JP3309701B2

JP3309701B2 - リチウムイオン二次電池の負極用炭素粉末の製造方法

Info

Publication number: JP3309701B2
Application number: JP05894896A
Authority: JP
Inventors: 潔酢谷; 徹藤原
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1996-03-15
Filing date: 1996-03-15
Publication date: 2002-07-29
Anticipated expiration: 2016-03-15
Also published as: JPH09251855A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン二
次電池の負極活物質として好適な低比表面積で結晶性の
良好な黒鉛質の炭素粉末の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】携帯用の小型電気・電子機器の普及に伴
い、Ni−水素電池やリチウム電池といった新型の二次電
池の開発が盛んになってきている。

【０００３】リチウム電池は、リチウムを負極活物質と
し、非水溶液を電解液とする電池である。リチウムが非
常に卑な金属であるため、大電圧を取り出すことがで
き、エネルギー密度の高い電池となることから、一次電
池としては既に大量に使用されている。しかし、リチウ
ム電池を二次電池化すると、充放電の繰り返しによって
負極のリチウムがデンドライト状に成長し、正極と短絡
するようになるため、充放電繰り返しのサイクル寿命が
短いという欠点があった。

【０００４】そこで、負極活物質に炭化または黒鉛化し
た炭素を使用し、リチウムイオンを含有する非水溶液を
電解液とする、リチウムイオン二次電池が提案された。
リチウムイオン二次電池では、炭素内に電解液からのリ
チウムイオンが、ドーピング、吸蔵、挿入 (インターカ
レーション) 等によって取り込まれることにより、負極
として機能すると考えられている。即ち、炭素へのリチ
ウムイオンの取り込みと放出により充電と放電が起こる
が、電極反応機構は現時点では十分には解明されていな
い。この種の負極は一般に、炭素粉末を少量の結着剤と
混合して成形することにより製造される（例、特開昭62
−90863 号、特開平５−290848号公報参照) 。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】リチウムイオン二次電
池負極用の黒鉛質炭素粉末には、比表面積が小さく、結
晶性が高いことが求められる。この粉末の表面には、電
解液やリチウム等からなる、放電に寄与しない不動態皮
膜が形成されるが、比表面積が大きいほど、この不動態
皮膜が生成量が大きくなり、電解液やリチウムの利用効
率が悪くなる。一方、黒鉛の結晶性が高いと、黒鉛の層
間への規則的な挿入により、例えばLiC₆の形で取り込ま
れるリチウムイオンの量が多くなり、放電容量が大きく
なる。また、電解液やリチウムの利用効率も高くなると
言われている。

【０００６】黒鉛質炭素粉末の一般的な製造法は、天然
黒鉛やコークスの黒鉛化処理で得られる人造黒鉛を粉砕
し、所定の粒度に調整する方法である。しかし、この方
法では、黒鉛が層状物質であって、へき開性が大きいた
め、粉末が偏平な形状となり易く、粉砕時に鋭角的な破
面が生成するため、比表面積は通常５m²/g以上の大きな
値となる。

【０００７】比表面積の小さな炭素粉末の前駆体とし
て、ピッチの加熱過程で生ずる光学異方性の球形粒子で
あるメソフェーズ小球体がある。このメソフェーズ小球
体をピッチから分離し、焼成して炭化または黒鉛化する
ことにより得た炭素粉末を、リチウムイオン二次電池の
負極に使用することも知られている (特開平４−115458
号、特開平５−234584号、特開平５−307958号各公報参
照) 。

【０００８】メソフェーズ小球体は、リチウムイオン二
次電池の負極製造に適した数〜数十μｍ程度の粒径を持
ち、しかも粒径が比較的そろっているため、粉砕せず
に、そのまま焼成して炭化または黒鉛化すればよい。し
かし、ピッチから分離したメソフェーズ小球体は溶融性
があり、これをそのまま焼成すると、炭化時に溶融して
粒子が融着し、小球体の形状が失われるため、通常は溶
融性を低下させる目的で、焼成の前に空気中での熱処理
等による表面の酸化処理を行う必要がある (特開平５−
234584号公報参照) 。

【０００９】なお、メソフェーズ小球体は、メソカーボ
ンマイクロビーズ(MCMB)なる名称で市販されているが、
これは、ピッチから溶剤抽出や沈降分離などの手法で分
離したメソフェーズ小球体を酸化処理して、溶融性を低
下させ、流動性と取扱い性を改善したものである。従っ
て、この市販のメソフェーズ小球体は、一般に既に酸化
処理を受けている。

【００１０】ところが、この焼成前の酸化処理により、
炭素中の三次元的な架橋結合の量が増加するため、焼成
によりメソフェーズ小球体を黒鉛化する場合には、得ら
れた黒鉛化炭素粉末の結晶性が低下する。架橋結合は、
層状の黒鉛結晶の生成を妨げるからである。そのため、
メソフェーズ小球体を焼成する方法では、結晶性の良好
な黒鉛化炭素粉末は得られない。

【００１１】また、メソフェーズ小球体内の黒鉛層面は
互いに完全に平行ではなく、層面の縁部が球の表面に対
して垂直な (即ち、層間距離が中心では狭く、外周に向
かって広がった) ゆがんだ結晶構造をとる。これらの点
から、メソフェーズ小球体の黒鉛化後の結晶性はあまり
良好でなく、メソフェーズ小球体を焼成して得た黒鉛化
炭素粉末を使用しても、放電容量が十分に高いリチウム
イオン二次電池を得ることができない。

【００１２】特開平５−74452 号公報には、比表面積が
比較的大きな炭素質材料と、比表面積が比較的小さな小
球状の炭素質材料 (例、メソフェーズ小球体または球状
フェノール樹脂を焼成したもの) との混合物を負極材料
とするリチウムイオン二次電池が記載されている。この
場合にも、比表面積の小さい炭素粉末は、メソフェーズ
小球体を焼成して得られるような小球体状の粉末を利用
しており、上記と同様の問題点がある。

【００１３】本発明は、結晶性が高く、比表面積が小さ
い、リチウムイオン二次電池の負極に適した黒鉛質炭素
粉末の製造方法を開発しようとするものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、タールおよび
／またはピッチを430 〜520 ℃で熱処理して、光学異
方性ミクロ組織を持ち、下記の溶融性試験での粉末残量
が５重量％以下の、バルクメソフェーズを調製し、これ
を粉砕した後、そのまま非酸化性雰囲気中で焼成して黒
鉛化することからなる、リチウムイオン二次電池の負極
用炭素粉末の製造方法である。溶融性試験での粉末残量： 100 メッシュのフルイを通過させたバルクメソフェーズ
の粉末を、不活性ガス雰囲気中で、100 ℃／hrの昇温速
度にて1000℃まで加熱し、加熱した粉末のうち32メッシ
ュのフルイを通過しない粉末の重量％。

【００１５】本発明では、黒鉛の結晶性を高くするた
め、焼成原料として、メソフェーズ小球体ではなく、バ
ルクメソフェーズを使用する。タールやピッチを加熱し
ながら偏光顕微鏡で観察すると、溶融により液状化した
後、液相中にまず光学異方性の球形粒子 (メソフェーズ
小球体) が現れる。この状態では、光学異方性物質の量
は重量で数％〜数十％程度である。さらに加熱を続ける
と、メソフェーズ小球体の量が増加し、それらが接触し
て合体する。この合体が進むと全体が光学的異方性にな
る。この全体が光学的異方性になった状態がバルクメソ
フェーズ (メソフェーズピッチともいう) である。従っ
て、バルクメソフェーズは、メソフェーズ小球体より大
量に得られ、かつメソフェーズ小球体で必要であった、
溶剤抽出等による液相からの分離工程が不要であるた
め、メソフェーズ小球体より安価である。

【００１６】本発明では、タールやピッチを特定の温度
範囲で熱処理して、実質的に全体が光学異方性ミクロ組
織からなり、実質的な溶融性を持たないバルクメソフェ
ーズを生成させる。このバルクメソフェーズを粉砕し、
そのまま非酸化性雰囲気で焼成し、焼成中には粉砕を一
切せずに炭化および黒鉛化させると、結晶性が高く、か
つ比表面積の小さい [具体的には、学振法によるＸ線回
折で測定した002 面の層間距離 (d₀₀₂) が3.362 Å以下
で、比表面積が１m²/g以下の] 非球形の黒鉛質の炭素粉
末が得られる。

【００１７】バルクメソフェーズの溶融性を評価するた
めの溶融性試験は、粉砕後に100 メッシュのフルイを通
過させたバルクメソフェーズの粉末試料 (粒径約 150μ
ｍ以下) を蓋付きのルツボに入れ、不活性ガス雰囲気
(例、窒素またはアルゴン) 中で100 ℃／hrの昇温速度
にて1000℃まで加熱して炭化させることにより行う。冷
却後、得られた炭化物を32メッシュ (粒径約500 μｍ)
のフルイに薬さじを用いて軽くこすりつけ、フルイ目を
通らない (フルイ上に残った) 粉末の重量 (粉末残量)
を測定する。

【００１８】溶融性試験で、炭化後に用いるフルイを32
メッシュと、炭化前より目の大きいものにするのは、10
00℃の加熱により炭化する間に粒子の変形や弱い凝着の
ために、元の100 メッシュのフルイを通過しないものが
かなり生ずる可能性があるためである。バルクメソフェ
ーズに実質的な溶融性が残っていると、1000℃まで加熱
する間に、粉末粒子が凝着して、数mm以上といった大き
な塊状物になるため、32メッシュのフルイでも通過しな
くなるので、上記試験によりバルクメソフェーズの溶融
性を評価できる。

【００１９】本発明では、この溶融性試験法により測定
した粉末残量が５重量％以下となる、実質的な溶融性を
持たないバルクメソフェーズが生成するように、熱処理
を行う。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の方法について詳
しく説明する。原料は、タール、またはタールの蒸留残
渣であるピッチ、或いはその両者である。原料として
は、芳香族分に富むコールタールまたはコールタールピ
ッチが好ましいが、石油系のものも使用できる。この原
料を 430〜520 ℃で、油分 (揮発分) を除去しながら熱
処理して、炭素前駆体であるバルクメソフェーズを生成
させる。熱処理は、少量の酸 (例、硝酸) の存在下に実
施してもよい。

【００２１】熱処理は、油分の除去とバルクメソフェー
ズ化を促進するため、10〜100 torr程度の減圧下で行う
ことが好ましい。従って、熱処理は、例えば、減圧蒸留
装置などを利用して行うことができる。熱処理を大気圧
で行う場合には、油分の除去を促進し、かつ熱処理中の
酸化を防止するため、窒素ガスなどの不活性ガスの流通
下で熱処理を行うことが好ましい。

【００２２】この熱処理により、タールまたはピッチ中
の芳香族化合物が重合し、前述したように、メソフェー
ズ小球体を経て、光学異方性ミクロ組織を持ったバルク
メソフェーズが生成する。光学異方性ミクロ組織は偏光
顕微鏡により確認することができる。タールまたはピッ
チをそのまま上記のように熱処理すれば、発生または流
通するガス流れに沿って１方向に配向した流れ構造を持
つミクロ組織のバルクメソフェーズが得られる。一方、
熱処理を少量の硝酸の存在下で行った場合には、モザイ
ク模様の光学異方性ミクロ組織を持ったバルクメソフェ
ーズが生成する。ミクロ組織が光学異方性であればこの
いずれの模様のものでもよいが、１方向の流れ模様のも
のの方が好ましい。

【００２３】熱処理は、実質的に溶融性を持たない (即
ち、前述した溶融性試験での粉末残量が５重量％以下
の) のバルクメソフェーズが得られるまで続ける。その
ためには、熱処理時の温度や減圧度によっても異なる
が、一般には数十分から数十時間までの熱処理時間が必
要であり、十分な減圧下または不活性ガス流通下では数
時間以内に熱処理が完了する。

【００２４】バルクメソフェーズの溶融性が実質的に残
っていると、熱処理後に粉砕してから焼成する際の昇温
過程で、粉末が再び溶融して融着し、粉末形状が崩れる
ため、焼成の途中で再度粉砕してから焼成を続ける（例
えば、炭化終了後に粉砕してから黒鉛化処理を行う）こ
とが必要になり、比表面積の大きな炭素粉末しか得られ
ない。

【００２５】熱処理温度が430 ℃より低いと、減圧度を
高めても、実質的に溶融性を持たないバルクメソフェー
ズを得ることが困難となる。熱処理温度が520 ℃より高
くなると、後で詳しく説明するように、黒鉛化後に得ら
れた炭素粉末の比表面積が大きくなる。好ましい熱処理
温度は 450〜520 ℃、より好ましくは 460〜500 ℃であ
る。

【００２６】得られた溶融性を実質的に持たないバルク
メソフェーズを、リチウムイオン二次電池の負極製造に
適した所定の粒径に粉砕する。適当な粒径は、電池の構
成に応じて変動するが、通常は平均粒径で数μｍ〜50μ
ｍ程度である。粉砕は、ハンマーミル、ファインミル、
アトリションミル、ボールミルなどの慣用の微粉砕機を
用いて実施すればよい。粉砕後、必要により分級して粒
径を揃えてもよい。

【００２７】粉砕により得られたバルクメソフェーズの
粉末を、そのまま非酸化性雰囲気中で焼成して、黒鉛化
する。この焼成は従来の黒鉛化と同様に行うことがで
き、周知のように、一般には炭化 (炭素化) と黒鉛化の
２段階で行われる。

【００２８】この焼成の前に、従来のメソフェーズ小球
体で行われているような、焼成中の粉末の融着を防止す
るための酸化処理は行わない。本発明では、焼成原料の
メソフェーズ粉末が、溶融性を実質的に持っておらず、
焼成の昇温過程で粉末の溶融による融着がほとんど起こ
らないため、粉砕で得た粉末を直接、非酸化性雰囲気中
で焼成することが可能となる。その結果、酸化処理に伴
う、黒鉛化後の結晶性の低下が避けられる。

【００２９】また、バルクメソフェーズを得るための熱
処理温度が520 ℃以下であり、これを粉砕した後、焼成
することにより、比表面積の小さな炭素粉末が得られ
る。これは、焼成される粉末が、520 ℃より高温での熱
処理を受けていないため、炭化・黒鉛化時の収縮が比較
的大きく、この収縮により粉末表面の開気孔が閉気孔に
なり、或いは粉砕で生成した表面が軟化変形して平滑化
して、比表面積が縮小するためである。

【００３０】520 ℃より高温で熱処理してから、粉砕
し、焼成した場合には、粉砕で生成した比表面積の大き
な破面がそのまま残り易く、上記の収縮や平滑化による
比表面積の縮小効果が小さくなる。また、特開平５−29
0848号に記載されているように、バルクメソフェーズを
炭化処理してから粉砕した粉末を使用した場合も、この
比表面積の縮小効果は小さくなる。従って、520 ℃以下
での熱処理によりバルクメソフェーズを生成させ、所定
粒径に粉砕した後は、いっさい粉砕を行うことなく、炭
化および黒鉛化のための焼成を行うことが、比表面積の
小さな炭素粉末を得るのに重要である。

【００３１】炭化時の焼成雰囲気は、不活性ガス (例、
アルゴンなどの希ガス、窒素等) と還元性ガス (例、水
素または水素＋不活性ガス) のいずれの雰囲気でもよ
い。炭化時の焼成雰囲気が酸化性であると、炭素が部分
的に酸化され、黒鉛化後の結晶性の低下や比表面積の増
大の原因となる。従って、焼成雰囲気中の酸素、水蒸
気、二酸化炭素等の酸化性ガスの濃度は極力低くすべき
である。

【００３２】炭化時の昇温速度は、数℃／min 程度以下
とすることが好ましい。この時の昇温速度が極端に大き
いと (例えば、流動床等で加熱する場合のように数百℃
／min であると) 、炭素が発泡し、低密度化、高比表面
積化する。この炭化段階では、通常は 700〜1100℃の範
囲内の温度に加熱し、この温度に１〜10時間程度保持す
る。

【００３３】得られた炭化粉を黒鉛化炉で、黒鉛化に必
要な温度、通常は2500℃以上、好ましくは2800℃以上に
加熱して、黒鉛化処理する。黒鉛化の昇温速度や雰囲気
は、炭化とほぼ同様でよいが、黒鉛化温度では、水素等
の還元性ガスや、場合によっては窒素も炭素と反応する
可能性があるので、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気が
好ましい。

【００３４】本発明では、焼成原料が520 ℃より高温に
加熱された後は、炭化後と黒鉛化後のいずれにおいて
も、粉末の粒径が変化するような粉砕処理は行わない。
この理由は、前述したように、520 ℃より高温に加熱し
た後で粉砕処理を行うと、比表面積の縮小効果が得られ
ず、或いは比表面積が増大するからである。

【００３５】なお、炭化後または黒鉛化後に粉末が軽く
凝着した状態となることがあるが、このような凝着粉
を、フルイを強制的に通したり、混合機で混合したりす
る等の方法で解砕する処理は、比表面積に対する影響が
非常に小さいので行ってもかまわない。

【００３６】本発明の方法で製造された炭素粉末は、バ
ルクメソフェーズを酸化処理を行うことなく黒鉛化処理
したため、ｄ₀₀₂が3.362 Å以下の高い結晶性を有し、
また520 ℃に加熱される前に粉砕した後そのまま焼成し
たため、炭化、黒鉛化過程で閉気孔化や破面の平滑化が
起こり、比表面積が１m²/g以下と小さくなる。従って、
この炭素粉末を負極活物質としてリチウムイオン二次電
池を構築すると、電解液やリチウムの利用効率が高く、
放電容量が大きい電池が得られる。

【００３７】また、バルクメソフェーズを粉砕したもの
が焼成原料であったため、粉末の粒子形態が、メソフェ
ーズ小球体を焼成したものとは異なり、非球形である。
非球形粒子の方が、球形粒子より密に充填し易く、負極
の炭素粉末の充填密度が高くなり、従って体積当たりの
電池容量が高くなる。また、原料のバルクメソフェーズ
は、メソフェーズ小球体より安価かつ大量に製造できる
ため、メソフェーズ小球体を原料とする場合より負極の
製造コストが著しく低下する。さらに、メソフェーズ小
球体はまだ溶融性が残っているため、一般に酸化処理し
てから使用するので、結晶性の良好な黒鉛化炭素粉末が
得られないが、本発明ではバルクメソフェーズを酸化処
理せずに使用するため、結晶性も良好である。

【００３８】

【実施例】実施例１コールタールを減圧蒸留装置にて50torrの減圧下480 ℃
に４時間加熱して、バルクメソフェーズを得た。得られ
たバルクメソフェーズを偏光顕微鏡により観察したとこ
ろ、流れ構造の100 ％光学異方性のミクロ組織を持って
いた。このバルクメソフェーズの試料を、微粉砕用ハン
マーミル (不二パウダル製Ｕマイザー)で粉砕羽根の回
転数12,000 rpmで粉砕し、100 メッシュのフルイを通過
した粉末を用いて、前述した溶融性試験 (加熱雰囲気：
窒素) により調べたところ、32メッシュのフルイ上の粉
末残量は０重量％であった。

【００３９】このバルクメソフェーズの一部を、窒素雰
囲気下の加熱炉にて、10℃／hrの昇温速度で、500 ℃、
520 ℃、550 ℃、700 ℃または1000℃に加熱した。さら
に、1000℃に加熱した材料の一部をアルゴン雰囲気下の
黒鉛化炉に移し、10℃／minの昇温速度で2800℃に加熱
した。

【００４０】これらの材料 (バルクメソフェーズおよび
その1000℃までの加熱試料) を、上記ハンマーミルを用
いて回転数12,000 rpmで粉砕した。得られた粉末を150
メッシュ (約100 μｍ) のフルイで分級し、このフルイ
を通過した粉末の平均粒径をレーザー散乱法で測定し
た。分級した粉末を、アルゴン雰囲気下の黒鉛化炉で10
℃／min の昇温速度で2800℃に加熱し、2800℃に30分間
保持して黒鉛化した。

【００４１】得られた黒鉛化炭素粉末を、まず32メッシ
ュ (約500 μｍ) のフルイで、薬サジを軽くこすりつけ
て分級し、このフルイを通過した粉末を次いで150 メッ
シュ(約100 μｍ) のフルイで分級した。150 メッシュ
のフルイを通過した粉末の平均粒径 (レーザー散乱法)
、比表面積 (窒素吸着法) 、および層間距離ｄ₀₀₂(Ｘ
線回折、学振法) を測定した。結果を分級結果と共に表
１に示す。なお、これらの炭素粉末は、いずれも不規則
形状の非球形粉末であった。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１から、バルクメソフェーズを粉砕する
前の加熱温度が520 ℃以下であれば、比表面積の小さい
炭素粉末が得られることがわかる。また、粉砕前の加熱
温度が520 ℃以下でも、バルクメソフェーズが溶融性を
実質的に持っていなければ、粉砕後の黒鉛化処理中に粉
末の融着による平均粒径の増大が実質的に起こらないこ
とがわかる。これに対し、粉砕前に520 ℃より高温に加
熱されていると、粉砕後の焼成中に再度粉砕を行わなく
ても、比表面積の大きな炭素粉末しか得られず、特に28
00℃に加熱して黒鉛化してから粉砕した場合には、比表
面積が非常に大きな炭素粉末となった。

【００４４】実施例２実施例１と同じ装置にコールタールを仕込み、装置内の
上部空間に窒素ガスを吹き込んで酸化を防止しながら液
温を500 ℃に保持することによって、大気圧下で６時間
処理した。得られたバルクメソフェーズは、100 ％光学
的異方性で流れ構造のミクロ組織を有しており、溶融性
試験での粉末残量は０％であった。

【００４５】このバルクメソフェーズを、実施例１で用
いたハンマーミルで6,000 rpm にて粉砕し、150 メッシ
ュのフルイで分級して平均粒径35.0μｍの粉末を得た。
このバルクメソフェーズの粉末をアルゴン雰囲気中の加
熱炉で200 ℃／hrで700 ℃まで昇温させて炭化し、この
温度に２間保持した後、黒鉛化炉に移してアルゴン雰囲
気中で10℃／min の昇温速度で3000℃まで昇温させ、こ
の温度に30分間保持して、黒鉛化炭素粉末を得た。この
炭素粉末は500 μｍ超が０％、100 μｍ以下が100 ％で
あり、平均粒径は34.7μｍ、比表面積は0.5 m²/g、ｄ
₀₀₂は3.3570Åであった。この粉末は、非球形の不規則
形状を有していた。

【００４６】比較例１熱処理温度を410 ℃に低下させた以外は実施例１と同様
にコールタールを熱処理した。得られたバルクメソフェ
ーズは、偏光顕微鏡観察では、100 ％光学異方性で、そ
のミクロ組織は流れ構造であったが、溶融性試験での粉
末残量は98重量％であり、実質的な溶融性が残ってい
た。

【００４７】実施例２と同様にして、このバルクメソフ
ェーズを粉砕および分級し、得られた平均粒径36.2μｍ
の粉末を炭化および黒鉛化した。炭化中に粉末が融着し
たため、黒鉛化後に得られた炭素粉末を上と同様に粉砕
および分級した。こうして黒鉛化後に再粉砕した炭素粉
末は、500 μｍ超が０％、100 μｍ以下が100 ％であ
り、平均粒径が32.8μｍ、比表面積が5.4 m²/g、ｄ₀₀₂
が3.358 Åの不規則形状の粉末であった。また、炭化終
了時に粉砕してから黒鉛化した場合には、500 μｍ超が
％、100 μｍ以下が100 ％であり、炭素粉末の平均粒
径は34.0μｍ、比表面積は1.8 m²/g、ｄ₀₀₂は3.3581Å
となった。

【００４８】粉砕前の熱処理温度が520 ℃以下でも、粉
砕に供したバルクメソフェーズが溶融性を持っている
と、粉末が炭化中に融着し、再度粉砕してから黒鉛化す
る必要があるため、得られた炭素粉末の比表面積は非常
に大きくなり、この場合も黒鉛化してから粉砕した方が
比表面積はさらに大きくなった。

【００４９】比較例２市販のメソフェーズ小球体 (メソカーボンマイクロビー
ズ、平均粒径25μｍ)を焼成原料として使用した。この
メソフェーズ小球体は既に酸化処理を受けており、溶融
性試験での粉末残量は０重量％であった。これを実施例
２と同様にして炭化および黒鉛化した。

【００５０】得られた黒鉛化炭素粉末を、実施例１と同
様に、まず32メッシュのフルイ、次に150 メッシュのフ
ルイで分級した。500 μｍ超の粉末は０％で、100 μｍ
以下の粉末は100 ％であった。この粉末の平均粒径は25
μｍ、比表面積は0.6 m²/g、ｄ₀₀₂は3.365 Åであっ
た。また、顕微鏡観察の結果、その黒鉛結晶組織は上述
したメソフェーズ小球体に典型的な組織であり、粉末形
状は球形であった。

【００５１】メソフェーズ小球体は、酸化処理を受けて
いるため、炭化および黒鉛化時の粉末の融着は非常に起
こりにくく、焼成後もその球形の粒子形状をよく維持し
ているため、得られた炭素粉末の比表面積は小さいが、
その黒鉛結晶性 (ｄ₀₀₂)に劣ることがわかる。

【００５２】

【発明の効果】本発明により、メソフェーズ小球体に比
べて安価な材料であるバルクメソフェーズを原料とし
て、結晶性が良好で、比表面積の小さな黒鉛化炭素粉末
を製造することができる。従って、この黒鉛化炭素粉末
を負極活物質として用いて、高い放電容量と小さな不可
逆容量を持ち、リチウムと電解液の利用効率の高いリチ
ウムイオン二次電池を経済的に製造することができるも
のと期待される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/58 C01B 31/04 101 H01M 4/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】タールおよび／またはピッチを430 〜52
0 ℃で熱処理して、光学異方性ミクロ組織を持ち、下記
の溶融性試験での粉末残量が５重量％以下の、バルクメ
ソフェーズを調製し、これを粉砕した後、そのまま非酸
化性雰囲気中で焼成して黒鉛化することからなる、リチ
ウムイオン二次電池の負極用炭素粉末の製造方法。溶融性試験での粉末残量： 100 メッシュのフルイを通過させたバルクメソフェーズ
の粉末を、不活性ガス雰囲気中で、100 ℃／hrの昇温速
度にて1000℃まで加熱し、加熱した粉末のうち32メッシ
ュのフルイを通過しない粉末の重量％。