製造經塗佈之含碳材料之粉末的方法包括將規則焦炭研磨成焦炭粒子及在焦炭粒子表面上沉積殘碳形成材料塗層。該方法進一步包括氧化經塗佈 之焦炭粒子，使得氧化提供變得難熔之穩定化的經塗佈粒子及使穩定化的經塗佈粒子石墨化以提供石墨化粒子。石墨化粒子形成經塗佈之含碳材料之粉末，其中BET表面積(平方公尺/公克)小於(3-石墨化粒子最長尺寸之平均大小(微米)×0.183)。

根據一具體實例，經塗佈之含碳材料之粉末包括具有塗層之經研磨含碳粒子。該塗層由經氧化及石墨化殘碳形成材料形成。另外，粉末樣品內之粒子具有小於(3-粒子最長尺寸之平均大小(微米)×0.183)的BET表面積(平方公尺/公克)。

對於一具體實例，可再充電電池包括由經研磨規則焦炭前驅材料粒子及其上之殘碳形成材料塗層形成之陽極粉末。殘碳形成材料經氧化而穩定化且經石墨化。粉末樣品內之粒子之BET表面積(平方公尺/公克)經界定小於(3-粒子平均大小(微米)×0.183)。

鋰離子電池藉由將鋰原子嵌入黏結至金屬箔之材料中來儲存能量。該金屬箔與電池負極電接觸。黏結至負極金屬箔之此等材料稱為陽極材料。黏結之前，陽極材料為精細粉末且因此亦稱為陽極粉末。

陽極粉末尤其在快速放電或高溫操作環境期間可提供比當前存在之陽極材料改良的效能。雖然本文中所述之態樣可組合使用，但各態樣可彼此獨立地使用。

陽極粉末可藉由通常包含以下步驟之方法製造：提供 含碳材料之粒子；在該等粒子之表面上提供可熔殘碳形成材料之塗層；藉由使經塗佈之粒子經受使用氧化劑之氧化反應而使該等粒子穩定；使穩定化的經塗佈粒子碳化；及視情況使經塗佈之粒子石墨化。該方法可提供具有實質上光滑的塗層的粒子。

諸具體實例利用含碳材料之粒子。該等粒子可自多種來源獲得，來源之實例包括瀝青、石油及煤焦油焦炭、合成及天然石墨、源自有機及天然聚合物之軟碳及先前技術電極製造中已知的其他含碳材料來源，但此處未闡明此等來源。含碳材料來源包括煅燒或未煅燒(生)石油焦炭以及天然及合成石墨。因此，含碳材料可為石墨材料或在加熱至2200℃或以上之石墨化溫度後形成石墨。該等材料之精細粒子可方便地藉由研磨、壓碎、碾磨或可用於提供具有尺寸適於用於形成電極之粒子之研磨粉末的含碳材料之任何其他方式提供。雖然適用於具有不同大小及粒徑分布之含碳粒子，但在一些具體實例中，含碳粒子具有至多約150μm、約5μm至約70μm或在約3μm至約45μm範圍內之平均粒徑。另外，任何範圍內之粒徑分布可使得不超過10重量%之粒子小於5μm，不超過10重量%之粒子大於60μm。

對於一些具體實例，含碳粒子具備可熔殘碳形成材料作為塗佈材料。用作塗佈材料之實例為可與氧化劑反應之殘碳形成材料。例示性化合物包括具有高熔點且熱分解後具有高碳產率之化合物。例示性適用塗佈材料包括來自石 油之重芳族殘餘物、化學處理瀝青、製漿工業之木質素、酚醛樹脂及諸如糖及多醣之碳水化合物材料。用作塗佈材料之實例為可容易地獲得且已觀測到可有效地作為可熔殘碳形成材料之石油及煤焦油瀝青及木質素。

應理解，殘碳形成材料可為當氧化且接著在惰性氣氛中在850℃之碳化溫度或甚至更高之溫度下熱分解時形成「實質上為碳」之殘餘物的任何材料。應理解，「實質上為碳」指示殘餘物之至少90重量%為碳或至少95重量%為碳。殘碳形成材料碳化後可形成以殘碳形成材料之原始質量計至少10%、至少40%或至少60%殘碳。

可氧化且接著熱分解以得到殘碳之任何有機化合物均可用作塗佈材料。然而，在有機化合物溶解於溶劑中之塗佈方法中，可選擇包括各種分子量之芳族化合物，因為該化合物與該(該等)溶劑互溶。例示性化合物包括具有高熔點且熱分解後具有高碳產率之化合物(例如，石油及煤焦油瀝青)。

可使用任何適用於塗佈含碳粒子之技術。作為非限制性實例，適用技術包括以下步驟：藉由諸如熔融或用合適溶劑形成溶液之方式使殘碳形成材料液化，以及諸如在含碳粒子上噴塗液化殘碳形成材料或將含碳粒子浸漬於液化殘碳形成材料中且接著乾燥除去任何溶劑之塗佈步驟。其他適用技術包括在含碳粒子上選擇性沉澱殘碳形成材料。

可使用之另一技術包括諸如藉由混合或翻動殘碳形成材料直至在含碳粒子表面上提供殘碳形成材料塗層而在含 碳粒子上提供殘碳形成材料之乾燥塗層，此後接著使該乾燥塗層熔合以在含碳粒子表面上提供塗層。雖然可實施此等塗佈技術中之任一種，但本文中所述之方法包括在含碳粒子上提供厚度相對均勻之殘碳形成材料塗層且使經塗佈粒子之成塊或凝聚最小化的方法。沉積於含碳粒子上之殘碳形成材料的量亦可廣泛變化，且應理解，此量部分視包括塗層均勻性及含碳粒子之特定形式及表面之因素而定。雖然塗層之量可以如藉由稱重塗佈前後之乾燥粒子而量測的塗層質量相對於經塗佈粒子之總質量之百分比表示的自少至1重量%至多達50重量%變化，但在一些具體實例中，塗層之量在約2.5重量%至約25重量%或約5重量%至約20重量%之範圍內。

根據以下過程提供一種藉由在粒子表面上沉澱材料而形成均勻殘碳形成材料塗層的方法。首先，形成殘碳形成材料於合適溶劑中之濃溶液。藉由使殘碳形成材料與溶劑或溶劑組合組合而製備殘碳形成材料之溶液。溶劑應與殘碳形成(亦即，塗佈)材料相容且應溶解所有或實質部分的塗佈材料。溶劑包括純有機化合物或不同溶劑之混合物。溶劑之選擇視所使用之特定塗佈材料而定。溶解殘碳形成材料之合適溶劑包括(例如)苯、甲苯、二甲苯、喹啉、四氫呋喃、萘、丙酮、環己烷、四氫化萘(由DuPont以商標Tetralin銷售)、乙醚、水、甲基吡咯啶酮等。舉例而言，當使用石油或煤焦油瀝青作為殘碳形成材料時，溶劑可包括甲苯、二甲苯、喹啉、四氫呋喃、Tetralin®及萘。 控制溶液中之溶劑與殘碳形成材料之比率及溶液之溫度以使殘碳形成材料完全或幾乎完全溶解於溶劑中。通常，溶劑與殘碳形成材料之比率小於2或約1或以下，且殘碳形成材料在溶劑沸點以下之溫度下溶解於溶劑中。

其中溶劑與溶質之比率小於約2：1之濃溶液常稱為助熔溶液(flux solution)。許多瀝青型材料形成當瀝青與溶劑以溶劑與瀝青之比率為0.5至2.0混合時瀝青高度可溶之濃助熔溶液。用相同溶劑或殘碳形成材料較不易溶於之溶劑稀釋此等助熔混合物使得殘碳形成塗佈材料部分沉澱。當此稀釋及沉澱在含碳粒子懸浮液存在下發生時，粒子充當沉澱之成核位點。結果為粒子上尤其均勻之殘碳形成材料塗層。

含碳粒子之塗佈可藉由直接將粒子混合於殘碳形成材料溶液中或與殘碳形成材料溶液混合而發生。當直接向殘碳形成材料溶液中添加粒子時，通常向所得混合物中添加額外溶劑以實現殘碳形成材料之部分沉澱。額外溶劑可與用於製備殘碳形成材料溶液之溶劑相同或不同。

或者，可藉由在諸如溶劑沸點以下之所需溫度下將粒子均質地混合於用於形成殘碳形成材料溶液之相同溶劑、混合於溶劑組合或不同溶劑中而製備含碳材料粒子之懸浮液。接著使含碳粒子懸浮液與殘碳形成材料溶液組合，從而引起某一部分殘碳形成材料實質上均勻地沉積於含碳粒子表面上。

沉澱於粒子表面上之殘碳形成材料之總量及形態視自 溶液沉澱出之殘碳形成材料之部分而定，該部分又視殘碳形成材料於初始溶液及最終溶液中之溶解度而定。當殘碳形成材料為瀝青時，通常存在寬範圍分子量之物質。熟習此項技術者應認識到，該材料之部分沉澱將分離材料，使得沉澱物與原始瀝青相比將具有相對較高之分子量及相對較高之熔點且剩餘可溶物將具有相對較低的分子量及相對較低之熔點。

殘碳形成材料於給定溶劑或溶劑混合物中之溶解度視包括(例如)濃度、溫度及壓力之各種因素而定。如之前所述，稀釋濃助熔溶液引起溶解度降低。因為殘碳形成材料於有機溶劑中之溶解度隨溫度而增加，所以塗層之沉澱藉由在高溫下起始該過程且在塗佈過程期間逐步降低溫度而進一步增強。殘碳形成材料可在周圍壓力或減壓下且在約-5℃至約400℃溫度下沉積。藉同調整溶劑與殘碳形成材料之總比率及溶液溫度，可控制含難熔碳之粒子上所沉澱之殘碳形成材料之總量及硬度。

經塗佈之含碳粒子於殘碳形成材料之最終稀溶液中之懸浮液通常具有大於約2或大於約4之溶劑與殘碳形成材料之比率。舉例而言，當選擇石油或煤焦油瀝青作為殘碳形成材料且選擇甲苯作為溶劑時，甲苯與瀝青之比率對於初始溶液而言應小於或等於1，但對於粒子、殘碳形成材料及組合溶劑之混合物而言可大於3或大於5。熟習此項技術者應理解，塗佈過程結束時之溶劑與殘碳形成材料之比率視經選擇用於該過程之殘碳形成材料及溶劑而定。一方 面，鑒於溶劑成本，希望使用儘可能少的溶劑，而另一方面，需要足夠溶劑以使含碳粒子可分散於溶劑中。

沉澱步驟完成後，使用諸如離心分離或過濾之習知方法分離經塗佈之粒子與溶劑、含碳粒子及殘碳形成材料之混合物。接著視情況用溶劑洗滌粒子以移除殘餘瀝青(或其他殘碳形成材料)溶液且使用習知方法進行乾燥。

分離經塗佈之粒子後剩餘之液體包括溶劑及殘餘殘碳形成材料。可由諸如減壓蒸餾或高溫蒸發之習知方法自溶液中回收溶劑。在一些具體實例中，在高溫下進行溶劑與殘碳形成材料的分離以使殘碳仍呈液體形式。若使用不同溶劑製備塗佈材料溶液及沉澱溶液，則可能需要多級蒸餾系統來回收多種溶劑。可將所回收之溶劑直接饋送回至系統且在過程中重新使用，同時自該過程中排放殘碳形成材料。

對於一些具體實例，含碳粒子塗層諸如因氧化穩定化而變得部分或完全難熔。藉由使該等粒子經受使用氧化劑在適當反應條件下之氧化反應而使含碳粒子塗層穩定。通常僅需要溫和至適中反應條件。通常，藉由使經塗佈之含碳粒子與氧化劑在高溫下接觸或藉由使經塗佈之含碳粒子與氧化劑在溫和條件下接觸且在高溫下活化氧化劑而令人滿意地執行氧化反應。與氧化劑之接觸可在周圍溫度(約20℃)下或在中等高溫(至多約400℃)下發生。氧化劑之活化通常應在至多400℃之中等高溫下發生。在一些具體實例中，氧化反應之溫度維持在塗佈材料之瞬時熔點以下以 確保在氧化反應期間不超過塗佈材料之熔點。

氧化方式視在反應條件下可為固體、液體或氣體的所利用之氧化劑之形式而定。同樣，可實施各種氧化反應過程及反應條件且其視為在本發明之範疇內。

對於一些具體實例，隨後視所使用之材料而使穩定化的經塗佈含碳粒子碳化及/或石墨化。當用於製造穩定化的經塗佈粒子之含碳材料為諸如煅燒焦炭、天然石墨或合成石墨之高碳材料時，可直接使粒子石墨化而無需插入碳化步驟。另外，當含碳材料為石墨時，可僅藉由使穩定化的經塗佈粒子碳化而形成適用產物。當含碳材料為諸如生焦炭或源自天然或合成聚合物之軟碳之較軟碳時，方法可包括在約400℃至約2000℃之溫度下使穩定化的經塗佈粒子碳化且接著在約2200℃或更高之溫度下使粒子石墨化。

根據此另一步驟，在適當反應條件下進行經塗佈且經穩定化之含碳粒子之加熱以確保其高度碳化或完全碳化。關於確保碳化所需之溫度，理想地，此可藉由使溫度以受控方式自通常為周圍溫度之起始溫度升高至屬於以上識別之約400℃至約2000℃之範圍或在約550℃至1500℃之範圍內的最終碳化溫度來達成。

關於溫度升高，此可歸因於穩定化的經塗佈含碳粒子之性質以及所使用之反應條件及裝置而變化。關於該裝置，可令人滿意地使用習知烘箱，但亦可使用碳化過程期間可維持特定氣氛之密封烘箱。密封烘箱包括諸如真空烘箱之可維持減壓之烘箱。

關於碳化過程之氣氛條件，氣氛可為至多約850℃之周圍空氣或約400℃以上之溫度的惰性氣氛。周圍空氣為當氧在加熱期間或在真空下加熱期間在很大程度上經置換之可接受氣氛。合適惰性氣氛包括不與經加熱之經塗佈含碳粒子反應之氮氣、氬氣、氦氣等。

關於溫度條件，其可廣泛變化，但通常穩定化的經塗佈含碳粒子經受以達成其碳化之溫度升高速率為約0.5℃-20℃/min。該受控之溫度升高確保達成良好的碳化結果。對於一些具體實例，將經塗佈之含碳粒子逐步且藉由至少一個中間熱處理步驟加熱至最終碳化溫度，在該至少一中間熱處理步驟中，在處理中所使用之最終碳化溫度之前，將經塗佈之含碳粒子加熱至中間溫度且維持在該中間溫度歷時一段時間。該中間溫度及該中間溫度維持之時段可變化，且應理解，其視處理而定。應理解，包括一或多個粒子維持在該等中間溫度之時間段有益於促進存在於含碳粒子上之塗層之聚合或其他定序(ordering)。實際上，實施若干該等中間熱處理步驟可提供優於實施單個熱處理步驟之益處，因為咸信提供一個以上經塗佈之粒子維持在恆定溫度之熱處理步驟賦予經塗佈含碳粒子優於僅經歷一個或不經歷該熱處理步驟之粒子的改良之特徵。應進一步理解，在加熱經塗佈之含碳粒子期間，必須特別注意以確保該加熱過程期間所達到之溫度與加熱過程任何部分期間溫度升高之速率均不會導致超過含碳粒子上塗層之瞬時熔點。更簡單而言，藉由受控之溫度升高實現塗層之熱降解， 其中處理溫度維持在塗層瞬時熔點或塗層瞬時熔點以下，其中該熔點在處理期間通常隨時間而增大。鑒於此要求，加熱過程包括展現較慢溫度升高速率之過程。

在達到用於碳化處理之最大溫度之後，可使已碳化之經塗佈含碳粒子冷卻至周圍溫度，但此並非必要要求。再次，理想地控制冷卻速率，亦即，在約3℃-100℃/min範圍內，儘管觀測到此冷卻速率在碳化處理期間通常比對溫度升高速率之限制少得多。

本文中所述之方法在個別碳粒子上產生光滑塗層。對於一些具體實例，塗層穩定化之後接著為受控加熱經塗佈穩定化粒子以實現經塗佈粒子的碳化而有很少或無個別粒子之成塊或自黏。所需結果為有很少或無當分離粒子熔合且必須壓碎或分開以提供自由流動粉末時特徵性地形成之類型的破裂斷裂面的經塗佈粒子。理想地使該等斷裂面最少化或避免該等斷裂面，因為咸信當使用該等粒子作為可再充電儲電電池中之陽極材料，尤其當用於可再充電鋰離子電池中時，其造成低電化學效率。

進行穩定化步驟以使塗層表面對後續碳化步驟而言變得難熔。氧化穩定化使塗佈處理中所產生之光滑表面保持於最終經塗佈粒子中，因為氧化穩定化使塗層表面對後續碳化步驟而言變得難熔。

理想地以受控方式進行穩定化的經塗佈粒子之熱處理以使粒子熔合最小化。熟習此項技術者將認識到，碳化期間可相對急進且快速地加熱高度穩定化的難熔的經塗佈粒 子。相比之下，相對溫和地穩定化的經塗佈粒子需要較慢加熱以避免塗層過度熔融及粒子熔合。穩定化及熱處理期間使用流體化床尤其有益於防止經塗佈粒子成塊及熔合。

一些具體實例在碳化及/或石墨化步驟後產生經塗佈粒子之自由流動粉末，該等粒子展現很少或不展現粒子間的熔合，但通常可藉由諸如使用攪拌棒或拇指與食指之間的搓揉的簡單機械攪動而破碎成自由流動粉末。粒子之間可能已發生一些熔合，且使用機械攪動分離此等粒子，此可導致形成新的斷裂面，在一些具體實例中，此等斷裂面佔粒子之總表面積之不超過10%或不超過2%。該等情況視為實質上光滑的塗層。

雖然碳化的經塗佈含碳粒子可在使用之前石墨化，但石墨化並非必要的，因為所產生之碳化的經塗佈含碳粒子可直接用於各種應用中，包括用於形成電池、尤其可再充電電池中之電極(尤其陽極)。

在一些具體實例中，亦藉由將碳化的經塗佈含碳粒子加熱至超過碳化步驟期間所達到之溫度之更高高溫而使其石墨化。石墨化之優勢眾多且最顯著的為石墨化處理通常允許在經塗佈含碳粒子中產生更有序的晶格。某一改良晶格提供更規則且均勻的結構，且亦咸信該改良晶格改良含有本文中所述之經塗佈含碳粒子之電池的充電容量。尤其值得注意的係石墨化的經塗佈粒子在0.0至0.5伏特低電位下展示高容量。此在由此等材料製造可再充電電池中非常有利。

石墨化亦移除雜質。當使用諸如天然石墨之不純碳作為含碳粒子來源時，此純化步驟尤為重要。

關於適當的石墨化條件，再次應瞭解其根據碳化的經塗佈含碳粒子之特定性質以及引起石墨化所需之反應條件而變化。通常亦可方便地使用用於碳化步驟之相同裝置，僅需要該器件能夠將溫度進一步升高至觀測到發生石墨化效應之溫度或溫度範圍。通常，石墨化在約2200℃-3200℃之溫度範圍內發生，但在此步驟中亦可使用較低或較高溫度。僅需要此步驟期間獲得令人滿意的石墨化程度，使得達成改良之充電容量。

關於處理條件，希望石墨化在諸如先前描述之惰性氣氛中執行。可在碳化後即刻石墨化，在此狀況下，碳化的經塗佈含碳粒子保留在反應裝置(亦即，烘箱)中，且溫度升高至適當的石墨化溫度。關於此溫度升高之速率，理想地其維持在與用於碳化步驟相同之速率，但視碳化的經塗佈含碳粒子之性質而定，亦可利用較高或較低溫度升高速率。

在一些具體實例中，瀝青塗佈處理或殘碳形成材料塗佈處理無關於粒徑而在含碳粒子上提供均勻的殘碳形成塗層。塗佈可以許多方式實現，但在含碳粒子懸浮液存在下沉澱塗佈材料尤其有利。該塗佈方法得到具有受控組合物之均勻塗層且產生鬆散複合粒子粉末，使得經瀝青塗佈之粒子不凝聚且在後續處理步驟中不需要進一步研磨處理。

對於一些具體實例，在塗層碳化之前對經塗佈粒子進 行氧化反應。咸信氧化反應提供某些技術益處。首先，咸信穩定化的經塗佈粒子在氧化後相對難熔，鑒於後續處理步驟及粒子後續處理，尤其需要穩定化的經塗佈粒子。其次，咸信穩定化的經塗佈粒子具有當用作電極時，尤其當穩定化的經塗佈粒子用於可再充電蓄電池(尤其可再充電鋰離子電池)中之陽極材料時產生高效率之表面。

經塗佈之含碳粒子(在本文中亦稱為複合粒子粉末或經塗佈粒子粉末)可在高於2200℃之溫度下碳化/石墨化。氧化後之此高溫加熱處理導致經塗佈粒子粉末之極高容量及極高充電效率。尤其有利的係此等石墨化材料之幾乎所有高容量均在0.0至0.5伏特低電位下出現。

一些具體實例涵蓋碳化及/或石墨化的經塗佈含碳粒子在蓄電池(尤其可再充電電池)中之電極、尤其陽極中的使用。對於一些具體實例，一種製造儲電電池之方法包括在儲電電池之陽極中併入具有由經氧化殘碳形成材料形成之塗層之包含經塗佈精細含碳粒子之經塗佈石墨材料。

在一些具體實例中，由上述方法製得之經塗佈含碳粒子係使用習知技術而形成於電極、尤其陽極中。雖然本文中未特別描述，但預期可使用用於組裝該等電極之此項技術中已知之製造技術以及促進形成該等電極之此項技術中已知之器件。本文中教示之藉由使用經塗佈含碳粒子而獲得之特定優勢在於以下事實：歸因於其塗層，其很少熔合在一起，從而產生可流動粉末。該等可流動粉末不僅促進經塗佈含碳材料之傳送，而且有助於製造電極，因為粉末 提供良好的充填度及均勻性。該良好的充填度當然非常有利地影響任何電池(尤其此等電極形成一部分之可再充電電池)之體積容量，因為每單位體積電極之增加的載荷容量(charge carrying capacity)准許減小電池總大小同時維持其良好的效能特徵。

經塗佈含碳粒子之另一有利特徵在於其具有極高的首次循環效率。當碳電極對鋰金屬在0與1伏特之間電化學循環時，經塗佈含碳粒子之首次循環效率通常>90%。比較而言，首次循環效率在塗佈之前的含碳粒子中低至50%，且在由此項技術中先前已知之其他技術產生之經塗佈粒子中通常為90%或90%以下。在一些具體實例中，當含碳粒子前驅物為經選擇以在熱處理以碳化之前具有大於10%、大於15%或大於20%之初始揮發物含量的焦炭材料時，含碳粒子保持未經塗佈且仍提供>90%之首次循環效率。具有此等百分比之揮發物含量之焦炭材料可如本文中所述加以塗佈或可在後續熱處理以使該等粒子碳化期間驅散揮發物時自塗佈。

所要屬性與陽極粉末之粒徑分布有關。雖然高速率陽極粉末需要極小粒子，但證明不具有過小之粒子存在明顯優勢。通常，平均粒徑(以最長尺寸計)經選擇以小於30微米，且對於高速率應用，經選擇為15微米或更小。如本文中所述之平均值可基於對表示隨機自較大量陽極粉末中獲取之部分(例如，100公克或10公克)之樣品的分析。對於一些具體實例，所選擇之平均粒徑之大小範圍介於約5 微米與10微米或約8微米之間。如上所述，遠小於5微米之粒子且更特定言之，最大尺寸小於1微米之粒子可能存在問題。根據一些具體實例，小於1微米之粒子或至多1.5或2微米之粒子就粒子體積而言可具有過大的表面積。一個理論提出高溫條件下或快速放電期間之電池中之高表面積陽極粉末涉及毀壞性且生熱之副反應。咸信，此等副反應傾向於首先或最容易在小粒子中發生。更關注的並非實際副反應，而是粒子抗破裂以免使更多反應性表面積曝露於電解質之抗性。咸信小粒子不具有對破裂之足夠固有結構抗性。

為提供不存在較小粒徑之陽極粉末，可由高效率細粒分類器分類該等粉末以實質上減少亞微米粒子及近微米大小粒子之數量，從而減小小於2微米之粒子群體。此最佳說明於圖1中，其中指示平均值介於10微米與11微米之間且存在極少小於1微米之粒子。甚至小於2微米及3微米之粒子群體佔總粒子群體之小百分比。為進行比較，圖2提供來自同一陽極粉末樣本之資料，其中來自製造過程之粉末由標記為16之曲線指示，且所移除粒子由標記為17之曲線指示。顯然，製造過程產生大量小於1微米之粒子，且該等粒子經移除以提供具有由標記為18之曲線指示之粒徑分布曲線之陽極粉末。

對於一些具體實例，前驅焦炭材料本身經選擇以相對於諸如針狀焦炭材料之前驅物具有不太有序之結構。當粉末由該等前驅物製得時，基質或基礎粒子傾向於石墨化而 非形成先前陽極粉末中通常可見之較大晶體。先前已利用之前驅物係源於優質焦炭或針狀焦炭材料。優質或針狀焦炭傾向於石墨化成相當適於電池使用之明顯結晶結構。此在普通操作條件下相當合適。咸信使用針狀焦炭製得之陽極粉末一旦塗層經電解質破壞即具有有限的對進一步破裂之抗性。長石墨平面之邊緣容易因與電解質之副反應而打開，從而顯露更多用於進一步副反應之表面積。

咸信影響電池效能之另一問題為無關於粒徑之粒子表面積。針狀焦炭傾向於產生平坦且縱橫比大之粒子。有人將粒子描述為薄片或馬鈴薯片。已發現，藉由使用陽極或規則焦炭作為前驅物，結晶結構更無序且傾向於提供兩倍改良。出於避免混淆之目的，此材料在下文中稱為「規則焦炭」，雖然「陽極焦炭」為此類材料之極常見名稱。稱此材料「陽極焦炭」之簡單理由為因為其大部分最終用以產生用於鋁熔煉之陽極。因為術語「陽極」用於電池之當前上下文中，所以本文中提及「規則焦炭」避免產生混淆。

由規則焦炭前驅物製得之粒子傾向於具有較低的縱橫比(例如，3至5：1對由針狀焦炭前驅物製得之粒子之6至10：1)。因此，該等粒子與薄片相比呈現稍顯飽滿之形狀。該等粒子界定比馬鈴薯薄片形狀多之利馬豆形狀，但在不塗佈之情況下，其將具有極參差不齊之邊緣。較低的縱橫比提供具有較低表面積之相等粒子質量，咸信較低表面積提供較高效率及較低放熱。圖4中呈現之影像提供與圖5中呈現之針狀焦炭粒子之更像薄片之形狀相比較厚之形狀 的具有一定代表性的實例。雖然該兩種形狀在塗佈後具有光滑的外塗層，但規則焦炭前驅粉末具有較低表面積與質量比。

詳言之，圖3中所示之曲線圖說明各種類型粉末之BET表面積。如本文中所使用，BET表面積係使用氮氣(N₂ )作為吸附物質且由標準BET程序計算BET表面積而確定。大部分資料點係基於由針狀焦炭前驅材料製成之粉末且由圓形表示以與識別由規則焦炭前驅材料製成之粉末之四個正方形資料點22比較。額外的四個三角形資料點表示市售陽極粉末，諸如稱為介相碳微粒(MCMB)之石墨陽極材料。每個資料點表示所產生陽極粉末之獨立樣本，其中第50百分點之尺寸指示於x軸上且樣本之平均BET表面積指示於y軸上。由規則焦炭前驅材料製成之陽極粉末具有比具有相應平均大小之先前陽極粉末低之BET表面積。舉例而言，平均粒徑介於7微米與9微米之間的粉末之BET表面積小於1.5平方公尺/公克(m² /g)。如圖3中之圖形描繪所示，正方形資料點22降至虛線24以下且因此可基於平均粒徑與BET表面積之組合而加以區別。在相應數學表達式中，對於一些具體實例，陽極粉末之BET表面積為式BET表面積(m² /g)d₅₀ (微米)×-0.18+3或BET表面積(m² /g)3-(0.183)d₅₀ (微米)(亦即，虛線24之方程界定為y=-0.183x+3)。

由規則焦炭前驅材料製成之陽極粉末之另一潛在優勢為對石墨平面經與電解質之副反應而打開之抗性。可觀測 到由規則焦炭前驅材料製成之陽極粉末與由針狀焦炭前驅材料製成之陽極粉末相比在基礎材料中具有石墨較少之結構。一些具體實例之陽極粉末顯得比由針狀焦炭前驅材料製成之陽極粉末具有更纏結之晶體或不太有序之結構。咸信較小的不太有序且更纏結之晶體可比石墨更多之結構對於將新表面積顯露於電解質更具抗性。可能粒子內之石墨片之較短平面長度對於破裂蔓延更具抗性以使得至副反應使陽極粉末粒子破裂之程度，實際上曝露較小部分之新表面積。因此，毀壞性過程較慢且潛在危險性較低。

許多因素區別規則焦炭前驅物與針狀焦炭前驅物。一個該區別與價格有關且有利於本文中所述之一些具體實例，因為規則焦炭比針狀焦炭低廉。舉例而言，通常每噸優質焦炭之成本約為規則焦炭成本之5倍。一般熟習此項技術者不會混淆規則焦炭與優質或針狀焦炭。針狀焦炭比規則焦炭緻密，其真密度(real density)在煅燒之前通常小於約1.7g/cc。又，規則焦炭具有約95%或更低之較低固定碳含量，而優質或針狀焦炭通常較高。在一些具體實例中，所利用之規則焦炭界定小於90%、小於80%或介於85%與70%之間的固定碳含量。

雖然在一些具體實例中，前驅材料尚未煅燒，但大部分焦炭經煅燒，且通常已知規則焦炭對針狀或優質焦炭之經煅燒焦炭的性質。優質焦炭較緻密，經煅燒優質焦炭之真密度介於約2.12g/cc與2.17g/cc之間，而經煅燒規則焦炭具有介於2.01g/cc與2.10g/cc之間的較低密度。區別優 質焦炭與規則焦炭之第二公認參數為熱膨脹係數(「CTE」)。優質焦炭對熱具有極小尺寸變化回應且將預期具有介於約0與約5×10^-7 cm/cm/℃之間的CTE，其中規則焦炭具有約9×10^-7 至約30×10^-7 cm/cm/℃之CTE。

如先前所述，使用本文中所述之任何技術來增強快速放電或高溫情形下之電池效能係在此項技術之技能水準範圍內。然而，一些具體實例將技術組合。舉例而言，由規則焦炭前驅材料製成之低BET表面積陽極粉末可實質上排除臨限大小以下之粒子。

預期本文中所述之陽極粉末能應對包括動力工具、混合電動車及電動車及航空航天之高速率鋰離子電池應用之挑戰。陽極粉末可提供極佳的安全性、速率能力及循環壽命效能中之一或多者。如上所述，識別及處理焦炭以達到物理穩定性。所得石墨或陽極粉末由具有受控大小分布之獨立粒子組成(並非由較小粒子「組裝」)。受控粒徑分布產生循環壽命更長熱穩定性增強之電池。基礎材料亦促進產生增強高速率電池應用中之效能的小導電性石墨粒子。

觀測到根據一些具體實例之陽極粉末具有均勻均質的石墨疊層表面塗層。每個粒子可在建立最終粒徑後個別塗佈。表面塗佈技術產生粗糙度、不規則性或不連續性最小之光滑粒子表面，從而減小粒子表面積。又，咸信此產生熱穩定性改良且首次循環庫侖效率最大化之電池。陽極粉末可經處理以得到具有光滑表面及圓邊緣之粒子。陽極粉末粒子之圓形態提供改進之結構完整性且減小BET表面 積。每個粒子可為循環期間不易於結構損壞之單個經塗佈實體，此可消除對昂貴電解質添加劑之需要。如上所述，當經受高溫時，觀測結果為處於充電狀態之陽極粉末與其他陽極材料相比發出較低熱量。陽極粉末可為其他陽極材料之一簡單的替代物，或者可為經設計以充分利用陽極粉末效能之電池提供較佳效能。該等設計考慮因素可包括藉由減少或消除對碳酸亞乙烯酯(一種使陽極處之表面界面層穩定之昂貴化學品)之需要來降低電池成本。改良之陽極材料具有更合乎需要的表面可潤濕性，因此允許電池之更快的充電時間。改良之陽極材料提供可允許電池生產者減小昂貴陰極之大小的高首次循環效率。最後，改良之陽極粉末提供高C速率效能，尤其在低溫下，此藉由使得能夠應用於在高速率下存取更多電池容量而使電池封裝成本降低且相應重量減輕。

實施例：

粉末製備：使用噴射研磨來研磨生石油規則焦炭(85%固定碳含量)以使所得生焦炭粉末具有約8微米之平均粒徑。將所得生焦炭粉末在850℃下在氮氣環境中加熱2小時。

接著，將500公克粉末在加熱後分散於2500公克二甲苯中以在密封不鏽鋼容器中形成預混合物A且在連續攪拌之同時加熱至140℃。另外，將500公克石油瀝青完全溶解於500公克二甲苯中以形成預混合物B。亦將預混合物B加熱至140℃且接著傾入預混合物A中且徹底混合在一起。將所得混合物在160℃下加熱10分鐘且接著在連續攪 拌混合物之同時冷卻至室溫。藉由過濾分離出形成於混合物中之經瀝青塗佈之粉末且用1000ml二甲苯洗滌兩次且接著在真空下乾燥。所得乾粉末產物重550公克，粉末產物上產生10%瀝青。

將粉末產物均勻散布於刻槽(trails)上且置放於爐中且按以下順序在空氣減壓(約-15吋Hg)下加熱：以5℃/分鐘加熱至180℃，以1℃/分鐘加熱至250℃，在250℃下保持2小時，以1℃/分鐘加熱至280℃，在280℃下保持8小時，且接著冷卻至周圍溫度。加熱期間，使空氣中之氧氣與塗佈之瀝青反應，使得結果為粉末產物之經反應瀝青膜變得難熔且亦促進在後續碳化及石墨化後產生所需結晶結構。此後，將粉末產物轉移至感應爐中且在2900℃下在氬氣中加熱1小時且接著冷卻至室溫。

電化學測試：將所製備之粉末作為用於硬幣型電池中之鋰離子電池之陽極材料而加以評估，其中鋰金屬箔作為另一電極。將粉末與7重量%之聚偏氟乙烯(PVDF)組合物一起處理成於銅基質上之薄膜。在製備電極的過程中，藉由徹底混合粉末與10重量%之PVDF溶液而製備漿體混合物。使用手動刮漿刀將漿體混合物在銅箔上澆鑄成膜。接著在熱板上在110℃下乾燥已澆鑄之膜30分鐘，且隨後經由水力滾壓機壓至為約1.4g/cc之密度。

接著，自膜沖下1.65cm² 之圓盤且將該圓盤用作用於電化學測試之硬幣型電池中之正電極。另一電極為鋰金屬。使用玻璃墊及多孔聚乙烯薄膜(Cellgard^TM )作為該電 極與鋰金屬箔之間的分隔物。將電極與分隔物皆浸泡於1莫耳LiPF₆ 電解質中。用於電解質之溶劑由40重量%之碳酸乙二酯、30重量%之碳酸二乙酯及30重量%之碳酸二甲酯組成。首先在恆定電流下對電池充電直至電池電壓達到0伏特且接著在恆定電流下放電直至電池電壓達到2.0伏特。記錄充電及放電期間通過之電荷且將其用於確定每個循環之粉末容量及庫侖效率。所有測試均在室溫(約23℃)下進行。表1中給出該實例之首次放電容量及庫侖效率。

熱穩定性測試：最後使一些電池充電至300mAh/g且接著置放於環境腔室中，其中溫度控制在70℃歷時72小時。隨後，自腔室中回收電池且將該等電池冷卻至周圍溫度，且放電至2.0伏特以確定剩餘容量或容量保留。

對於熱穩定性測試，使電極充電至300mAh/g後，拆開電池且自電池移除電極。立即將電極置放於不鏽鋼盒(0.1cc)中且密封。所有此等操作均在手套箱中在氧氣或水分含量小於5ppm下進行。將此等盒置放於微熱量計中且以10℃/分鐘自30℃加熱至300℃。記錄溫度斜升期間該等盒之所得熱流。藉由積分起始溫度至220℃之熱流來計算放熱總量。

比較實施例1：

使用比較石油焦炭(92%固定碳含量)作為前驅材料來說明較高焦炭等級對諸如如本文中所述之BET表面積之因素之影響。使用比較石油焦炭代替生石油規則焦炭。另外，比較實例1與如本文中所述之實例之製備及測試程序類似。

比較實施例2：

亦根據關於該實施 例所述之程序評估商用石墨陽極材料之電化學及熱性質。石墨陽極材料為由為MCMB之球形碳粒製成之粉末。粉末之平均粒徑為約10微米。

如表1中所示，該實施 例展現較高初始庫侖效率及較高容量保留，且釋放比比較實施 例1或比較實施 例2低之放熱。因此，該實施 例中所製備之粉末提供出乎意料之用作大功率及大號鋰離子電池之陽極材料的極佳結果。參考圖3，該實施 例具有虛線以下之BET表面積與平均粒徑之組合，而比較實例1與2均具有虛線以上之BET表面積與平均粒徑之組合。

已揭示且說明本發明之較佳具體實例。然而，本發明意欲如以下申請專利範圍中所界定般廣泛。熟習此項技術者可能能夠研究本文中未精確描述之較佳具體實例且識別 出本文中未精確描述之實施本發明之其他方式。本發明之發明者意欲本發明之變化及等效物在以下申請專利範圍之範疇內，且該描述、摘要及圖式不應用於限制本發明之範疇。

藉由參考結合隨附圖式之以下描述可最佳地理解本發明及其其他優勢。

圖1為說明根據本發明之一具體實例的適用於製造電池之陽極粉末之代表性實例的粒徑分布的曲線圖。

圖2為說明圖1中描繪之粒徑分布以及根據本發明之一具體實例之陽極粉末在去粉塵之前的粒徑分布及廢料之粒徑分布的曲線圖。

圖3為說明包括根據本發明之一具體實例之實例陽極粉末的許多陽極粉末的粒徑與BET表面積之關係的曲線圖。

圖4為根據本發明之一具體實例之粉末粒子之掃描電子顯微鏡的影像。

圖5為由先前較佳前驅材料製成之粉末粒子之掃描電子顯微鏡的影像。

Claims (19)

1. 一種方法，其包含：將規則焦炭研磨成焦炭粒子；在該等焦炭粒子之表面上沉積殘碳形成材料之塗層；氧化該等經塗佈之焦炭粒子，其中該氧化提供變得難熔之穩定化的經塗佈粒子；及使該等穩定化的經塗佈粒子石墨化以提供形成經塗佈含碳材料之粉末之石墨化粒子，其中y≦-0.183x+3，其中y為BET表面積，以平方公尺/公克計，且x為該等石墨化粒子之最長尺寸之平均大小，以微米計。
2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該BET表面積小於1.5平方公尺/公克，且該等石墨化粒子之最長尺寸之該平均大小介於8.2微米與9微米之間。
3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該石墨化進一步提供平均縱橫比介於3：1與5：1之間的該等石墨化粒子。
4. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含選擇真密度小於1.7公克/立方公分之生焦炭，其中該所選擇之生焦炭提供經研磨之該規則焦炭。
5. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含移除實質上所有最長尺寸之粒徑小於1微米之該等焦炭粒子。
6. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含移除一些該等焦炭粒子，使得至少95%之該等粒子具有大於3微米之最長尺寸。
7. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含移除實 質上所有最長尺寸之粒徑小於1微米之該等焦炭粒子，其中該研磨形成該等焦炭粒子之最長尺寸之平均大小小於15微米的該等粒子。
8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等石墨化粒子之最長尺寸之該平均大小介於7微米與9微米之間。
9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該規則焦炭為生焦炭。
10. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包含煅燒該等焦炭粒子。
11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該石墨化係在至少2200℃之溫度下發生。
12. 一種經塗佈含碳材料之粉末，其包含：具有塗層之含碳研磨粒子，其中該塗層係由經氧化及石墨化之殘碳形成材料形成且該粉末之樣品內之該等粒子具有由y≦-0.183x+3界定之BET表面積，以平方公尺/公克計，其中y為該BET表面積且x為該等粒子之最長尺寸之平均大小，以微米計。
13. 如申請專利範圍第12項之粉末，其中該樣品之該等粒子具有介於3：1與5：1之間的平均縱橫比。
14. 如申請專利範圍第12項之粉末，其中該樣品內之該等粒子之最長尺寸之平均大小介於7微米與9微米之間。
15. 如申請專利範圍第12項之粉末，其中該樣品實質上不含最長尺寸小於1微米之粒子。
16. 一種可再充電電池，其包含：由經研磨規則焦炭前驅材料粒子及其上之已經氧化穩定化且石墨化之殘碳形成材料塗層形成之陽極粉末，其中y≦-0.183x+3，其中y為所界定之該粉末之樣品內之該等粒子之BET表面積，以平方公尺/公克計，且x為該等粒子之平均大小，以微米計。
17. 如申請專利範圍第16項之可再充電電池，其中該樣品內之該等粒子之平均縱橫比介於3：1與5：1之間。
18. 如申請專利範圍第16項之可再充電電池，其中該樣品內實質上無粒子具有小於1微米之最長尺寸。
19. 如申請專利範圍第16項之可再充電電池，其中該樣品內之該等粒子之最長尺寸之平均粒徑小於10微米，且該樣品內至少95%之該等粒子具有大於3微米之最長尺寸。