CN102339988B - 一种高压实密度锂离子电池负极石墨材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高压实密度锂离子电池负极石墨材料及其制备方法，包括如下步骤：①将球形天然石墨和无定形炭混合均匀；②在800～1500℃进行表面炭化处理2～6小时；③和添加剂充分混合，所述的添加剂为硅、铁、锡或硼的碳化物或它们的氧化物中的一种或多种；④进行催化石墨化处理，即得。天然石墨经过表面包覆改性处理、炭化处理和催化石墨化高温处理，所制备的产品压实密度高，比表面积低，放电容量高；经本发明制得的锂离子电池负极材料，其压实密度不小于1.70g/cm3，比表面积在3.0m2/g以下，首次放电容量在360mAh/g以上，首次充放电效率在92％以上。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种高压实密度锂离子电池负极石墨材料及其制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池在移动电话、笔记本电脑、数码摄像机和便携式电器上得到了大量应用。锂离子电池有能量密度大、工作电压高、体积小、质量轻、无污染、快速充放电、循环寿命长等方面的优异性能，是21世纪发展的理想能源。随着各种产品对小型轻量及多功能、长时间驱动化的要求不断增加，锂离子电池容量和大电流放电性能的提高仍将依赖于负极材料的发展和完善。因此，长期以来，提高锂离子电池负极材料的比容量、减少首次不可逆容量，改善循环稳定性，提高快速充放电性能一直是研究开发的重点。
锂离子二次电池的负极材料目前主要是石墨微粉。其中，天然石墨类是天然石墨经球化后再进行表面修饰，天然石墨有理想的层状结构，具有很高的电容量(＞350mAh/g)，但其存在结构不稳定，易造成溶剂分子的共插入，使其在充放电过程中层片脱落，导致电池循环性能差，安全性差。普通人造石墨粉形状不规则，比表面积大(通常＞5m2/g)，导致材料加工性能差，首次效率低，灰分比较高，而且不易保证批次稳定。
因此，为克服天然石墨和普通人造石墨各自性能的不足，现有技术都是对天然石墨或人造石墨进行改性处理。日本专利JP10294111用沥青对石墨炭材料进行低温包覆，包覆后须进行不融化处理和轻度粉碎，这种方法难以做到包覆均匀。日本专利JP11246209是将石墨和硬炭颗粒在10～300℃温度下在沥青或焦油中浸渍，然后进行溶剂分离和热处理，这种方法难以在石墨和硬炭表面形成具有一定厚度的高度聚合的沥青层，对于天然石墨结构稳定性的提高将受到限制。日本专利JP2000003708用机械方法对石墨材料进行圆整化，然后在重油、焦油或沥青中进行浸渍，再进行分离和洗涤，单纯从包覆方法看与JP11246209相近。日本专利JP2000182617是采用天然石墨等与沥青或树脂或其混合物共炭化，这种方法能够降低石墨材料比表面积，但在包覆效果上难以达到较佳控制。日本专利JP2000243398是利用沥青热解产生的气氛对石墨材料进行表面处理，这种方法不大可能使被改性材料的形态得到很大改善，因而使电性能的提高受到限制。日本专利JP2002042816以芳烃为原料用CVD法进行包覆或用沥青酚醛树脂进行包覆，这与JP2000182617和JP2000283398在效果上有相似之处。美国专利US2006001003报道了催化石墨化处理人造石墨类负极材料的方法，能改善快速充放电性能和循环性能。
上述文献报道的各种改进方法都存在着，不能有效地改善天然石墨类电池负极材料压实密度低的不足。
发明内容
本发明要解决的技术问题即是针对现有的锂离子电池负极石墨材料压实密度低的不足，提供一种高压实密度锂离子电池负极石墨材料及其制备方法，该负极石墨材料的压实密度和首次放电容量得到提高，并且制备方法简便易行。
本发明采用下列技术方案：一种高压实密度锂离子电池负极石墨材料的制备方法，其包括以下步骤：
①将球形天然石墨和无定形炭混合均匀，得到表面包覆无定形炭的球形天然石墨；
②将步骤①所得的表面包覆无定形炭的球形天然石墨在800～1500℃进行表面炭化处理2～6小时；
③将步骤②所得的产物和添加剂充分混合，所述的添加剂为硅、铁、锡或硼的碳化物或它们的氧化物中的一种或多种；和
④将步骤③所得的产物进行催化石墨化处理，即得。
本发明中，步骤①中所述的球形天然石墨为经过球形化处理的球形天然石墨，如土豆状或饼状，球形化处理的目的是改善天然石墨的电化学性能。本发明优选球形天然石墨的平均粒径(D50)为5～30微米(μm)。所述的无定形炭较佳地是石油沥青、煤沥青、酚醛树脂或环氧树脂等炭化而得的无定形炭。所述的球形天然石墨和无定形炭的质量比是80∶20～95∶5。
本发明中，步骤②中所述的表面炭化处理的温度为800～1500℃，优选900～1200℃；表面炭化处理的时间为2～6小时，优选2～4小时。所述的表面炭化处理较佳地在惰性气体保护下进行。所述的惰性气体如氮气、氩气等。
本发明中，步骤③中所述的添加剂为硅、铁、锡或硼的碳化物或它们的氧化物中的一种或多种。较佳地选自Fe2O3、SiO2、SnO2、SiC和B2O3中的一种或多种。所述的添加剂的用量较佳地为1～10％(wt)，更佳地是1～5％(wt)。
本发明中，步骤④中所述的催化石墨化处理可以采用现有技术。较佳地催化石墨化温度控制在2800～3200℃。可以采用悬臂双螺旋锥形混合机和常规的石墨化加工炉。
本发明也提供上述制备方法所得的锂离子电池负极石墨材料及其在锂离子电池中的应用。特别地用于制备锂离子电池负极。
本发明的制备方法所得的锂离子电池负极石墨可以有效地解决现有材料存在的问题，所述的石墨是一种经表面改性处理及催化石墨化高温处理的天然石墨材料。天然石墨表面经过包覆无定形炭处理。其中，表面改性处理、混料和催化石墨化高温处理过程工艺简便易行，原料来源广泛且成本低。由于采用了表面改性处理、催化石墨化高温处理等方法，导致制得的产品比表面积较低，压实密度高，容量发挥较高。本发明的锂离子电池负极石墨材料的性能参数如下表1所示
表1.本发明的锂离子电池负极石墨材料的性能参数
由此可见，本发明的负极石墨材料，有效地降低了比表面积，提高了压实密度和克容量，其制成的扣式电池的综合性能优良，主要有以下优点：①压实密度较高，在水性体系下压实密度可达到1.70g/cm3以上，比表面积在3.0m2/g以下；②电化学性能好，放电容量在360mAh/g以上，首次充放电效率在92％以上。
附图说明
以下结合附图说明本发明的特征和有益效果。
图1为本发明实施例1所得的负极石墨材料的首次充放电曲线。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制，实施例中的原料均为常规市售产品。本发明中，所述的“室温”是指操作间的室内温度，一般为25℃。
实施例1
高温石油沥青(购自山东省青州市振华化工有限公司)粉碎至0.1mm以下，得到沥青粉末。称取90kg球形天然石墨(TN生产，D50为16.1μm)和10kg前步骤得到的沥青粉末，搅拌下交替加入到反应釜中混合，进行包覆处理。包覆结束后在氮气的保护下，并在1100℃的温度下恒温120分钟。之后将反应产物冷却至室温，得到表面改性天然石墨。将该表面改性天然石墨100kg与添加剂(Fe2O3)5.5kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合，再进行催化石墨化高温处理(2800℃，处理48小时)，得到锂离子电池负极石墨材料。半电池容量362.5mAh/g，首次效率92.8％。
实施例2
高温石油沥青(购自山东省青州市振华化工有限公司)粉碎至0.1mm以下，得到沥青粉末。称取90kg球形天然石墨(TN生产，D50为16.5μm)和10kg前步骤得到的沥青粉末，搅拌下交替加入到反应釜中混合，进行包覆处理。包覆结束后在氮气的保护下，并在800℃的温度下恒温360分钟。之后将反应产物冷却至室温，得到表面改性天然石墨。将该表面改性天然石墨100kg与添加剂(SiO2)2kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合，再进行催化石墨化高温处理(3000℃，32小时)，得到锂离子电池负极石墨材料。半电池容量363.1mAh/g，首次效率93.2％。
实施例3
改质煤沥青(购自鞍钢股份有限公司)粉碎至0.1mm以下，得到沥青粉末。称取90kg球形天然石墨(TN生产，D50为12.9μm)和10kg前步骤得到的沥青粉末，搅拌下交替加入到反应釜中混合，进行包覆处理。包覆结束后在氩气的保护下，并在1500℃的温度下恒温180分钟。之后将反应产物冷却至室温，得到表面改性天然石墨。将该表面改性天然石墨100kg与添加剂(B2O3)8kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合，再进行催化石墨化高温处理(3200℃，32小时)，得到锂离子电池负极石墨材料。半电池容量365.0mAh/g，首次效率92.6％。
实施例4
改质煤沥青(购自鞍钢股份有限公司)粉碎至0.1mm以下，得到沥青粉末。称取87kg球形天然石墨(TN生产，D50为5.6μm)和13kg前步骤得到的沥青粉末，搅拌下交替加入到反应釜中混合，进行包覆处理。包覆结束后在氮气的保护下，并在1000℃的温度下恒温240分钟。之后将反应产物冷却至室温，得到表面改性天然石墨。将该表面改性天然石墨100kg与添加剂(SnO2)6kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合，再进行催化石墨化高温处理(2800℃，48小时)，得到锂离子电池负极石墨材料。半电池容量366.7mAh/g，首次效率93.0％。
实施例5
高温石油沥青(购自山东省青州市振华化工有限公司)粉碎至0.1mm以下，得到沥青粉末。称取90kg球形天然石墨(TN生产，D50为30.1μm)和10kg前步骤得到的沥青粉末，搅拌下交替加入到反应釜中混合，进行包覆处理。包覆结束后在氮气的保护下，并在1150℃的温度下恒温120分钟。之后将反应产物冷却至室温，得到表面改性天然石墨。将该表面改性天然石墨100kg与添加剂(SiC)1kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合，再进行催化石墨化高温处理(3200℃，32小时)，得到锂离子电池负极石墨材料。半电池容量362.4mAh/g，首次效率92.8％。
实施例6
高温石油沥青(购自山东省青州市振华化工有限公司)粉碎至0.1mm以下，得到沥青粉末。称取95kg球形天然石墨(TN生产，D50为16.5μm)和5kg前步骤得到的沥青粉末，搅拌下交替加入到反应釜中混合，进行包覆处理。包覆结束后在氮气的保护下，并在900℃的温度下恒温300分钟。之后将反应产物冷却至室温，得到表面改性天然石墨。将该表面改性天然石墨100kg与添加剂(SiO2)5kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合，再进行催化石墨化高温处理(3200℃，32小时)，得到锂离子电池负极石墨材料。半电池容量366.1mAh/g，首次效率92.4％。
实施例7
改质煤沥青(购自鞍钢股份有限公司)粉碎至0.1mm以下，得到沥青粉末。称取90kg球形天然石墨(TN生产，D50为16.1μm)和10kg前步骤得到的沥青粉末，搅拌下交替加入到反应釜中混合，进行包覆处理。包覆结束后在氮气的保护下，并在1100℃的温度下恒温120分钟。之后将反应产物冷却至室温，得到表面改性天然石墨。将该表面改性天然石墨100kg与添加剂(SiO2)5kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合，再进行催化石墨化高温处理(3200℃，32小时)，得到锂离子电池负极石墨材料。半电池容量363.6mAh/g，首次效率92.6％。
实施例8
称取80kg球形天然石墨(TN生产，D50为16.5μm)和20Kg酚醛树脂粉末(购自无锡市阿尔兹化工有限公司)搅拌下交替加入到反应釜中混合，进行包覆处理。包覆结束后在氮气的保护下，并在1100℃的温度下恒温120分钟。之后将反应产物冷却至室温，得到表面改性天然石墨。将该表面改性天然石墨100kg与添加剂(SiC)10kg交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合，再进行催化石墨化高温处理(2800℃，48小时)，得到锂离子电池负极石墨材料。半电池容量362.7mAh/g，首次效率92.3％。
比较例1
高温石油沥青(购自山东省青州市振华化工有限公司)粉碎至0.1mm以下，得到沥青粉末。称取90kg球形天然石墨(TN生产，D50为16.5μm)和10kg前步骤得到的沥青粉末，搅拌下交替加入到反应釜中混合，进行包覆处理。包覆结束后在氮气的保护下，并在1100℃的温度下恒温120分钟。之后将反应产物冷却至室温，得到经表面改性的天然石墨锂离子电池负极材料。半电池容量355.3mAh/g，首次效率87.6％。
下面通过效果实施例来进一步说明本发明的有益效果。
效果实施例1
采用常规测定方法测定上述实施例及比较例的石墨材料的物理性质和电化学性能。其中电化学性能测定方法为：
石墨材料样品、含有6～7％聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮溶液及2％的导电炭黑混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1MLiPF6+EC∶DEC＝1∶1(体积比)，金属锂片为对电极，电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005至1.0V，充放电速率为0.1C。
各实施例及比较例的石墨材料的性能参数如下表所示：
从上面的数据可以看出，比较例1的放电效率低，为87.6％，比表面积大，压实密度低；采用本专利所述方法制备的负极材料，比表面积可以控制在3.0m2/g以下，放电容量可达360mAh/g以上，压实密度不小于1.70g/cm3。而本发明的材料克容量及压实密度较高，降低了不可逆容量的损失，提高了能量密度，减少正极的用量；比表面积低则有利于抑制锂离子电池体系产生气胀现象，电池的安全性能好；极片加工性好；理想的电压平台，放电电压很快能达到平稳状态，如图1所示。
Claims (8)
1.一种高压实密度锂离子电池负极石墨材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
①将球形天然石墨和无定形炭混合均匀，得到表面包覆无定形炭的球形天然石墨；
②将步骤①所得的表面包覆无定形炭的球形天然石墨在800～1500℃进行表面炭化处理2～6小时；
③将步骤②所得的产物和添加剂充分混合，所述的添加剂为硅、铁、锡或硼的碳化物或它们的氧化物中的一种或多种；和
④将步骤③所得的产物进行催化石墨化处理，即得；所述的催化石墨化的温度控制在2800～3200℃。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤①中所述的球形天然石墨的平均粒径D50为5～30微米。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤②所述的球形天然石墨和无定形炭的质量比是80：20～95：5。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤②中所述的表面炭化处理在惰性气体保护下进行。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤③中所述的添加剂为选自Fe2O3、SiO2、SnO2、SiC和B2O3中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤③中所述的添加剂的用量为1～10％(wt)。
7.如权利要求1～6任一项所述的制备方法所得的锂离子电池负极石墨材料。
8.如权利要求7所述的锂离子电池负极石墨材料在锂离子电池中的应用。
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