JP3223144B2

JP3223144B2 - 炭素質材料の製造方法及び電池

Info

Publication number: JP3223144B2
Application number: JP24753297A
Authority: JP
Inventors: 義彦長谷; 秀俊諸富; 寛巳岡本; 省二甲村; 泰行瀧川; 滋幸平野; 哲夫塩出
Original assignee: アドケムコ株式会社
Priority date: 1996-09-13
Filing date: 1997-08-29
Publication date: 2001-10-29
Anticipated expiration: 2017-08-29
Also published as: JPH10139410A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、炭素質材料の製造
方法に関し、更に詳しくはリチウムイオン二次電池用の
負極材料等として高性能な炭素質材料を経済的に提供す
ることを目的とする。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器や通信機器の小型化及び
軽量化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として
用いられる二次電池に対しても小型化及び軽量化の要求
が強く、高エネルギー密度で且つ高電圧を有するリチウ
ムイオン二次電池が提案されている。

【０００３】リチウムイオン二次電池は、正極に例えば
コバルト酸リチウムを使用し、負極に黒鉛等の炭素質材
料を使用して、充電時にリチウムイオンを炭素質材料に
吸蔵させ、放電時にこれらのリチウムイオンを負極から
放出させるものである。正極材料としては、種々の材料
が提案されているが、現在のところコバルト酸リチウム
が最も広く使用され、一方、負極材料としては、主にカ
ーボンが使用され、これらのカーボンとしては、主とし
て黒鉛質結晶性材料と炭素質非結晶性材料とに分けられ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記黒鉛質材料の１種
として、球状メソフェーズピッチ微粒子が負極材料とし
て使用されている。この球状メソフェーズピッチ微粒子
は、各種ピッチを３５０℃〜５００℃の温度に加熱する
ことにより、ピッチ中に球状に析出してくる微粒子であ
り、黒鉛類似の構造を有している。上記ピッチの熱処理
をそのまま続けてゆくとやがて全体がコークスへと変化
するので、前記メソフェーズピッチ微粒子を得るために
は、球状メソフェーズピッチ微粒子の生成過程におい
て、熱処理ピッチに溶剤を加えて該微粒子のみを遠心分
離、その他の方法で分離することが必要である（特開平
４−１１５４５８号公報等）。

【０００５】上記球状メソフェーズピッチ微粒子の分離
は、溶剤を加えた高粘度の溶融ピッチから行うことから
その分離操作が煩雑であり、そのうえ、使用したピッチ
１００重量部当たりの得られる球状微粒子の量は約１０
〜３０重量部程度に過ぎず、非常に収率が低く、そのう
え使用した溶剤の回収の問題がある。従って、操作が煩
雑なばかりでなく、収率の低さからして得られる球状メ
ソフェーズピッチ微粒子は、その使用原料に比較して著
しく高価になるという問題があり、最終的に得られるリ
チウムイオン二次電池のコストアップの１原因となって
いる。

【０００６】上記の如き問題を解決する方法として、コ
ールタールピッチをキノリンで処理してキノリン可溶分
を分離し、更にこのキノリン可溶分からトルエン不溶分
を除去して得られる、所謂「β−レジン」を調製し、こ
れを水素添加及び重質化して得られるメソフェーズピッ
チを原料として使用して炭素質材料を提供する方法が提
案されている（特公昭６４−３３１８６号公報及び特開
平７−２２３８０８号公報）。

【０００７】上記方法によれば、良好な球状炭素粉末が
得られるものの、高沸点且つ毒性の高いキノリン及びト
ルエンを多量に使用するという問題があり、それらの溶
剤の取扱い、溶剤の回収の問題等多くの課題が残されて
おり、その結果、得られる球状炭素材料は著しくコスト
高になるという問題がある。従って本発明の目的は、取
扱いが煩雑であるキノリン等の溶剤を何ら使用すること
なく、リチウムイオン二次電池用の負極材料等として高
性能な炭素質材料を経済的に提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、減圧ピッチを、
そのキノリン不溶分が５０〜８５重量％になるまで熱処
理してメソフェーズピッチとする工程、得られたメソフ
ェーズピッチをアスペクト比が２以下の微粒子に粉砕す
る工程、該粉砕物を酸化処理する工程、及び酸化処理物
を炭化・黒鉛化処理する工程からなることを特徴とする
炭素質材料の製造方法、及び該炭素質材料を負極材料と
して使用したリチウムイオン二次電池である。

【０００９】本発明によれば、減圧ピッチを、そのキノ
リン不溶分が５０〜８５重量％になるまで熱処理してメ
ソフェーズピッチとし、該メソフェーズピッチを分離す
ることなく、これを微粒子に粉砕し、これを酸化処理す
ることにより、粉砕物は球状に近い形状に変化し、この
状態で炭化・黒鉛化処理することによって、従来の熱処
理ピッチから分離した球状メソフェーズピッチ微粒子と
同等或いはそれ以上のリチウムイオンの吸蔵能力を有す
る炭素質微粒子が得られることを見出した。従って本発
明によれば、キノリンやトルエン等の溶剤を何ら使用す
ることなく、リチウムイオン二次電池用の負極材料等と
して高性能な炭素質材料を、簡便な操作で高収率且つ経
済的に提供することができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】次に好ましい実施の形態を挙げて
本発明を更に詳細に説明する。本発明の製造方法は、図
１の製造工程図に示すように、減圧ピッチを、そのキノ
リン不溶分が５０〜８５重量％になるまで熱処理してメ
ソフェーズピッチとする工程、得られたメソフェーズピ
ッチをアスペクト比が２以下の微粒子に粉砕する工程、
該粉砕物を酸化処理する工程、及び酸化処理物を炭化・
黒鉛化処理する工程からなることを特徴としている。

【００１１】本発明において原料として使用する減圧ピ
ッチとは、常圧蒸留によって軽質分を除いたコールター
ルを更に減圧蒸留して残った留分である。好ましくはコ
ールタールを遠心分離器によって、コールタール中に存
在している固体不純物を除去し、常圧蒸留塔で水蒸気蒸
留してコールタール中に存在している軽質分を除去して
沸点２８０℃以上の留分を得る。この留分は、使用する
コールタールの種類によって一概には規定されないが、
好ましくは装入したコールタール１００重量部が７５重
量部以下、好ましくは７０重量部以下になる条件で常圧
蒸留することによって得られる。

【００１２】減圧蒸留は、上記常圧蒸留物を更に減圧下
で蒸留して、常圧蒸留物中の残余の軽質分の除去のため
に行う。この常圧蒸留物の加熱を加熱炉中で行い、加熱
温度が３６０℃以下、好ましくは３００〜３６０℃の温
度で５０Ｔｏｒｒ以下、好ましくは３０Ｔｏｒｒ以下の
減圧下で短時間に減圧蒸留を行う。この減圧蒸留によっ
て軽質成分が殆ど除去され、減圧蒸留の条件によって種
々の軟化点を有するピッチが得られるが、本発明におい
ては、得られる減圧ピッチの軟化点が１００℃〜１２０
℃、好ましくは１０５〜１１５℃の範囲になるように加
熱温度、加熱時間及び減圧度等の条件を設定して減圧蒸
留を行う。軟化点が上記範囲を超える減圧蒸留条件で
は、減圧蒸留中に加熱炉チューブにおいてコーキング
（炭化）が発生し、安定した減圧蒸留の運転が妨げられ
る虞がある。このようにして得られた減圧ピッチは、含
有されている成分の分子量分布が狭く且つ一定にでき、
トルエン不溶分２５重量％以下、キノリン不溶分４重量
％以下で安定した性状となる。

【００１３】尚、本発明の方法において、減圧蒸留を省
略すると以下の如き不都合がある。即ち、軟化点が１０
０〜１２０℃のピッチは、常圧蒸留したピッチを加熱処
理しても得られるが、得られた加熱処理ピッチは、その
分子量分布が広く、メソフェーズピッチの中のメソフェ
ーズ相に含まれる多環縮合芳香族化合物の分子量分布も
不均一となり、その後の炭化・黒鉛化してリチウム電池
の負極材料として利用する場合に、リチウムの吸蔵量が
小さくなる等の不都合がある。

【００１４】本発明では、以上のように調整された減圧
ピッチを熱処理する。熱処理は、窒素ガス等の非酸化性
ガスを吹き込みながら、４２０℃以下、好ましくは３９
５〜４００℃で熱処理を行う。このガスの吹き込みによ
り、溶融ピッチの温度の均一性を保ち、ピッチ成分の偏
在を防止し、又、併せてピッチ中に存在している低沸点
物質を強制的に除去する。上記不活性ガスの流量を０．
０５Ｎｍ³／ピッチｋｇ・ｈｒ以上、好ましくは０．１
５〜０．２０Ｎｍ³／ピッチｋｇ・ｈｒとした場合に
は、前記加熱処理時間は通常は約３〜７時間であり、好
ましくは約４〜６時間である。

【００１５】又、熱処理中に発生する軽質分を除去し得
るように、反応器に排出管を設けると共に、反応器内圧
力を昇温過程では９ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ以下、好ましくは
５ｋｇ／ｃｍ²・Ｇ以下に保つように圧力調節弁を設
け、軽質分の連続的な排出を行う。以上の熱処理は、熱
処理物のキノリン不溶分が５０〜８５重量％になるま
で、好ましくは該キノリン不溶分とともにトルエン不溶
分が７０〜９５重量％、更に好ましくはキノリン不溶分
が５５〜８０重量％且つトルエン不溶分が７０〜９０重
量％のメソフェーズピッチが得られるまで行う。

【００１６】キノリン不溶分が５０重量％未満である
と、メソフェーズピッチ微粒子を酸化処理する際にメソ
フェーズピッチ微粒子が互いに融着したり、これらの微
粒子を酸化する際に該微粒子が黒鉛化しにくい構造にな
る等の問題があり、又、キノリン不溶分が８５重量％を
超えると、減圧ピッチのコークス化が進行し、熱溶融性
がなくなり、メソフェーズピッチの粉砕時に粒子が丸み
を帯びずに、粒子のアスペクト比が大きくなる等の問題
があり、又、トルエン不溶分についても上記の範囲を外
れると同様な問題が生ずるので好ましくない。又、以上
の熱処理は、軟化点が２８０℃以上、好ましくは３２０
〜３７０℃、更に好ましくは３３０〜３６５℃の範囲に
なるように加熱温度、加熱時間及び圧力等の条件を設定
して行うことが好ましい。熱処理物の軟化点が２８０℃
未満では、メソフェーズピッチ微粒子の生成量は不十分
であり、一方、熱処理物の軟化点が３７０℃を超える
と、ピッチの流動性がなくなり、ハンドリングが困難に
なる等の点で好ましくない。

【００１７】又、上記熱処理においてピッチ中には球状
メソフェーズピッチ微粒子が連続的に生成及び成長し、
ピッチ中の光学的等方性成分と光学的異方性成分（球状
メソフェーズピッチ微粒子）との比率が変化するので、
熱処理中にこれらの量比をサンプリングして確認し、光
学的異方性成分が全体の５０容量％以上、好ましくは全
体の約６０〜９５容量％の範囲になって、光学的等方性
成分が光学的異方性成分中に均一に分散した状態になる
ように、前記熱処理条件を設定することが好ましい。

【００１８】熱処理物中の光学的異方性成分の量が５０
容量％未満であると、ピッチを所定の酸素濃度まで酸化
する不融化時間が長くなることや、その後前記ピッチを
炭化・黒鉛化した際の結晶性が悪くなる等の点で不十分
であり、一方、熱処理物中の光学的異方性成分の量が約
９５容量％を超えると、熱処理物を粉砕して得られる粒
子のアスペクト比が大きくなり、又、酸化処理の際に球
状に近い形状に変化しない等の点で不十分である。

【００１９】次に上記高軟化点ピッチを冷却後、粉砕
し、粒子径を２００メッシュアンダーとする。平均粒径
としては５０μｍ以下、好ましくは５〜３０μｍの範囲
に粉砕する。粉砕機としては、特に限定されず、例え
ば、ボールミル、撹拌ミル、ジェット粉砕機等の粉砕機
が使用できる。

【００２０】上記粉砕物を酸化処理する。この酸化処理
は空気中で１４０〜３００℃の温度で行ってもよいが、
酸化炉中に窒素ガスを流して酸素濃度１６〜１８重量％
程度で行うことが好ましい。又、酸化に際しては粉砕粒
子が焼結して溶融凝集物を形成しないように、酸化炉を
多分割して温度制御が正確にできるようにしたり、粉砕
物が熱源に接触しないように、流動床で処理したり、酸
化炉内の通過を薄い層で行ったりするのが好ましい。

【００２１】この酸化処理において、酸化の程度は、酸
化処理物が約２〜１０重量％程度の酸素を含む状態にな
るように酸化条件を設定することが望ましい。酸素量が
上記範囲未満、即ち、酸化不十分であると、炭化・黒鉛
化過程で再度融着を生じるという問題や、最終的に得ら
れる本発明の炭素質材料において、粒子内の光学組織が
保持できない等の点で不十分であり、一方、酸化が過剰
になると、酸化処理物の非晶質性が増し、結晶性が悪く
なったり、比表面積が大きくなる等の点で好ましくな
い。以上の粉砕及び酸化処理を受けた粒子は、粉砕時の
摩擦エネルギーや酸化反応の熱エネルギーによって、粒
子の鋭角な角が無くなり、やや丸みを帯びた粒子になっ
て、そのアスペクト比が１〜２の範囲に収まる。

【００２２】最後に常法に従って上記酸化処理物の炭化
・黒鉛化処理を行う。炭化処理は７００℃〜１２００℃
の温度で行い、又、黒鉛化処理は２５００〜３０００℃
の温度で行う。それぞれの処理時間は、使用する装置に
より異なるので、採用した装置により最適な時間を選択
すればよい。これらの炭化・黒鉛化処理は連続的に行う
こともでき、炭化・黒鉛化の各種条件及び装置は従来公
知の各種条件及び装置がそのまま使用できる。尚、この
炭化・黒鉛化処理工程においては、粒子の形状に大きな
変化はないが、処理前に含まれていた酸素の殆どが脱離
する。

【００２３】上記本発明の炭素質材料は種々の用途に有
用であるが、その１つの用途としてのリチウムイオン二
次電池について説明する。リチウムイオン二次電池は、
例えば、金属箔からなる集電体上に正及び負の活物質層
が形成されているものを正及び負の電極板とし、電解液
に非水有機溶媒を用い、正極及び負極の電極間をリチウ
ムイオンが移動する際の電子のやり取りによって充放電
が可能となるものである。

【００２４】電極板を形成する活物質層は、少なくとも
活物質と結着剤（バインダー）とからなる電極塗工液か
ら形成される。負極活物質としては前記本発明の炭素質
材料を使用し、正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏ
Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム酸化物、ＴｉＳ₂、Ｍｎ
Ｏ₂、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅等のカルコゲン化合物のうちの一
種、或いはこれらの複数種が組み合わせて用いることに
よって、４ボルト程度の高い放電電圧のリチウムイオン
二次電池が得られる。これらの活物質は形成される塗工
膜中に均一に分散されるのが好ましい。このために、正
及び負の活物質として１〜１００μｍの範囲の粒径を有
する平均粒径が１０μｍ程度の粉体を用いるのが好まし
い。

【００２５】又、活物質層の結着剤としては、例えば、
熱可塑性樹脂、即ち、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリウレタン樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィ
ン樹脂、ポリビニル樹脂、フッ素系樹脂及びポリイミド
樹脂等から任意に選択して使用することができる。

【００２６】電極板を構成する活物質層は、以下のよう
な方法によって作成される。先ず、上記の材料から適宜
に選択された結着剤と微粉末状の活物質とを適当な分散
媒を用いて、混練或いは分散溶解して電極塗工液を作製
する。次に、得られた塗工液を用いて、集電体上に塗工
する。塗工する方法としては、グラビア、グラビアリバ
ース、ダイコート及びスライドコート等の方式を用い
る。その後、塗工した塗工液を乾燥させる乾燥工程を経
て所望の膜厚の活物質層を形成して正及び負の電極板と
される。

【００２７】電極板に用いられる集電体としては、例え
ば、アルミニウム、銅等の金属箔が好ましく用いられ
る。金属箔の厚さとしては、１０〜３０μｍ程度のもの
を用いる。又、以上のようにして作製した正極及び負極
の電極板を用いて、リチウムイオン二次電池を作製する
場合には、電解液として、溶質のリチウム塩を有機溶媒
に溶かした非水電解液が用いられる。

【００２８】この際に使用される有機溶媒としては、環
状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状
エーテル類等があり、例えば、環状エステル類として
は、プロピレンカーボネート等があり、又、鎖状エステ
ル類としては、ジメチルカーボネート等があり、又、環
状エーテル類としては、テトラヒドロフラン等があり、
又、鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタ
ン等が挙げられる。

【００２９】又、上記の有機溶媒と共に非水電解液を形
成する溶質のリチウム塩としてはＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢ
Ｆ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等
の無機リチウム塩、及びＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＮ
（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＯＳＯ
₂ＣＦ₃、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₃Ｆ₇、Ｌ
ｉＯＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₅Ｆ₁₁、ＬｉＯＳＯ₂
Ｃ₆Ｆ₁₃、ＬｉＯＳＯ₂Ｃ₇Ｆ₁₅等の有機リチウム塩等が
用いられる。

【００３０】

【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。実施例１原料として軟化点１１５．０℃、キノリン不溶分２．３
重量％、トルエン不溶分１９．１重量％、数平均分子量
４９４の分子量分布の揃った減圧ピッチを用いた。この
原料を２７０℃に予熱した反応容器に導入した。この反
応容器は２７０℃に予熱された底部に不活性ガスの吹き
込みノズルを有し、併せて機械撹拌装置を備えており、
有効内容量は１．２ｍ³（外径１，２００ｍｍ、高さ
２，７００ｍｍ）である。原料導入後昇温速度１０℃／
時間で４００℃に昇温した後、上記ノズルより０．１７
Ｎｍ³／ピッチｋｇ・時間の条件で窒素ガスを吹き込
み、１２０ｒｐｍで撹拌し、反応容器内の圧力を５ｋｇ
／ｃｍ²・Ｇに保ち、６時間熱処理を行った。この間、
反応容器内の液は完全混合状態にあった。

【００３１】熱処理を行った後のピッチの収率は６７．
５重量％で、軟化点３６４℃、偏光顕微鏡での目視計数
カウントの光学的異方性成分の含有率は７４容量％であ
り、光学的等方性成分が光学的異方性成分の中に均一に
分散したメソフェーズピッチであった。このピッチのキ
ノリン不溶分は７０重量％であり、トルエン不溶分は８
３重量％であった。上記のメソフェーズピッチをジェッ
トミルで粉砕してアスペクト比２以下で、４８μｍ以上
の粒径の粒子がなく、２μｍ以下の粒径の微粒子が３重
量％以下である平均粒径１６μｍの微粉末を得た。上記
微粉末を空気気流中において昇温速度４℃／分で１３０
℃から２６０℃まで昇温して２０分間保持し、酸化処理
を行った。この酸化処理を施すことにより、前記粉砕時
の微粉末よりも形状が丸みのある光学的成分の固定され
た酸素含有率５．４重量％のメソフェーズピッチの微粉
末を得た。

【００３２】上記微粉末を、窒素雰囲気中、昇温速度３
℃／時間で１，１００℃まで昇温し、２時間炭化処理し
た後、再度３，０００℃で２時間の黒鉛化処理をした。
この結果黒鉛化物の収率は８２重量％であり、得られた
黒鉛粒子の結晶格子定数Ｃ₀は６．７３Å、結晶子の大
きさを表わすＬｃは７１０Å、比表面積は０．８５ｍ²
／ｇであった。以上の実施例において、最終的に得られ
た本発明の炭素質材料の、最初の原料に対する収率は５
５重量％であり、これに対して従来方法の熱処理メソフ
ェーズピッチから球状微粒子を分離する方法では、収率
は高くても２４重量％程度である。

【００３３】実施例２減圧ピッチの熱処理時間を５時間とした以外は実施例１
と同様にして本発明の炭素質材料を得、同様に電極材料
として評価した。尚、熱処理物のキノリン不溶分は６５
重量％、トルエン不溶分は７６重量％、軟化点は３５０
℃、偏光顕微鏡での目視計数カウントの光学異方性成分
の含有率５１重量％、酸化処理物の酸素含有量は５．７
重量％あった。

【００３４】比較例１実施例１の光学的等方性成分が光学的異方性成分の中に
均一に分散したメソフェーズピッチの粉砕物を酸化処理
せず、その他は実施例１と同じ炭化処理を行った。この
際、微粉末同士が融着して凝集したので、再度粉砕した
が、粒子のアスペクト比は３．２となった。この微粉末
について実施例１と同じ黒鉛化処理を施した。その後実
施例１と同様にして比較例の炭素質材料を得、同様に電
極材料としての評価を行った。

【００３５】比較例２実施例１の減圧ピッチの代わりに、コールタールを常圧
蒸留した後のピッチを加熱処理したもの（減圧蒸留せず
に加熱処理して軟化点を１１２．０℃に調整）を原料と
して使用した以外は、実施例１と同様にして比較例の炭
素質材料を得、同様に電極材料としての評価を行った。

【００３６】電極材料としての評価前記実施例及び比較例で得られた炭素質微粉末９５重量
部と５重量部のバインダー（ポリテトラフルオロエチレ
ン：３３重量％、アセチレンブラック：６６重量％、界
面活性剤：１重量％）とを良く混練し、直径１３ｍｍの
ペレット状に成形した後、これをニッケルネットに挟み
込み、３．８ｔ／ｃｍ²の圧力で圧着し、１５０℃で５
時間真空乾燥して電極を作製した。対極にリチウム箔を
用い、電解液として過塩素酸リチウムを１モル／リット
ルの濃度に溶解したエチレンカーボネートとジエチレン
カーボネートとの等モル混合溶媒を使用した。電流密度
０．１ｍＡ／ｃｍ²の定電流充放電下で、電池の放電容
量を測定した。評価結果を下記表１に示す。表１の結果
からして、本発明の炭素質材料を用いたリチウムイオン
二次電池は高容量で且つ低い不可逆容量を示すことが分
かる。

【００３７】表１

【００３８】実施例３〜５及び比較例３〜５実施例１における減圧ピッチの熱処理条件を下記表２に
記載したように変化させて、表２に記載の物性を有する
メソフェーズピッチを得た。

【００３９】表２註）熱処理条件：温度（℃）／時間（Ｈｒ）／ガス吹き
込み量（Ｎｍ³／ピッチｋｇ・ｈｒ）

【００４０】上記で得られた夫々のメソフェーズピッチ
を用いて実施例１と同様にして本発明及び比較例の炭素
質材料を得、前記と同様に電極材料として評価した。そ
の結果を表３に示す。表３の結果からして、本発明の炭
素質材料を用いたリチウムイオン二次電池は高容量で且
つ低い不可逆容量を示すことが分かる。

【００４１】表３

【００４２】実施例６〜９及び比較例６〜７酸化処理条件を種々変更して、酸化処理物の酸素含有量
を種々変更した以外は実施例１と同様にして本発明及び
比較例の炭素質材料を得、前記と同様に電極材料として
評価した。その結果を表４に示す。表４の結果からし
て、本発明の炭素質材料を用いたリチウムイオン二次電
池は高容量で且つ低い不可逆容量を示すことが分かる。

【００４３】表４

【００４４】

【発明の効果】以上の如き本発明によれば、減圧ピッチ
を、そのキノリン不溶分が５０〜８５重量％になるまで
熱処理してメソフェーズピッチとし、該メソフェーズピ
ッチを分離することなく、これを微粒子に粉砕し、これ
を酸化処理することにより、粉砕物は球状に近い形状に
変化し、この状態で炭化・黒鉛化処理することによっ
て、従来の熱処理ピッチから分離した球状メソフェーズ
ピッチ微粒子と同等或いはそれ以上のリチウムイオンの
吸蔵能力を有する炭素質微粒子が得られることを見出し
た。従って本発明によれば、キノリンやトルエン等の溶
剤を何ら使用することなく、リチウムイオン二次電池用
の負極材料等として高性能な炭素質材料を、簡便な操作
で高収率且つ経済的に提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法の工程図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＨ０１Ｍ 4/02 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｄ 4/04 4/04 Ａ 4/58 4/58 10/40 10/40 Ｚ (72)発明者甲村省二東京都千代田区九段北四丁目１−３アドケムコ株式会社内 (72)発明者瀧川泰行東京都千代田区九段北四丁目１−３アドケムコ株式会社内 (72)発明者平野滋幸東京都千代田区九段北四丁目１−３アドケムコ株式会社内 (72)発明者塩出哲夫東京都千代田区九段北四丁目１−３アドケムコ株式会社内 (56)参考文献特開平７−223808（ＪＰ，Ａ) 特開平７−172917（ＪＰ，Ａ) 特開平７−69611（ＪＰ，Ａ) 特開平10−199531（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 31/04 101 C10C 3/02 C10C 3/04 C10C 3/10 H01M 4/02 H01M 4/04 H01M 4/58 H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】減圧ピッチを、そのキノリン不溶分が５
０〜８５重量％になるまで熱処理してメソフェーズピッ
チとする工程、得られたメソフェーズピッチをアスペク
ト比が２以下の微粒子に粉砕する工程、該粉砕物を酸化
処理する工程、及び酸化処理物を炭化・黒鉛化処理する
工程からなることを特徴とする炭素質材料の製造方法。
【請求項２】メソフェーズピッチのキノリン不溶分が
５５〜８０重量％である請求項１に記載の炭素質材料の
製造方法。
【請求項３】メソフェーズピッチのキノリン不溶分が
５５〜８０重量％且つトルエン不溶分が７０〜９０重量
％である請求項１に記載の炭素質材料の製造方法。
【請求項４】ピッチの熱処理を、その軟化点が２８０
℃以上になるまで行う請求項１に記載の炭素質材料の製
造方法。
【請求項５】ピッチの熱処理を、その軟化点が３２０
〜３７０℃になるまで行う請求項１に記載の炭素質材料
の製造方法。
【請求項６】ピッチの熱処理を、ピッチ中の光学的異
方性（メソフェーズ）成分が５０容量％以上になるまで
行う請求項１に記載の炭素質材料の製造方法。
【請求項７】ピッチの熱処理を、ピッチ中の光学的異
方性（メソフェーズ）成分が６０〜９５容量％になるま
で行う請求項１に記載の炭素質材料の製造方法。
【請求項８】酸化処理を、酸化処理物の酸素含有量が
２〜１０重量％になる範囲で行う請求項１に記載の炭素
質材料の製造方法。
【請求項９】請求項１〜８の何れか１項に記載の製造
方法により得られた炭素質材料を負極材料として使用し
たことを特徴とするリチウムイオン二次電池。