CN110993916A - 一种小微米复合石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种小微米复合石墨负极材料的制备方法，其包括下述步骤：①将鳞片天然石墨与沥青进行混合；②造粒；③石墨化；④产品分级。本发明所用的鳞片天然石墨为高灰分的石墨产品，原料来源广泛，成本较低，且制备方法简便易行。

Description

一种小微米复合石墨负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料领域，具体涉及一种小微米复 合石墨负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种高性能可充电电池，在3C产品、动力汽车、 空间技术以及国防工业等诸多领域中具有广阔的应用前景。锂离子电 池具有能量密度高、工作电压窗口宽、循环寿命长、可快速充放电等 性能优势，成为近年来的研究热点。随着锂离子电池技术的发展，各 行业对于锂离子性能的要求也越来越高，其中长循环、高倍率、快速 充放电、高能量密度等都是研究工作者以及锂电池生产及使用厂商的 关注重点。
随着油电混动、电动汽车的面世，使得锂离子电池的应用进一 步拓宽，对锂离子电池的各项性能提出了更高的要求，在高能量密度、 高倍率、快速充放电、长循环、耐候性等方面的要求也越来越高。同 时，也为锂电产业链带来了巨大的市场需求，促进锂电行业的进一步 发展。
目前，已经商品化的锂离子电池负极材料任然以石墨材料为主， 虽已有含硅的负极材料面试，但目前所占的市场份额较少，市场主要 需求任然是常规石墨负极材料。常规石墨负极材料主要包括天然石墨、 人造石墨、中间相碳微球MCMB、硬碳、软碳等。天然石墨经过球形 化、表面改性等工艺，具有成本低、克容量高等特点，但其与电解液 的相容性较差，且循环膨胀率较高，循环性能较差；传统的MCMB 具有良好的循环性能，但其容量较低，无法满足市场对高能量密度电 池的需求；人造石墨与电解液的相容性较好、循环寿命长、综合性能 较好，但与天然石墨相比，其容量偏低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种小微米复合石墨负极材料及其制备 方法，通过天然石墨与人造石墨的复合，综合两者的性能，得到能够 与电解液具有良好相容性、具有容量高、循环寿命长、综合性能佳的 复合石墨负极材料。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种小微米复合石墨负极材料及其制备方法，包括以下步骤：
①将鳞片天然石墨与沥青进行混合；②将混合后的物料在造 粒设备中进行造粒；③将造粒后得到原料进行石墨化；④将石墨化 后的产品进行分级处理。
所述天然鳞片石墨D50为4-6μm，所述天然鳞片石墨为高灰分 天然鳞片石墨，沥青D50为3-9μm，所述沥青为煤沥青和/或石油沥 青，所述的沥青结焦值≥50％。
天然鳞片石墨与沥青的混合比例为95:5～70:30，室温混合，混 合时间为30-120min。
混合物造粒温度在400-800℃，造粒时间为1-6h。
造粒所用设备为高温立式反应釜、高温卧式反应釜、滚筒炉中 的一种。
造粒气氛为氮气、氩气中的一种或两者的混合气体。
石墨化温度在2600-3200℃，石墨化时间为30-100h。
石墨化过程中的保护气为氮气、氩气中的一种或两者的混合气 体。
产品分级为筛分，用于将产品D50控制在7-15μm。
本发明同时提供上述制备方法制得的复合石墨负极材料。
采用上述方法制得的小微米复合石墨负极材料，其D50粒度为 7-15μm，灰分≤0.1％，比表面积≤6.0m2/g，极片压实密度≥1.5g/cm3， 制成的扣电首次放电容量≥360mAh/g，制成的扣电首次效率≥93％， 具有优异的电化学性能。
本发明还提供了使用上述复合石墨负极材料的锂离子电池。
可以按照本领域公知的技术以本发明的复合石墨负极材料制备 锂离子电池负极，然后和现有的锂离子电池正极、电解液、隔膜组装 成各种形式的锂离子电池。该锂离子电池可以满足当下对电池高容量、 长循环的要求，与电解液具有良好的浸润性，具有良好的保液性能， 具有优异的电化学性能。
附图说明
图1为实例1的复合石墨负极材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明的实施方式作进一步说明。实施例 中所用的原料均可通过市场常规渠道获得。
实施例1
本实施例的小微米复合石墨负极材料，采用如下步骤进行制备：
1)天然鳞片石墨(D50为4-6μm)200kg，石油沥青(2-3μm)30kg， 加入混料机中进行混合，混合时间为30min。
2)将混合好的原料转移至滚筒炉内，氮气保护下，以600℃造 粒3.5h，降至室温后出料。
3)将经过造粒后的物料在氮气保护下，于3000℃进行石墨化， 石墨化时间为50h。
4)将石墨化后的物料进行筛分，筛网为250目，获得的成品D50 为10.2μm。
本实施例的锂离子电池，以本实施例的小微米复合石墨负极材 料、导电剂SP、CMC、SBR(固含量50％)按质量比95.5:1:1.5:2配料， 加入去离子水调制成浆料，涂布于铜箔上于真空干燥箱中干燥12h制 成负极片，电解液以EC、EMC、DEC按体积比1:1:1的混合物为溶剂， PC为2％的体积分数，VC添加3％的体积分数；与常规的正极片组装 成扣电。所制得的扣电首次放电比容量为386.9mAh/g，首次充电比 容量为363.7mAh/g，首效为94.0％。
实施例2
本实施例的小微米复合石墨负极材料，采用如下步骤进行制备：
1)天然鳞片石墨(D50为4-6μm)200kg，石油沥青(5-6μm)50kg， 加入混料机中进行混合，混合时间为45min。
2)将混合好的原料转移至滚筒炉内，氮气保护下，以500℃造 粒5h，降至室温后出料。
3)将经过造粒后的物料在氮气保护下，于2700℃进行石墨化， 石墨化时间为70h。
4)将石墨化后的物料进行筛分，筛网为250目，获得的成品D50 为12.4μm。
本实施例的锂离子电池具体实施方法与实例1相同，所制得的 扣电首次放电比容量为384.7mAh/g，首次充电比容量为362.3mAh/g， 首效为94.2％。
实施例3
本实施例的小微米复合石墨负极材料，采用如下步骤进行制备：
1)天然鳞片石墨(D50为4-6μm)200kg，煤沥青(8-9μm)50kg，加 入混料机中进行混合，混合时间为90min。
2)将混合好的原料转移至立式反应釜内，氮气保护下，以700℃ 造粒4.5h，降至室温后出料。
3)将经过造粒后的物料在氮气保护下，于2900℃进行石墨化， 石墨化时间为45h。
4)将石墨化后的物料进行筛分，筛网为250目，获得的成品D50 为11.7μm。
本实施例的锂离子电池具体实施方法与实例1相同，所制得的 扣电首次放电比容量为385.5mAh/g，首次充电比容量为365.8mAh/g， 首效为94.9％。
对比例1
1)天然鳞片石墨(D50为4-6μm)200kg于3000℃进行石墨化，石 墨化时间为60h。
将石墨化后的物料进行筛分，筛网为250目，获得的成品D50 为5.3μm。
本实施例的锂离子电池具体实施方法与实例1相同，所制得的 扣电首次放电比容量为380.3mAh/g，首次充电比容量为341.6mAh/g， 首效为89.8％。
本实验例检测各实施例和对比例的小微米复合石墨负极材料的 理化指标，以及扣电电池的电化学性能，结果如表1所示。电化学性 能检测在蓝电充放电测试仪(CT2001A)上进行。所有扣式电池在制作 完成后放置12h。
表1负极材料及扣式电池的性能比较
Figure BDA0002313529120000061
实施例1-3与对比例1的石墨负极材料，满足如表2所示的技 术指标。
表2实施例1-3与对比例1的石墨负极材料技术指标。
Figure BDA0002313529120000062
Figure BDA0002313529120000071
需要说明的是，本发明并不受这些具体实施例的限制，任何该 领域的技术人员对本发明的些许改动将可以达到类似的结果，这些改 动包含在本发明之中。

Claims (10)

1.一种小微米复合石墨负极材料及其制备方法，其包括下述步骤：①将鳞片天然石墨与沥青进行混合；②将混合后的物料在造粒设备中进行造粒；③将造粒后得到原料进行石墨化；④将石墨化后的产品进行分级处理。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤①中，所述天然鳞片石墨D50为4-6μm，所述天然鳞片石墨为高灰分天然鳞片石墨，沥青D50为3-9μm，所述沥青为煤沥青和/或石油沥青，所述的沥青结焦值≥50％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤①中，天然鳞片石墨与沥青的混合比例为95:5～70:30，室温混合，混合时间为30-120min。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤②中，混合物造粒温度在400-800℃，造粒时间为1-6h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤②中，造粒所用设备为高温立式反应釜、高温卧式反应釜、滚筒炉中的一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤②中，造粒气氛为氮气、氩气中的一种或两者的混合气体。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤③中，石墨化温度在2600-3200℃，石墨化时间为30-100h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤③中，石墨化过程中的保护气为氮气、氩气中的一种或两者的混合气体。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤④中，所述的产品分级为筛分，用于将产品D50控制在9-15μm。
10.一种由权利要求1-9所述的制备方法制得的小微米复合石墨负极材料。
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