JP7167815B2

JP7167815B2 - 生コークスの製造方法

Info

Publication number: JP7167815B2
Application number: JP2019066185A
Authority: JP
Inventors: 辰弥長谷川; 佳男朝日
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2019-03-29
Publication date: 2022-11-09
Anticipated expiration: 2039-03-29
Also published as: JP2020164641A

Description

本発明は生コークスの製造方法に関する。詳しくは、本発明は、熱膨張係数が制御されながらも高い硬度を有する黒鉛を得ることができる生コークス及びピッチコークスの製造方法と、製造されたピッチコークスを用いた黒鉛の製造方法に関する。

コークスを骨材とした成形物である黒鉛製品は、高熱伝導で適度な熱膨張係数を有し、高耐熱性、高電気伝導性、高強度という優れた特性から、冶金、電気、機械、化学、原子力などの幅広い産業分野で利用されている。いずれの用途においても黒鉛製品には高い硬度が求められている。また、他の部材と組み合わせて高温下で使用する用途が多いことから、適度な熱膨張係数を有することが必要である。よって、任意の熱膨張係数においてより硬度の高い黒鉛製品が望まれる。

一般的に黒鉛製品の熱膨張係数及び硬度は骨材であるコークスにより決定される。かかるコークスの熱膨張係数を制御する方法の一つとして、特許文献１ではキノリン不溶分を多く含むコールタールピッチを原料として製造する方法が示されている。また、特許文献２、３では、硬度を高めるために、コールタールピッチにカーボンブラックを添加する製造方法が示されている。更に、特許文献４では、コールタール及び／又は石油系重質油に樹脂を配合し、熱分解重縮合して得られたコークスによる熱膨張係数の制御方法が示されている。

特公昭６０－３１１８号公報特開平２－６９３０８号公報特開２００４－１２４０１４号公報国際公開第２００２／０４０６１６号

特許文献１に記載されている技術は熱膨張係数のみを任意に制御するものであり、熱膨張係数が大きいコークスは高い硬度を示すものの、熱膨張係数が小さくなるほど硬度が低下する傾向がある。また、特許文献２、３では、超微細で嵩密度の小さいカーボンブラックをコールタールピッチ中に均一に分散させることは困難であるため、カーボンブラックの添加量には限界があった。更に、特許文献４では、コールタールや石油系重質油と樹脂との混合物を加熱する際に、主として樹脂に由来する大量の分解ガスの発生によりコークスの嵩密度が小さくなり、得られる黒鉛製品の硬度や強度が低下する可能性がある。

以上のように、前述の黒鉛製品の多くの特長を維持しつつ、熱膨張係数を任意に制御し、尚且つ高い硬度を示す骨材としてのコークス及び、そのコークスの原料及びその製造方法は見出されていなかった。

かかる現状を鑑みて、本発明の目的は、任意に制御した熱膨張係数の黒鉛製品においてより高い硬度を有するコークスの原料とすることができる生コークスの製造方法を提供することにある。本発明はまた、製造された生コークスを用いたピッチコークスの製造方法と、このピッチコークスを用いた黒鉛の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、キノリン不溶分を殆ど含まないピッチとキノリン不溶分とトルエン不溶分が所定範囲のピッチを混合して生コークスを製造することにより、上記課題を解決し得ることを見出した。即ち、本発明の要旨は以下の通りである。

［１］キノリン不溶分が１０重量％未満のピッチＡと、キノリン不溶分が１０～９９重量％でトルエン不溶分が２０～９９重量％であるピッチＢとの混合物を４００～７００℃で加熱する、生コークスの製造方法。

［２］前記混合物は、前記ピッチＡと前記ピッチＢとの合計量に対し、前記ピッチＢを１５～６０重量％含む、［１］に記載の生コークスの製造方法。

［３］前記ピッチＢを、コールタールピッチ及び／又はコールタールの蒸留物を、酸素存在下で加熱して得る、［１］又は［２］に記載の生コークスの製造方法。

［４］［１］ないし［３］のいずれかに記載の生コークスの製造方法により得られた生コークスを、８００～１７００℃に加熱する、ピッチコークスの製造方法。

［５］［４］に記載のピッチコークスの製造方法により得られたピッチコークスを、２０００～３５００℃に加熱する、黒鉛の製造方法。

本発明によれば、任意に制御した熱膨張係数の黒鉛製品においてより高い硬度を有するコークスの原料とすることのできる生コークス及びピッチコークスを製造することができ、この生コークス及びピッチコークスを用いて所望の熱膨張係数を有する高硬度黒鉛製品を得ることができる。

実施例及び比較例における熱膨張係数とショア硬度の相対値との関係を示すグラフである。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。なお、本発明において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。

〔生コークスの製造方法〕
本発明の生コークスの製造方法は、キノリン不溶分が１０重量％未満のピッチＡと、キノリン不溶分が１０～９９重量％でトルエン不溶分が２０～９９重量％であるピッチＢとの混合物を４００～７００℃で加熱して生コークス（以下、「本発明の生コークス」と称す場合がある。）を製造することを特徴とする。

本発明の生コークスは、任意に制御した熱膨張係数の黒鉛製品においてより高い硬度を有するコークスを提供することができるという効果を奏する。
即ち、従来の黒鉛製品では、一般に熱膨張係数と硬度に相関があり、硬度の高いものは熱膨張係数も大きく、熱膨張係数の小さいものは硬度が低い傾向があったが、本発明によれば、この熱膨張係数と硬度の相関関係を解消し、所定の熱膨張係数で様々な硬度を有する黒鉛製品、或いは所定の硬度で様々な熱膨張係数を有する黒鉛製品を提供することができる。従って、熱膨張係数を任意に制御してより高い硬度の黒鉛製品を得ることも可能となる。
かかる効果が得られる理由は次のように推定される。
即ち、キノリン不溶分とトルエン不溶分を一定の範囲に制御したピッチＢとこのピッチＢよりもキノリン不溶分が少なく、キノリン不溶分を殆ど含まないピッチＡを混合して用いることで、ピッチコークスの結晶性を制御して熱膨張係数を任意に制御し、様々な熱膨張係数でより高い硬度を有するコークスを製造することができる。

本発明の生コークスの製造原料は、キノリン不溶分が１０重量％未満のピッチＡと、キノリン不溶分が１０～９９重量％でトルエン不溶分が２０～９９重量％であるピッチＢとの混合物である。

キノリン不溶分が１０重量％未満のピッチＡとは、石灰の乾留によって得られるコールタールを蒸留、精製して得られる混合物であり、一般的に「コールタールピッチ」と呼称されるものである。コールタールピッチの成分としては、通常、ナフタレン、アセナフテン、フェノキシベンゼン、メチルナフタレン、その他三環以上の多環芳香族化合物等が含まれ、通常そのキノリン不溶分は０．１～５重量％程度である。

ピッチＢはキノリン不溶分が１０～９９重量％で、トルエン不溶分が２０～９９重量％である。
ピッチＢのキノリン不溶分が１０重量％未満であるとピッチＡと混合してもピッチＡ単独の場合と得られる黒鉛の硬度、熱膨張係数は変わらない。一方、製造上の容易さからピッチＢのキノリン不溶分は９９重量％以下に制限される。これらをより良好なものとする観点から、ピッチＢのキノリン不溶分は３０重量％以上が好ましく、４０重量％以上がより好ましい。一方、ピッチＢのキノリン不溶分は９８重量％以下が好ましく、９５重量％以下がより好ましい。

また、ピッチＢのトルエン不溶分が２０重量％未満であるとピッチＡと混合してもピッチＡ単独の場合と得られる黒鉛の硬度、熱膨張係数は変わらない。一方、製造上の容易さからピッチＢのトルエン不溶分は９９重量％以下に制限される。これらをより良好なものとする観点から、ピッチＢのトルエン不溶分は３０重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましい。一方、ピッチＢのトルエン不溶分は９８重量％以下が好ましく、９５重量％以下がより好ましい。

なお、ピッチＡ，Ｂのキノリン不溶分およびピッチＢのトルエン不溶分は、ピッチを、溶剤キノリンもしくは溶剤トルエンと共に混合し、不溶分重量を測定するＪＩＳＫ２４２５の方法に基づいて求められる。

本発明のピッチＢの製造方法は、得られるピッチのキノリン不溶分、トルエン不溶分のそれぞれの量が前述の特定の範囲となるものであれば特に制限されないが、好ましい製造方法の例としては、キノリン不溶分が１重量％未満であるコールタールピッチもしくはコールタールを蒸留して得られるオイルを酸素含有ガスの存在下で加熱する方法が挙げられる。
コールタールピッチ乃至はコールタールを蒸留して得られるオイルを酸素含有ガス存在下で加熱して得られるピッチＢをピッチＡに混合することで、生コークス、ピッチコークスおよび黒鉛の結晶性を制御し、熱膨張係数を任意に制御し、より高い硬度を有するコークスを製造することができる。

コールタールピッチ乃至はコールタールを蒸留して得られるオイルを加熱する際の酸素含有ガスの酸素濃度には制限はないが、通常は空気もしくは空気（酸素濃度２１体積％）よりも酸素濃度の低いガス（例えば酸素濃度５～２１体積％）が使用される。

コールタールピッチ乃至はコールタールを蒸留して得られるオイルを酸素含有ガスの存在下で加熱する際の加熱条件は、好ましくは１５０～４００℃、より好ましくは２００～３９０℃で、好ましくは６～３０時間、より好ましくは１０～２５時間である。

コールタールピッチもしくはコールタールを蒸留して得られるオイルを酸素含有ガスの存在下で加熱する際、加熱温度が１５０℃未満では改質反応が進行しにくいため、加熱温度は１５０℃以上が好ましく、より好ましくは２００℃以上である。一方、加熱温度が４００℃を超えるとコールタールピッチの燃焼や炭化が起こる恐れがあるため、加熱温度は４００℃以下が好ましく、より好ましくは３９０℃以下である。また、加熱時間は、十分にキノリン不溶分、トルエン不溶分を増加させるため、６時間以上が好ましく、より好ましくは１０時間以上である。一方、加熱時間をある程度行えば改質反応が完了しており、それ以上反応が進行しないことから、３０時間以下が好ましく、より好ましくは２５時間以下である。

本発明の生コークスの製造法において原料となるピッチＡとピッチＢの混合割合は、ピッチＡとピッチＢの合計量に対し、ピッチＢの割合が１５～６０重量％であることが好ましい。ピッチＢの割合が１５重量％未満であると得られる黒鉛の熱膨張係数、硬度共にピッチＡ１００％の場合と変わらない。一方、ピッチＢの割合が６０重量％を超えると炭化反応時に発泡して得られるピッチコークスおよび黒鉛の密度が低下する。これらをより良好なものとする観点から、ピッチＢの割合は２０重量％以上であることが好ましく、２５重量％以上であることがより好ましい。一方５５重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることがより好ましい。

本発明の生コークスの製造方法では、上記ピッチＡとピッチＢの混合物を４００～７００℃で加熱する。この４００～７００℃での加熱は、熱分解により炭化を行い、ピッチＢを重合、固化させて生コークスを得る工程である。この工程での加熱温度は好ましくは４５０～５５０℃である。また、この加熱処理は通常、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。加熱時間は、加熱温度やピッチの分子量分布によっても異なるが通常８～２５時間程度である。

〔ピッチコークスの製造方法〕
本発明のピッチコークスの製造方法では、本発明の生コークスの製造方法により製造された本発明の生コークスを８００～１７００℃に加熱することにより、ピッチコークスを得る。８００～１７００℃での加熱は生コークス中に残留している揮発成分を揮発させ、ピッチコークスを得る工程である。この工程での加熱温度は好ましくは９００～１４００℃である。また、この加熱処理における雰囲気は特に制約はないが、酸素含有率が低い不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。加熱時間は、加熱温度によっても異なるが通常１～５時間程度である。

〔黒鉛の製造方法〕
本発明の黒鉛の製造方法では、前述の製造方法により得られたピッチコークスを２０００～３５００℃に加熱することにより、黒鉛を得る。この際の加熱条件は、２０００℃以上であることが原料由来の不純物を揮発させる観点で好ましく、この観点から加熱温度は好ましくは２２００℃以上である。また、加熱温度が３５００℃以下であると、黒鉛化の進行が停止した後での余剰なエネルギー消費を防ぐ観点で好ましく、この観点から加熱温度は好ましくは３０００℃以下である。なお、黒鉛を製造する際には、ピッチコークスを上記温度範囲で焼成すればよいが、より好ましくは以下に説明するように、ピッチコークスと結着成分の混合物を成形したものを２０００～３５００℃で焼成することが好ましい。なお、この焼成は、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましく、焼成時間は通常０．５時間～６０日程度とすることが好ましい。

［結着成分の混合と混練］
通常の黒鉛材料製造では、主要材料であるピッチコークス自体は融着性を有しない場合があるため、バインダーピッチなどの結着成分（バインダーピッチ）を混合して成形を行うことが好ましい。この際、ピッチコークスとバインダーピッチを十分に馴染ませる目的で、通常バインダーピッチの軟化点以上で加温をしつつ、ピッチコークスとバインダーピッチを混合する。この工程は混練と呼ばれ、黒鉛成形体の密度、硬度、電気抵抗などの諸物性に大きく影響する。本発明においてもバインダーピッチを加え、混練操作を行った上で成形体とすることも可能である。なお、ここでいうバインダーピッチとしては、コールタールピッチ、即ち、前述のピッチＡおよび、それを加熱改質したコールタールピッチを用いることができる。
ピッチコークスとバインダーピッチの混合比は後述の通りである。

［加圧成形］
本発明の製造方法は、特に、前記か焼後、黒鉛化する前にピッチコークスを粉砕し、バインダーピッチと混合し、加圧成形を行うことが好ましい。成形に使用するピッチコークスの粒径は特に制限されないが、成形体硬度向上の観点から、２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０μｍ以下である。また、製造上の容易さからピッチコークスの粒径は１０μｍ以上が好ましく、より好ましくは２０μｍ以上である。ここで、ピッチコークスの粒径とは篩分けの際の篩の目の粗さの値である。

ピッチコークスとバインダーピッチの混合比は、少なすぎると結着性に乏しく、多すぎると成形体が膨張することから、ピッチコークス１００重量部に対してバインダーピッチ２０～５０重量部を混合することが好ましく、より好ましくは２５～４５重量部である。
加圧成形の方法としては金型成形、押出成形、冷間静水等方圧加圧成形等が挙げられる。

加圧成形の条件として、温度は通常８０～２００℃、好ましくは１００～１７０℃である。また、圧力は通常１～１００ＭＰａ、好ましくは１０～５０ＭＰａである。

上記成形後は、黒鉛化する前にバインダーピッチ由来の揮発分を揮発させるために成形体をか焼することが好ましい。成形体のか焼は通常８００～１８００℃の温度で、１時間～３０日程度行われ、雰囲気は不活性雰囲気下が好ましい。

［含浸・再か焼］
成形体のか焼によって生成した空隙にさらにバインダーピッチを含浸させる工程をピッチ含浸という。その後、再度か焼により結着成分を焼結させるが、この含浸・再か焼を繰り返すことでより高密度化された黒鉛を得ることができる。この工程は成形体のか焼後及び黒鉛化後に行うことができるが、含浸ピッチの浸透のし易さから成形体のか焼後に行うことが望ましい。

以下、実施例により本発明の内容を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限又は下限の好ましい値としての意味を持つものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。

［実施例１］
（ピッチＢの製造）
コールタールを蒸留して得られるオイル蒸留物１００ｇを空気流通下、２６０℃で２３時間加熱して改質し、キノリン不溶分が７５重量％で、トルエン不溶分が７６重量％のピッチＢを得た。

（生コークスの製造）
上記ピッチＢの製造で得たピッチＢ６．２５ｇと、ピッチＡとしてコールタールピッチ（キノリン不溶分：１重量％未満）１８．７５ｇを混合し、得られた混合物を、窒素雰囲気下に４８０℃で１０時間加熱して生コークスを得た。

（ピッチコークスの製造）
得られた生コークスを窒素雰囲気下に１３００℃で２時間加熱してピッチコークスを得た。

（ピッチコークスの成形と黒鉛の製造）
金型成形により加圧成形を行った。粒径５３～１００μｍに粉砕したピッチコークス粉１．３ｇとバインダーピッチ（コールタールピッチ（キノリン不溶分：１５重量％未満））０．３９ｇを混合し、その混合物１．６ｇをφ２０ｍｍのコイン状の金型に封入・加圧して、φ２０ｍｍ×厚み約４ｍｍのコイン型成形体を得た。得られた成形体を不活性雰囲気下、３０ＭＰａ、１３００℃で２時間か焼した後２８００℃で０．５時間焼成して黒鉛化した。得られた黒鉛化成形体を直方体に切り出して物性評価を行った。

（熱膨張係数の測定）
熱膨張係数測定はＲｉｇａｋｕ社製の熱機械分析装置（ＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓＥＶＯ２／ＴＭＡ）にて、２００℃～１０００℃間の成形体の長さ方向の寸法変化から線熱膨張係数を算出した。

（ショア硬度の測定）
ショア硬度測定には今井精機社製の硬さ試験機（ショア式Ｄ型）を用いて、直方体サンプルの２面（成形時圧力をかけた面と断面）を３カ所ずつ測定し、計６カ所の平均値をサンプルのショア硬度として採用した。

［実施例２］
実施例１のピッチＢとピッチＡとの混合量を、ピッチＢを８．７５ｇ、ピッチＡを１６．２５ｇとした以外は実施例１と同様に実施した。得られた黒鉛について実施例１と同様の評価を行った。

［実施例３］
実施例１のピッチＢとピッチＡとの混合量を、ピッチＢを１２．５ｇ、ピッチＡを１２．５ｇとした以外は実施例１と同様に実施した。得られた黒鉛について実施例１と同様の評価を行った。

［比較例１］
実施例１のピッチＢとピッチＡの混合物の代わりに、キノリン不溶分が５重量％でトルエン不溶分が１３重量％であるコールタールピッチを４８０℃に加熱して生コークスを得た以外は実施例１と同様に実施した。得られた黒鉛について実施例１と同様の評価を行った。

［比較例２］
コールタールを蒸留して得られるオイル１００ｇを空気流通下、２６０℃で９時間加熱して、キノリン不溶分が０．９重量％でトルエン不溶分が１８重量％のピッチを得た。得られたピッチ６．２５ｇとコールタールピッチ（キノリン不溶分：１重量％未満）１８．７５ｇを混合し、４８０℃に加熱して生コークスを得た以外は実施例１と同様に実施した。得られた黒鉛について実施例１と同様の評価を行った。

表－１に実施例１～３及び比較例１、２の熱膨張係数、ショア硬度の測定結果をまとめて示した。なお、ショア硬度は比較例１の成形体のショア硬度で規格化した相対値として示した。また、これら実施例１～３及び比較例１、２の熱膨張係数とショア硬度の相対値との関係を図１に示す。

ピッチＡとピッチＢとの混合原料を用いた実施例１～３では比較例１、２と比較して高い硬度が得られることが確認された。また、実施例１と比較例１では、熱膨張係数が同程度であっても実施例１の方が高いショア硬度を示すことが確認された。このようにピッチＡとピッチＢとの混合原料を用いたピッチコークスはコールタールピッチから合成したピッチコークスと比較して高硬度の黒鉛となる。比較例２は熱膨張係数が非常に低いが硬度も低い。
実施例１～３より、本発明によれば、高い硬度領域で様々な熱膨張係数を示す黒鉛製品を得られることが分かる。

本発明の生コークスを用いて得られる黒鉛は、熱膨張係数が低く、かつ高硬度であることから、特に、冶金、電気、機械、化学、原子力用途等に利用される人造黒鉛として有用である。より具体的には、本発明による黒鉛は、発熱材、坩堝、断熱材、集電体、減摩材、熱交材、原子炉の減速材・遮蔽物等として好ましく用いることができる。

Claims

キノリン不溶分が１０重量％未満のピッチＡと、キノリン不溶分が４０重量％以上９５重量％以下でトルエン不溶分が５０重量％以上９５重量％以下であるピッチＢとの混合物を４００～７００℃で加熱する生コークスの製造方法であって、前記混合物は、前記ピッチＡと前記ピッチＢとの合計量に対し、前記ピッチＢを１５～６０重量％含む、生コークスの製造方法。
前記ピッチＢを、コールタールピッチ及び／又はコールタールの蒸留物を、酸素存在下で加熱して得る、請求項１に記載の生コークスの製造方法。
請求項１又は２に記載の生コークスの製造方法により得られた生コークスを、８００～１７００℃に加熱する、ピッチコークスの製造方法。
請求項３に記載のピッチコークスの製造方法により得られたピッチコークスを、２０００～３５００℃に加熱する、黒鉛の製造方法。