JP2000182617A - リチウム二次電池電極用炭素材料およびその製造方法およびリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池電極用炭素材料およびその製造方法およびリチウム二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 放電電位が平坦で初期の充放電効率が高く、
サイクル特性に優れ、高容量で塗工性に優れたリチウム
二次電池電極用炭素材料およびリチウム二次電池を提供
する。 【解決手段】 リチウム二次電池電極用炭素材料は、天
然黒鉛またはキッシュグラファイトまたはこれらの混合
物と、ピッチ、樹脂またはこれらの混合物とを炭化し黒
鉛化した炭素粉末であって、Ｘ線回折の結晶データで、
ｄ（００２）≦０．３３７ｎｍ、Ｌｃ≧３０ｎｍ、Ｌａ
≧３０ｎｍであり、アスペクト比が２以下で、且つ、Ｎ
2 ―ＢＥＴ比表面積が５ｍ2 ／ｇ以下である。
サイクル特性に優れ、高容量で塗工性に優れたリチウム
二次電池電極用炭素材料およびリチウム二次電池を提供
する。 【解決手段】 リチウム二次電池電極用炭素材料は、天
然黒鉛またはキッシュグラファイトまたはこれらの混合
物と、ピッチ、樹脂またはこれらの混合物とを炭化し黒
鉛化した炭素粉末であって、Ｘ線回折の結晶データで、
ｄ（００２）≦０．３３７ｎｍ、Ｌｃ≧３０ｎｍ、Ｌａ
≧３０ｎｍであり、アスペクト比が２以下で、且つ、Ｎ
2 ―ＢＥＴ比表面積が５ｍ2 ／ｇ以下である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、高性能な二次電
池電極用炭素材料およびその製造方法および前記炭素材
料をリチウムイオン二次電池の負極として使用したリチ
ウム二次電池に関するものである。
池電極用炭素材料およびその製造方法および前記炭素材
料をリチウムイオン二次電池の負極として使用したリチ
ウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電気、電子機器の小型化および軽
量化に伴い、二次電池に対する高エネルギー密度化の要
求が高まっている。このような要求を満たす高エネルギ
ー密度二次電池としてリチウムイオン二次電池が注目さ
れ、その開発が急がれている。
量化に伴い、二次電池に対する高エネルギー密度化の要
求が高まっている。このような要求を満たす高エネルギ
ー密度二次電池としてリチウムイオン二次電池が注目さ
れ、その開発が急がれている。
【０００３】リチウムイオン二次電池は、正極として例
えばコバルト酸リチウムを使用し、負極として黒鉛等の
炭素材料を使用して、充電時にリチウムイオンを負極で
ある炭素材料に吸蔵させ、放電時には、吸蔵されている
リチウムイオンを負極から放出させるものである。
えばコバルト酸リチウムを使用し、負極として黒鉛等の
炭素材料を使用して、充電時にリチウムイオンを負極で
ある炭素材料に吸蔵させ、放電時には、吸蔵されている
リチウムイオンを負極から放出させるものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】負極材料として、例え
ば、特開平７−１３４９８８号公報には、石油または石
炭系の重質油から誘導されるＭＣＭＢ（メソカーボンマ
イクロビーズ）やメソフェーズピッチの粉末のような炭
素原料または樹脂を炭素化または黒鉛化したものを使用
することが開示されているが、このような負極材料で
は、必ずしも高い放電容量は得られていない。
ば、特開平７−１３４９８８号公報には、石油または石
炭系の重質油から誘導されるＭＣＭＢ（メソカーボンマ
イクロビーズ）やメソフェーズピッチの粉末のような炭
素原料または樹脂を炭素化または黒鉛化したものを使用
することが開示されているが、このような負極材料で
は、必ずしも高い放電容量は得られていない。
【０００５】特開平６−２９０７７４号公報には、負極
材料として高結晶の天然黒鉛を使用することが開示され
ている。高結晶の天然黒鉛は、確かに放電容量が大きい
が、一般的に初期の非可逆容量が大きく、サイクル特性
が悪い。これらの黒鉛粉末は、一般的には鱗片状であ
り、リチウムイオン二次電池を作製する際のフィルム施
工性にも問題がある。
材料として高結晶の天然黒鉛を使用することが開示され
ている。高結晶の天然黒鉛は、確かに放電容量が大きい
が、一般的に初期の非可逆容量が大きく、サイクル特性
が悪い。これらの黒鉛粉末は、一般的には鱗片状であ
り、リチウムイオン二次電池を作製する際のフィルム施
工性にも問題がある。
【０００６】特開平７−２８２７９９号公報には、負極
を構成する炭素質活物質がピッチコークスを焼成してな
る炭素粉末であって、Ｘ線回折の結晶データで、ｄ（０
０２）≦０．３４０ｎｍ、Ｌｃ≧２０ｎｍ、Ｌａ≧２０
ｎｍであり、熱膨張係数（ＣＴＥ）がＣＴＥ≧３．０×
１０-6℃-1を満たすリチウム二次電池が開示されてい
る。しかしながら、このような二次電池は、炭素質活物
質としてピッチコークスを焼成した炭素粉末を使用して
いるため、安全性の高い結晶を得ることが困難であり、
３２０ｍＡｈ／ｇを超える初期放電容量を得ることはで
きない問題がある。
を構成する炭素質活物質がピッチコークスを焼成してな
る炭素粉末であって、Ｘ線回折の結晶データで、ｄ（０
０２）≦０．３４０ｎｍ、Ｌｃ≧２０ｎｍ、Ｌａ≧２０
ｎｍであり、熱膨張係数（ＣＴＥ）がＣＴＥ≧３．０×
１０-6℃-1を満たすリチウム二次電池が開示されてい
る。しかしながら、このような二次電池は、炭素質活物
質としてピッチコークスを焼成した炭素粉末を使用して
いるため、安全性の高い結晶を得ることが困難であり、
３２０ｍＡｈ／ｇを超える初期放電容量を得ることはで
きない問題がある。
【０００７】また、特開平８−８３６０８号公報には、
炭素質物が、黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭素繊維
粉末と、人造黒鉛または天然黒鉛のような炭素粉末との
混合物からなるリチウム二次電池が開示されている。
炭素質物が、黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭素繊維
粉末と、人造黒鉛または天然黒鉛のような炭素粉末との
混合物からなるリチウム二次電池が開示されている。
【０００８】しかしながら、このような二次電池は、炭
素質物として、黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭素繊
維粉末と、人造黒鉛または天然黒鉛のような黒鉛粉末と
の混合物が使用されているため、電池特性は、混合物の
平均値しか示さない。たとえば、天然黒鉛の低いサイク
ル特性や塗工性は、混合物としてのサイクル特性や塗工
性を低下させてしまう問題がある。
素質物として、黒鉛化したメソフェーズピッチ系炭素繊
維粉末と、人造黒鉛または天然黒鉛のような黒鉛粉末と
の混合物が使用されているため、電池特性は、混合物の
平均値しか示さない。たとえば、天然黒鉛の低いサイク
ル特性や塗工性は、混合物としてのサイクル特性や塗工
性を低下させてしまう問題がある。
【０００９】従って、この発明の目的は、上述した問題
を解決し、放電電位が平坦で初期の充放電効率が高く、
サイクル特性に優れ、高容量で塗工性の優れた、リチウ
ム二次電池電極用黒鉛質炭素材料およびその製造方法お
よびリチウム二次電池を提供することにある。
を解決し、放電電位が平坦で初期の充放電効率が高く、
サイクル特性に優れ、高容量で塗工性の優れた、リチウ
ム二次電池電極用黒鉛質炭素材料およびその製造方法お
よびリチウム二次電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、放電電位
が平坦で初期の充放電効率が高く、サイクル特性に優
れ、高容量で塗工性の優れた、リチウム二次電池電極用
黒鉛質炭素材料を開発すべく鋭意研究を重ねた。
が平坦で初期の充放電効率が高く、サイクル特性に優
れ、高容量で塗工性の優れた、リチウム二次電池電極用
黒鉛質炭素材料を開発すべく鋭意研究を重ねた。
【００１１】その結果、天然黒鉛において初期の非可逆
容量が大きく、サイクル特性の悪いことは、天然黒鉛の
結晶が鱗片状であり、比表面積が大きいため、表面欠陥
や黒鉛結晶の隙間に捕獲されるリチウムイオンの量が多
いことによるものであり、また、リチウムイオン二次電
池を作製する際のフイルム塗工性の悪さも、黒鉛粉末が
鱗片状であることによるものであることがわかり、これ
らから、天然黒鉛の高結晶性を生かしつつ黒鉛粉末の形
状を制御すれば、上記課題を解決し得るリチウム二次電
池電極用黒鉛質炭素材料が得られることを知見した。
容量が大きく、サイクル特性の悪いことは、天然黒鉛の
結晶が鱗片状であり、比表面積が大きいため、表面欠陥
や黒鉛結晶の隙間に捕獲されるリチウムイオンの量が多
いことによるものであり、また、リチウムイオン二次電
池を作製する際のフイルム塗工性の悪さも、黒鉛粉末が
鱗片状であることによるものであることがわかり、これ
らから、天然黒鉛の高結晶性を生かしつつ黒鉛粉末の形
状を制御すれば、上記課題を解決し得るリチウム二次電
池電極用黒鉛質炭素材料が得られることを知見した。
【００１２】この発明は、上記知見に基づいてなされた
ものであって、請求項１に記載の発明のリチウム二次電
池電極用炭素材料は、天然黒鉛またはキッシュグラファ
イトまたはこれらの混合物と、ピッチ、樹脂またはこれ
らの混合物またはこれらの熱処理物とを、炭化し黒鉛化
した炭素粉末であって、Ｘ線回折の結晶データで、ｄ
（００２）≦０．３３７ｎｍ、Ｌｃ≧３０ｎｍ、Ｌａ≧
３０ｎｍであり、アスペクト比が２以下であって、且
つ、Ｎ2 −ＢＥＴ比表面積が５ｍ2 ／ｇ以下であること
に特徴を有するものである。
ものであって、請求項１に記載の発明のリチウム二次電
池電極用炭素材料は、天然黒鉛またはキッシュグラファ
イトまたはこれらの混合物と、ピッチ、樹脂またはこれ
らの混合物またはこれらの熱処理物とを、炭化し黒鉛化
した炭素粉末であって、Ｘ線回折の結晶データで、ｄ
（００２）≦０．３３７ｎｍ、Ｌｃ≧３０ｎｍ、Ｌａ≧
３０ｎｍであり、アスペクト比が２以下であって、且
つ、Ｎ2 −ＢＥＴ比表面積が５ｍ2 ／ｇ以下であること
に特徴を有するものである。
【００１３】請求項２に記載の発明は、前記天然黒鉛ま
たはキッシュグラファイトが、Ｘ線回折の結晶データ
で、ｄ（００２）≦０．３３７ｎｍ、Ｌｃ≧３０ｎｍ、
Ｌａ≧３０ｎｍであって、高結晶の鱗状黒鉛であること
に特徴を有するものである。
たはキッシュグラファイトが、Ｘ線回折の結晶データ
で、ｄ（００２）≦０．３３７ｎｍ、Ｌｃ≧３０ｎｍ、
Ｌａ≧３０ｎｍであって、高結晶の鱗状黒鉛であること
に特徴を有するものである。
【００１４】請求項３に記載の発明は、ピッチ、樹脂ま
たはこれらの混合物またはこれらの熱処理物が易黒鉛化
性であることに特徴を有するものでる。請求項４に記載
のリチウム二次電極は、請求項１から３の何れか１つに
記載の炭素材料を負極として使用することに特徴を有す
るものである。
たはこれらの混合物またはこれらの熱処理物が易黒鉛化
性であることに特徴を有するものでる。請求項４に記載
のリチウム二次電極は、請求項１から３の何れか１つに
記載の炭素材料を負極として使用することに特徴を有す
るものである。
【００１５】請求項５に記載の、リチウム二次電池電極
用炭素材料の製造方法は、天然黒鉛またはキッシュグラ
ファイトまたはこれらの混合物に対し、ピッチ、樹脂ま
たはこれらの混合物またはこれらの熱処理物を、５〜９
５wt.%混合し、次いで、炭化・黒鉛化処理を施した後、
これをアスぺクト比２以下、Ｎ2 ―ＢＥＴ比表面積５ｍ
2 ／ｇ以下に粉砕することに特徴を有するものである。
用炭素材料の製造方法は、天然黒鉛またはキッシュグラ
ファイトまたはこれらの混合物に対し、ピッチ、樹脂ま
たはこれらの混合物またはこれらの熱処理物を、５〜９
５wt.%混合し、次いで、炭化・黒鉛化処理を施した後、
これをアスぺクト比２以下、Ｎ2 ―ＢＥＴ比表面積５ｍ
2 ／ｇ以下に粉砕することに特徴を有するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】この発明において、リチウム二次
電池電極用炭素材料は、天然黒鉛またはキッシュグラフ
ァイトまたはこれらの混合物と、ピッチ、樹脂またはこ
れらの混合物またはこれらの熱処理物とを、炭化し黒鉛
化した炭素粉末であって、Ｘ線回折の結晶データで、
（００２）面の面間隔ｄ（００２）≦０．３３７ｎｍ、
積層方向の結晶子の大きさＬｃ≧３０ｎｍ、層方向の結
晶子の大きさＬａ≧３０ｎｍであり、アスペクト比が２
以下で、Ｎ2 ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積が５ｍ2
／ｇ以下であることが必要である。
電池電極用炭素材料は、天然黒鉛またはキッシュグラフ
ァイトまたはこれらの混合物と、ピッチ、樹脂またはこ
れらの混合物またはこれらの熱処理物とを、炭化し黒鉛
化した炭素粉末であって、Ｘ線回折の結晶データで、
（００２）面の面間隔ｄ（００２）≦０．３３７ｎｍ、
積層方向の結晶子の大きさＬｃ≧３０ｎｍ、層方向の結
晶子の大きさＬａ≧３０ｎｍであり、アスペクト比が２
以下で、Ｎ2 ガス吸着ＢＥＴ法による比表面積が５ｍ2
／ｇ以下であることが必要である。
【００１７】このような炭素材料を負極として使用する
ことにより、放電電位が平坦で、初期の充放電効率が高
く、サイクル特性に優れ、高容量で塗工性のよいリチウ
ム二次電池が得られる。
ことにより、放電電位が平坦で、初期の充放電効率が高
く、サイクル特性に優れ、高容量で塗工性のよいリチウ
ム二次電池が得られる。
【００１８】上記天然黒鉛またはキッシュグラファイト
またはこれらの混合物と、ピッチ、樹脂またはこれらの
混合物またはそれらの熱処理物とを炭化し黒鉛化した炭
素粉末が、Ｘ線回折の結晶データで、ｄ（００２）＞
０．３３７ｎｍ、Ｌｃ＜３０ｎｍ、Ｌａ＜３０ｎｍで
は、黒鉛構造の発達が低く、十分な放電容量を得ること
ができず、電池のエネルギー密度も低下する。
またはこれらの混合物と、ピッチ、樹脂またはこれらの
混合物またはそれらの熱処理物とを炭化し黒鉛化した炭
素粉末が、Ｘ線回折の結晶データで、ｄ（００２）＞
０．３３７ｎｍ、Ｌｃ＜３０ｎｍ、Ｌａ＜３０ｎｍで
は、黒鉛構造の発達が低く、十分な放電容量を得ること
ができず、電池のエネルギー密度も低下する。
【００１９】また、前記炭素粉末のアスペクト比が２超
であると、黒鉛結晶の形状異方性が大きくなり、塗工性
が低下する問題が生じ、Ｎ2 ガス吸着ＢＥＴ法による比
表面積が５ｍ2 ／ｇ超であると、微視的な表面積が増加
し、リチウムイオンがトラップされる場所が増加するた
め、充放電効率およびサイクル特性が著しく低下する問
題が生ずる。
であると、黒鉛結晶の形状異方性が大きくなり、塗工性
が低下する問題が生じ、Ｎ2 ガス吸着ＢＥＴ法による比
表面積が５ｍ2 ／ｇ超であると、微視的な表面積が増加
し、リチウムイオンがトラップされる場所が増加するた
め、充放電効率およびサイクル特性が著しく低下する問
題が生ずる。
【００２０】炭素粉末の平均粒径は、１〜５０μｍであ
ることが好ましい。炭素粉末の平均粒径が５０μｍを超
えて大きいと、リチウムイオン二次電池を作製する際の
電極フィルムの塗工性に問題が生ずる。また、黒鉛は、
その自己潤滑性のために、微粉砕が非常に困難であるた
め、平均粒径を１μｍ未満に小さくすることは経済的で
はない。
ることが好ましい。炭素粉末の平均粒径が５０μｍを超
えて大きいと、リチウムイオン二次電池を作製する際の
電極フィルムの塗工性に問題が生ずる。また、黒鉛は、
その自己潤滑性のために、微粉砕が非常に困難であるた
め、平均粒径を１μｍ未満に小さくすることは経済的で
はない。
【００２１】基材となる天然黒鉛は、鱗状黒鉛または鱗
片状黒鉛などの高結晶性のものがよい。また、キッシュ
グラファイトは、溶鉱炉において溶銑中に高温高圧下で
溶解した炭素が、出銑後、温度ならびに圧力の低下によ
って鱗状の黒鉛となり析出するものであって、Ｘ線回折
の結晶データで、ｄ（００２）≦０．３３７ｎｍ、Ｌｃ
≧３０ｎｍ、Ｌａ≧３０ｎｍである高結晶の鱗状黒鉛で
ある。
片状黒鉛などの高結晶性のものがよい。また、キッシュ
グラファイトは、溶鉱炉において溶銑中に高温高圧下で
溶解した炭素が、出銑後、温度ならびに圧力の低下によ
って鱗状の黒鉛となり析出するものであって、Ｘ線回折
の結晶データで、ｄ（００２）≦０．３３７ｎｍ、Ｌｃ
≧３０ｎｍ、Ｌａ≧３０ｎｍである高結晶の鱗状黒鉛で
ある。
【００２２】これらの天然黒鉛またはキッシュグラファ
イトに対して、ピッチ、樹脂またはその混合物を添加し
加熱混合して複合化したピッチ・グラファイト混合物
を、アスぺクト比が２以下に粉砕することによって、炭
素微粒子が得られる。
イトに対して、ピッチ、樹脂またはその混合物を添加し
加熱混合して複合化したピッチ・グラファイト混合物
を、アスぺクト比が２以下に粉砕することによって、炭
素微粒子が得られる。
【００２３】この炭素微粒子は、加熱混合するピッチま
たは樹脂によっては、炭化・黒鉛化する場合に熱溶融
し、微粒子の形状を保持することができない場合が生ず
る。このような、熱溶融する可能性のあるピッチまたは
樹脂の場合には、空気などにより酸化処理することによ
って、不融化することができる。
たは樹脂によっては、炭化・黒鉛化する場合に熱溶融
し、微粒子の形状を保持することができない場合が生ず
る。このような、熱溶融する可能性のあるピッチまたは
樹脂の場合には、空気などにより酸化処理することによ
って、不融化することができる。
【００２４】上記によって得られた熱溶融しない炭素微
粒子を炭化・黒鉛化して、黒鉛化炭素粉末とする。この
黒鉛化炭素粉末は、Ｘ線回折の結晶データで、ｄ（００
２）≦０．３３７ｎｍ、Ｌｃ≧３０ｎｍ、Ｌａ≧３０ｎ
ｍであり、基材の天然黒鉛やキッシュグラファイトのよ
うな鱗片状の形状ではなく、アスペクト比が２以下の角
の丸い塊状の微粒子になっている。
粒子を炭化・黒鉛化して、黒鉛化炭素粉末とする。この
黒鉛化炭素粉末は、Ｘ線回折の結晶データで、ｄ（００
２）≦０．３３７ｎｍ、Ｌｃ≧３０ｎｍ、Ｌａ≧３０ｎ
ｍであり、基材の天然黒鉛やキッシュグラファイトのよ
うな鱗片状の形状ではなく、アスペクト比が２以下の角
の丸い塊状の微粒子になっている。
【００２５】上記天然黒鉛またはキッシュグラファイト
に対する、ピッチ、樹脂またはその混合物の添加量は、
５から９５wt.%とすることが必要である。上記添加量が
５wt.%未満では、混合物をアスペクト比が２以下の塊状
粒子にすることが困難で、即ち塗工性の向上を望めな
い。また、比表面積を低くすることも困難になるので、
充放電効率やサイクル特性も低いものになる。
に対する、ピッチ、樹脂またはその混合物の添加量は、
５から９５wt.%とすることが必要である。上記添加量が
５wt.%未満では、混合物をアスペクト比が２以下の塊状
粒子にすることが困難で、即ち塗工性の向上を望めな
い。また、比表面積を低くすることも困難になるので、
充放電効率やサイクル特性も低いものになる。
【００２６】一方、上記添加量が９５wt.%超では、ＢＥ
Ｔ比表面積およびアスペクト比は規定の範囲に入るが、
黒鉛結晶性の向上が困難で放電容量の高い黒鉛粒子とな
らない。
Ｔ比表面積およびアスペクト比は規定の範囲に入るが、
黒鉛結晶性の向上が困難で放電容量の高い黒鉛粒子とな
らない。
【００２７】加熱混合するピッチまたは樹脂は、焼成に
よって黒鉛結晶性の発達しやすい、いわゆる易黒鉛化性
のものがよく、例えば、石油または石炭系の重質油から
誘導されるピッチを使用する。その他の炭素原料として
は、塩化ビニル樹脂等の樹脂をピッチ化したものが使用
される。
よって黒鉛結晶性の発達しやすい、いわゆる易黒鉛化性
のものがよく、例えば、石油または石炭系の重質油から
誘導されるピッチを使用する。その他の炭素原料として
は、塩化ビニル樹脂等の樹脂をピッチ化したものが使用
される。
【００２８】ピッチまたは樹脂の加熱混合は、ニーダー
での混練、ピッチまたは樹脂が収容された熱処理反応容
器内への基材黒鉛の添加等、種々の方法によって行うこ
とができる。
での混練、ピッチまたは樹脂が収容された熱処理反応容
器内への基材黒鉛の添加等、種々の方法によって行うこ
とができる。
【００２９】分散性のよい複合化を行うためには、ピッ
チまたは樹脂が収容された熱処理反応容器内に基材黒鉛
を添加することが好ましく、コールタールピッチを反応
容器内で軟化溶融させ、これに天然黒鉛またはキッシュ
グラファイトを所定量添加した後、常圧下で４００℃程
度の温度で攪拌を行いながら熱処理する。
チまたは樹脂が収容された熱処理反応容器内に基材黒鉛
を添加することが好ましく、コールタールピッチを反応
容器内で軟化溶融させ、これに天然黒鉛またはキッシュ
グラファイトを所定量添加した後、常圧下で４００℃程
度の温度で攪拌を行いながら熱処理する。
【００３０】この熱処理中にコールタールピッチは、高
い軟化点のピッチに変化するが、天然黒鉛またはキッシ
ュグラファイトは、熱処理中にピッチ中に分散する。熱
処理時間は、天然黒鉛またはキッシュグラファイトとピ
ッチ混合物の軟化点が３７５℃以下になるように自由に
設定することができる。軟化点が３７５℃よりも高い場
合には、液体としてのハンドリングができなくなり、実
用上適当ではない。
い軟化点のピッチに変化するが、天然黒鉛またはキッシ
ュグラファイトは、熱処理中にピッチ中に分散する。熱
処理時間は、天然黒鉛またはキッシュグラファイトとピ
ッチ混合物の軟化点が３７５℃以下になるように自由に
設定することができる。軟化点が３７５℃よりも高い場
合には、液体としてのハンドリングができなくなり、実
用上適当ではない。
【００３１】上記混合物を冷却固化した後、粒径を２０
０メッシュアンダー、平均粒径５０μｍ以下好ましくは
５〜３０μｍで、アスぺクト比２以下に粉砕する。この
粉砕工程において、熱処理反応容器内に基材としての黒
鉛を添加した混合物には、黒鉛の抜けなどが起こりにく
い。粉砕機としては特に限定されるものではなく、例え
ば、ジェットミル、攪拌ミル、高速回転ミル等、通常の
粉砕機が使用される。上記混合物は、一般的には熱溶融
するため常法により空気雰囲気で酸化し、不融化するこ
とが好ましい。
０メッシュアンダー、平均粒径５０μｍ以下好ましくは
５〜３０μｍで、アスぺクト比２以下に粉砕する。この
粉砕工程において、熱処理反応容器内に基材としての黒
鉛を添加した混合物には、黒鉛の抜けなどが起こりにく
い。粉砕機としては特に限定されるものではなく、例え
ば、ジェットミル、攪拌ミル、高速回転ミル等、通常の
粉砕機が使用される。上記混合物は、一般的には熱溶融
するため常法により空気雰囲気で酸化し、不融化するこ
とが好ましい。
【００３２】軟化溶融しない天然黒鉛またはキッシュグ
ラファイトとピッチとの複合粒子に対し、常法に従って
炭化・黒鉛化処理を施す。炭化・黒鉛化処理は、バッチ
的でもまた連続的でも行うことができる。炭化・黒鉛化
の各種条件および装置は、従来公知の各種条件および装
置をそのまま使用することができる。なお、炭化・黒鉛
化処理工程において、粒子形状に大きな変化は生じな
い。
ラファイトとピッチとの複合粒子に対し、常法に従って
炭化・黒鉛化処理を施す。炭化・黒鉛化処理は、バッチ
的でもまた連続的でも行うことができる。炭化・黒鉛化
の各種条件および装置は、従来公知の各種条件および装
置をそのまま使用することができる。なお、炭化・黒鉛
化処理工程において、粒子形状に大きな変化は生じな
い。
【００３３】上述のようにして得られた本発明の炭素質
材料は、Ｘ線回折の結晶データで、ｄ（００２）≦０．
３３７ｎｍ、Ｌｃ≧３０ｎｍ、Ｌａ≧３０ｎｍであり、
アスペクト比が２以下であって、且つ、Ｎ2 −ＢＥＴ比
表面積は５ｍ2 ／ｇ以下で小さく、そのために電解液と
の反応性も低く、非可逆容量も比較的小さい。
材料は、Ｘ線回折の結晶データで、ｄ（００２）≦０．
３３７ｎｍ、Ｌｃ≧３０ｎｍ、Ｌａ≧３０ｎｍであり、
アスペクト比が２以下であって、且つ、Ｎ2 −ＢＥＴ比
表面積は５ｍ2 ／ｇ以下で小さく、そのために電解液と
の反応性も低く、非可逆容量も比較的小さい。
【００３４】負極活物質として上記本発明の黒鉛質結晶
炭素材料を使用し、正極活物質として、例えば、ＬｉＣ
ｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等のリチウム酸
化物、ＴｉＳ2 、ＭｎＯ2 、ＭｏＯ3 、Ｖ2 Ｏ5 等のカ
ルコゲン化合物のうちの一種または複数種を組み合わせ
て使用することにより、４ボルト程度の高い放電電圧を
有するリチウムイオン二次電池が得られる。
炭素材料を使用し、正極活物質として、例えば、ＬｉＣ
ｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等のリチウム酸
化物、ＴｉＳ2 、ＭｎＯ2 、ＭｏＯ3 、Ｖ2 Ｏ5 等のカ
ルコゲン化合物のうちの一種または複数種を組み合わせ
て使用することにより、４ボルト程度の高い放電電圧を
有するリチウムイオン二次電池が得られる。
【００３５】これらの活物質は、形成される塗工膜中に
均一に分散されていることが好ましい。そのために、正
極および負極の活物質として、１￣１００μｍの範囲の
粒径を有する、平均粒径が５〜４０μｍ、好ましくは、
１０〜２５μｍの粉体を使用することが好ましい。
均一に分散されていることが好ましい。そのために、正
極および負極の活物質として、１￣１００μｍの範囲の
粒径を有する、平均粒径が５〜４０μｍ、好ましくは、
１０〜２５μｍの粉体を使用することが好ましい。
【００３６】活物質の結着剤としては、現在は、ＰＶＤ
Ｆなどのフッ素系樹脂が一般的に使用されており、上記
微粉末の活物質と適当な分散媒を用いて混練または分散
溶解し、電極塗工液を作製する。
Ｆなどのフッ素系樹脂が一般的に使用されており、上記
微粉末の活物質と適当な分散媒を用いて混練または分散
溶解し、電極塗工液を作製する。
【００３７】次いで、得られた塗工液を使用して集電体
上に塗工する。塗工方法としては、グラビア、グラビア
リバース、ダイコートおよびスライドコート等の方式を
用いる。次いで、塗工した塗工液を乾燥させる乾燥工程
を経て、所望の膜厚の活物質層が形成され、正極および
負極の電極板とされる。電極板に使用される集電体とし
ては、厚さ１０〜３０μｍ程度のアルミニウム、銅等の
金属箔が用いられる。
上に塗工する。塗工方法としては、グラビア、グラビア
リバース、ダイコートおよびスライドコート等の方式を
用いる。次いで、塗工した塗工液を乾燥させる乾燥工程
を経て、所望の膜厚の活物質層が形成され、正極および
負極の電極板とされる。電極板に使用される集電体とし
ては、厚さ１０〜３０μｍ程度のアルミニウム、銅等の
金属箔が用いられる。
【００３８】上述のようにして作製された正極および負
極の電極板を用い、リチウムイオン二次電池を調製する
際の電解液としては、溶質のリチウム塩を有機溶媒に溶
かした非水電解液が使用される。
極の電極板を用い、リチウムイオン二次電池を調製する
際の電解液としては、溶質のリチウム塩を有機溶媒に溶
かした非水電解液が使用される。
【００３９】その際に使用される非水電解液における有
機溶媒としては、特に制限されるものではないが、例え
ば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，１
−及び１，２ージメトキシエタン、１，２ージメトキシ
エタン、γ―ブチロラクタトン、テトラヒドロフラン、
ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、ア
セトニトリル、エチレングリコール、サルファイト等の
単独または２種類以上の混合溶媒が使用できる。
機溶媒としては、特に制限されるものではないが、例え
ば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，１
−及び１，２ージメトキシエタン、１，２ージメトキシ
エタン、γ―ブチロラクタトン、テトラヒドロフラン、
ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、ア
セトニトリル、エチレングリコール、サルファイト等の
単独または２種類以上の混合溶媒が使用できる。
【００４０】電解質としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ
Ｏ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ
等の無機リチウム塩、および、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、
ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＣ（ＳＯ2 Ｃ
Ｆ3 ）3 、ＬｉＯＳＯ2 ＣＦ3 、ＬｉＯＳＯ2 Ｃ
2 Ｆ5 、ＬｉＯＳＯ2 Ｃ3 Ｆ7 、ＬｉＯＳＯ2 Ｃ
4 Ｆ9 、ＬｉＯＳＯ 2 Ｃ5 Ｆ11、ＬｉＯＳＯ2 Ｃ
6 Ｆ13、ＬｉＯＳＯ2 Ｃ7 Ｆ15等の有機リチウム塩が使
用される。
Ｏ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ
等の無機リチウム塩、および、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、
ＬｉＮ（ＳＯ2 ＣＦ3 ）2 、ＬｉＣ（ＳＯ2 Ｃ
Ｆ3 ）3 、ＬｉＯＳＯ2 ＣＦ3 、ＬｉＯＳＯ2 Ｃ
2 Ｆ5 、ＬｉＯＳＯ2 Ｃ3 Ｆ7 、ＬｉＯＳＯ2 Ｃ
4 Ｆ9 、ＬｉＯＳＯ 2 Ｃ5 Ｆ11、ＬｉＯＳＯ2 Ｃ
6 Ｆ13、ＬｉＯＳＯ2 Ｃ7 Ｆ15等の有機リチウム塩が使
用される。
【００４１】
【実施例】次に、この発明を実施例によって比較例と共
に説明する。 ［実施例１］軟化点１０５℃のコールタール系減圧ピッ
チ１００重量部に対し、平均粒径５μｍ、Ｘ線回折の結
晶データで、ｄ（００２）＝０．３３６ｎｍ、Ｌｃ＞５
０ｎｍ、Ｌａ＞１００ｎｍのキッシュグラファイトを１
００重量部添加し、４００℃の温度で３時間加熱処理を
施すことによって、軟化点３７０℃の高軟化点ピッチを
調製した。
に説明する。 ［実施例１］軟化点１０５℃のコールタール系減圧ピッ
チ１００重量部に対し、平均粒径５μｍ、Ｘ線回折の結
晶データで、ｄ（００２）＝０．３３６ｎｍ、Ｌｃ＞５
０ｎｍ、Ｌａ＞１００ｎｍのキッシュグラファイトを１
００重量部添加し、４００℃の温度で３時間加熱処理を
施すことによって、軟化点３７０℃の高軟化点ピッチを
調製した。
【００４２】このグラファイト・ピッチの混合物を、平
均粒径１６μｍの微粉末に調整し、空気気流中において
昇温速度４℃／分で１３０℃から２６０℃まで昇温し１
時間炭化処理を行った後、アルゴン雰囲気下において２
８００℃で６０分間黒鉛化処理を施すことによって、Ｘ
線回折の結晶データで、ｄ（００２）＝０．３３６ｎ
ｍ、Ｌｃ＞５０ｎｍ、Ｌａ＞１００ｎｍであり、平均の
アスペクト比が１．５で、Ｎ2 −ＢＥＴ比表面積が１．
２ｍ2 ／ｇの本発明の炭素材料を調製した。
均粒径１６μｍの微粉末に調整し、空気気流中において
昇温速度４℃／分で１３０℃から２６０℃まで昇温し１
時間炭化処理を行った後、アルゴン雰囲気下において２
８００℃で６０分間黒鉛化処理を施すことによって、Ｘ
線回折の結晶データで、ｄ（００２）＝０．３３６ｎ
ｍ、Ｌｃ＞５０ｎｍ、Ｌａ＞１００ｎｍであり、平均の
アスペクト比が１．５で、Ｎ2 −ＢＥＴ比表面積が１．
２ｍ2 ／ｇの本発明の炭素材料を調製した。
【００４３】［実施例２］グラファイトとして、平均粒
径１２μｍ、Ｘ線回折の結晶データで、ｄ（００２）＝
０．３３５ｎｍ、Ｌｃ＞５０ｎｍ、Ｌａ＞８０ｎｍの高
純度天然黒鉛を使用したほかは、実施例１と同様の条件
によって調整した黒鉛化炭素粉末からなる、平均のアス
ペクト比が１．３で、Ｎ2 −ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ
2 ／ｇの本発明の炭素材料を調製した。
径１２μｍ、Ｘ線回折の結晶データで、ｄ（００２）＝
０．３３５ｎｍ、Ｌｃ＞５０ｎｍ、Ｌａ＞８０ｎｍの高
純度天然黒鉛を使用したほかは、実施例１と同様の条件
によって調整した黒鉛化炭素粉末からなる、平均のアス
ペクト比が１．３で、Ｎ2 −ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ
2 ／ｇの本発明の炭素材料を調製した。
【００４４】［比較例１］平均粒径１２μｍ、Ｘ線回折
の結晶データで、ｄ（００２）＝０．３３５ｎｍ、Ｌｃ
＞５０ｎｍ、Ｌａ＞８０ｎｍのｎｍであり、平均のアス
ペクト比が３．０で、Ｎ2 −ＢＥＴ比表面積が８．３ｍ
2 ／ｇの高純度天然黒鉛からなる比較用の炭素材料を調
製した。
の結晶データで、ｄ（００２）＝０．３３５ｎｍ、Ｌｃ
＞５０ｎｍ、Ｌａ＞８０ｎｍのｎｍであり、平均のアス
ペクト比が３．０で、Ｎ2 −ＢＥＴ比表面積が８．３ｍ
2 ／ｇの高純度天然黒鉛からなる比較用の炭素材料を調
製した。
【００４５】［比較例２］平均粒径５μｍ、Ｘ線回折の
結晶データで、ｄ（００２）＝０．３３６ｎｍ、Ｌｃ＞
５０ｎｍ、Ｌａ＞１００ｎｍであり、平均のアスペクト
比が３．５で、Ｎ 2 −ＢＥＴ比表面積が１１．０ｍ2 ／
ｇのキッシュグラファイトからなる比較用の炭素材料を
調製した。
結晶データで、ｄ（００２）＝０．３３６ｎｍ、Ｌｃ＞
５０ｎｍ、Ｌａ＞１００ｎｍであり、平均のアスペクト
比が３．５で、Ｎ 2 −ＢＥＴ比表面積が１１．０ｍ2 ／
ｇのキッシュグラファイトからなる比較用の炭素材料を
調製した。
【００４６】上述した本発明および比較用の炭素材料を
負極として使用し、下記のようにしてリチウム二次電極
を調製した。炭素負極材料２０ｍｇを厚さ０．５ｍｍの
ステンレス板に１００メッシュのステンレスメッシュを
溶接した集電体上に均一に広げる。５０μｌのポリビニ
リデンフルオライド（ＰＶＤＦ）のＮ―メチルピロリド
ン溶液を炭素試料上に滴下する。スパーテルで炭素粉末
とバインダ溶液とをよく混合し、メッシュ内に塗り込む
ようにして均一に広げる（直径：１３ｍｍ）。溶剤が蒸
発した後、３．８Ｔ／ｃｍ2 で圧着し、１５０℃の温度
で５時間真空乾燥することにより電極とする。
負極として使用し、下記のようにしてリチウム二次電極
を調製した。炭素負極材料２０ｍｇを厚さ０．５ｍｍの
ステンレス板に１００メッシュのステンレスメッシュを
溶接した集電体上に均一に広げる。５０μｌのポリビニ
リデンフルオライド（ＰＶＤＦ）のＮ―メチルピロリド
ン溶液を炭素試料上に滴下する。スパーテルで炭素粉末
とバインダ溶液とをよく混合し、メッシュ内に塗り込む
ようにして均一に広げる（直径：１３ｍｍ）。溶剤が蒸
発した後、３．８Ｔ／ｃｍ2 で圧着し、１５０℃の温度
で５時間真空乾燥することにより電極とする。
【００４７】対極として、リチウム箔を使用し、電解液
としてＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの濃度に溶解した
エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの等
モル混合溶媒を使用した。
としてＬｉＰＦ6 を１モル／リットルの濃度に溶解した
エチレンカーボネートとジエチレンカーボネートとの等
モル混合溶媒を使用した。
【００４８】このようにして調製されたリチウム二次電
池の充放電容量、効率、１０回目の放電容量および、塗
工性を調べ、その結果を表１に示した。
池の充放電容量、効率、１０回目の放電容量および、塗
工性を調べ、その結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
【００５０】充放電容量の測定は、炭素材への充電時
に、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で行った。ア
スベクト比は、黒鉛粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
で観察した結果により計算した。Ｘ線回折は、学振法に
基づいて測定した。塗工性は、黒鉛粒子をフイルム状に
したときのかさ密度が天然黒鉛の場合よりも１０％以上
高いものを○印で示し、１０％未満のものを×印で示し
た。
に、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で行った。ア
スベクト比は、黒鉛粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
で観察した結果により計算した。Ｘ線回折は、学振法に
基づいて測定した。塗工性は、黒鉛粒子をフイルム状に
したときのかさ密度が天然黒鉛の場合よりも１０％以上
高いものを○印で示し、１０％未満のものを×印で示し
た。
【００５１】表１から明らかなように、本発明実施例の
炭素材料を使用した場合には、比較例の天然黒鉛および
キッシュグラファイトからなる炭素材料を使用した場合
に比べて、初期効率、サイクル特性および塗工性が顕著
に改善されていた。
炭素材料を使用した場合には、比較例の天然黒鉛および
キッシュグラファイトからなる炭素材料を使用した場合
に比べて、初期効率、サイクル特性および塗工性が顕著
に改善されていた。
【００５２】
【発明の効果】以上述べたように、この発明によれば、
放電電位が平坦で初期の充放電効率が高く、サイクル特
性に優れ、高容量で塗工性の優れた、リチウム二次電池
電極用黒鉛質炭素材料およびリチウム二次電池が得られ
る、工業上有用な効果がもたらされる。
放電電位が平坦で初期の充放電効率が高く、サイクル特
性に優れ、高容量で塗工性の優れた、リチウム二次電池
電極用黒鉛質炭素材料およびリチウム二次電池が得られ
る、工業上有用な効果がもたらされる。
フロントページの続き (72)発明者 野田 健史 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 佐藤 馨 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 (72)発明者 近藤 隆明 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 Ｆターム(参考） 4G046 CA00 CA04 CA07 CB02 CB08 CB09 CC01 5H003 AA02 AA04 BA01 BA03 BB01 BC01 BC06 BD00 BD02 BD03 BD04 BD05 5H014 AA01 BB01 BB06 EE08 HH00 HH01 HH06 5H029 AJ03 AJ05 AK02 AK03 AK05 AL07 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 CJ08 DJ17 HJ01 HJ05 HJ07 HJ13
Claims (5)
- 【請求項１】 天然黒鉛またはキッシュグラファイトま
たはこれらの混合物と、ピッチ、樹脂またはこれらの混
合物またはこれらの熱処理物とを、炭化し黒鉛化した炭
素粉末であって、Ｘ線回折の結晶データで、ｄ（００
２）≦０．３３７ｎｍ、Ｌｃ≧３０ｎｍ、Ｌａ≧３０ｎ
ｍであり、アスペクト比が２以下であって、且つ、Ｎ2
−ＢＥＴ比表面積が５ｍ2 ／ｇ以下であることを特徴と
する、リチウム二次電池電極用炭素材料。 - 【請求項２】 前記天然黒鉛またはキッシュグラファイ
トは、Ｘ線回折の結晶データで、ｄ（００２）≦０．３
３７ｎｍ、Ｌｃ≧３０ｎｍ、Ｌａ≧３０ｎｍであって、
高結晶の鱗状黒鉛である、請求項１に記載のリチウム二
次電池電極用炭素材料。 - 【請求項３】 ピッチ、樹脂またはこれらの混合物また
はこれらの熱処理物は、易黒鉛化性である、請求項１ま
たは２記載の電極用炭素材料。 - 【請求項４】 正極と、炭素材料からなる負極とからな
るリチウム二次電池において、前記負極として、請求項
１から３の何れか１つに記載の炭素材料を使用すること
を特徴とする、リチウム二次電池。 - 【請求項５】 天然黒鉛またはキッシュグラファイトま
たはこれらの混合物に対し、ピッチ、樹脂またはこれら
の混合物またはこれらの熱処理物を、５〜９５wt.%混合
し、次いで、炭化・黒鉛化処理を施した後、これをアス
ペクト比２以下、Ｎ2 ―ＢＥＴ比表面積５ｍ2 ／ｇ以下
に粉砕することを特徴とする、リチウム二次電池電極用
炭素材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10357443A JP2000182617A (ja) | 1998-12-16 | 1998-12-16 | リチウム二次電池電極用炭素材料およびその製造方法およびリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10357443A JP2000182617A (ja) | 1998-12-16 | 1998-12-16 | リチウム二次電池電極用炭素材料およびその製造方法およびリチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000182617A true JP2000182617A (ja) | 2000-06-30 |
Family
ID=18454154
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10357443A Pending JP2000182617A (ja) | 1998-12-16 | 1998-12-16 | リチウム二次電池電極用炭素材料およびその製造方法およびリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000182617A (ja) |
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