CN110600738B - 一种制备低温锂离子电池硬碳负极材料的方法 - Google Patents

一种制备低温锂离子电池硬碳负极材料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110600738B
CN110600738B CN201911014894.9A CN201911014894A CN110600738B CN 110600738 B CN110600738 B CN 110600738B CN 201911014894 A CN201911014894 A CN 201911014894A CN 110600738 B CN110600738 B CN 110600738B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium ion
hard carbon
ion battery
temperature
preparing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911014894.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110600738A (zh
Inventor
骆文彬
尹华意
赵竹青
陈国林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yangzhou Huada New Energy Co ltd
Original Assignee
Yangzhou Huada New Energy Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yangzhou Huada New Energy Co ltd filed Critical Yangzhou Huada New Energy Co ltd
Priority to CN201911014894.9A priority Critical patent/CN110600738B/zh
Publication of CN110600738A publication Critical patent/CN110600738A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110600738B publication Critical patent/CN110600738B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

一种制备低温锂离子电池硬碳负极材料的方法。本发明涉及锂离子电池的领域，具体涉及一种制备适用于超低温的锂离子电池硬碳负极材料的方法。提供了一种能够有效降低材料中氧，“打断”晶体的长程构造，进而使组织结构短程有序、长程无序、层间距加大的硬炭材料制备低温锂离子电池硬碳负极材料的方法。采用本发明的方法由于微量CO2的引入消耗碳材料，局部破坏长程有序结构，所得的硬碳负极材料碳晶格短程有序，长程无序，具有比表面低、振实密度高的优点，电化学性能优异。采用本发明的方法可以制成具有高能量密度和倍率性能优异且适用于低温环境的锂离子电池硬碳负极材料，过程简单、成本较低。

Description

一种制备低温锂离子电池硬碳负极材料的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池的领域，具体涉及一种制备适用于超低温的锂离子电池硬碳负极材料的方法。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、工作电压高，寿命长、环境友好等众多优点，已然成为最具前景的储能技术之一。目前，锂离子电池已经成为最广泛的商业化能量储存设备，尤其在便携式电子设备等领域表现的尤为突出，而新能源电动汽车的发展更是极大的促进了市场对锂离子电池的需求。锂离子电池的广泛应用使其需要具备应对各种复杂环境的能力，特别是应对低温条件。随着锂离子电池在极地考察、寒冷地区（零下20-55℃）等极端环境的应用进一步发展，锂离子电池的低温性能变得至关重要。而目前，目前商用的锂离子电池由于所采用的石墨负极在应对低温条件时，由于其长距离规则的晶体结构、有限的离子脱嵌层间距和迟钝的反应动力学速度，使锂离子储存容量急剧下降，充放电效率极低、循环性能极差，使锂离子电池无法正常工作，无法满足使用需求。
中国专利CN105529443A，2016-4-27，一种锂离子电池负极用硬碳材料的制备方法，公开了一种负极用硬碳材料的制备方法，该案为提升电池充放电效率，采用了提高材料压实密度的发明构思，并提出了具体的技术方案：1）有机物原料混捏，2）加入煤焦油再混捏，得前驱体，3）将前驱体在保护气氛条件下900-1300℃碳化处理。该工艺过程，1、通过糊化、固化工艺，首先将材料制成接近于球形的半固化物 质，球形形状有助于材料的紧密堆积，而后，再经历煤焦油的混捏过程，使得半固化过程中 形成的微孔被煤焦油填充并固化，因此，材料的压实密度得以明显提高，目前所使用的硬碳 负极材料，压实密度一般低于1.2g/cc，而采用本发明涉及技术制备的硬碳材料压实密度普 遍可达1 .5g/cc。2 .采用该发明方法制备的硬碳材料经历煤焦油填充、包覆后，比表面积迅速缩减至3m 2 /g以内，电解液与硬碳之间的副反应显著削弱，从而保证了材料的首次效率接近 90％。3 .工艺过程未用到任何强酸、碱，重金属及其化合物以及挥发性有机溶剂，因此属于清洁生产工艺，具有环境友好的特点。4 .该发明方法中仅有一步高温热处理过程，能耗较低，易于产业化。
但该发明制得的产品，由于在制备过程中存在过度的机械性压迫，导致材料微观结构过于紧密，不利于低温条件下形成良好的电性能。
发明内容
本发明针对以上技术问题，提供了一种能够有效降低材料中氧，“打断”晶体的长程构造，进而使组织结构短程有序、长程无序、层间距加大的硬炭材料制备低温锂离子电池硬碳负极材料的方法。
本发明的技术方案是：一种制备低温锂离子电池硬碳负极材料的方法，以富含碳元素的石墨、煤炭、木材、竹材或有机高分子工业树脂为原料，按以下步骤进行：
1）、将所述原料进行清洗，再烘干，得干燥原料；
2）、将步骤1）中的所述原料装入匣钵，将匣钵置于高温炉中，先通入保护气体，排出所述高温炉中的空气；
3）、将所述高温炉升温至1200 - 1600 ℃进行热解，热解时间1- 6h；在热解过程中，往所述保护气体中混入反应气体，所述反应气体为二氧化碳；所述反应气体和保护气体的通入比例为0.02-0.1:1；
4）、制得。
所述保护气体为氮气或氩气。
所述的步骤1）中，所述的烘干温度为100 -220 ℃，烘干时间5- 10h。
所述的步骤2）中，所述的匣钵为氧化铝坩埚。
所述的步骤3）中，所述混合气体流速为100 - 500 mL/min。
所述的高温炉升温速率为1 ℃/min -3 ℃/min。
本发明的方法，以廉价的石墨、煤炭、炭木质材料（竹材）及有机高分子工业树脂为有机碳源，在气体氛围以及热解温度下，对其进行热解处理，使有机物热解为硬碳，热解过程中，控制气体组成（CO2含量）、流速及热解温度，通过微量CO2与碳原料的反应（CO2 + C =2CO），对所得硬碳材料的结构形貌、晶体结构、碳层间距进行调控。采用本发明的方法由于微量CO2的引入消耗碳材料，局部破坏长程有序结构，所得的硬碳负极材料碳晶格短程有序，长程无序，具有比表面低、振实密度高的优点，电化学性能优异，由于产生微纳米孔以及碳层间距的扩大，加快了锂离子的脱嵌动力学速率，能够适用于超低温的复杂使用环境。采用本发明的方法可以制成具有高能量密度和倍率性能优异且适用于低温环境的锂离子电池硬碳负极材料，过程简单、成本较低。
附图说明
图1是本发明制得物的X射线衍射结构示意图，
图中横坐标是衍射角，纵坐标为衍射强度；
图2是电镜图一，
放大倍率为330倍；
图3是电镜图二，
放大倍率为750倍；
图4是材料的粒度分布图，
横坐标为粒径 ；纵坐标为百分比 。
具体实施方式
下面结合附图1-4对本发明作进一步的详细说明。
本发明实例中，除非特殊说明，采用的原料和设备均为市购，
实施例1
本发明的一种制备锂离子电池硬碳负极材料的方法，按以下步骤进行：
(1)称取1000g块状无烟煤，用水洗净后，在鼓风干燥箱中以100 ℃干燥10h，随后将其取出置于空气中进行冷却；
(2)将步骤(1)中所得块状无烟煤粉碎后，装入氧化铝坩埚中，将坩埚置于高温炉中，先通入氮气排出炉内空气；
(3)以1.5 ℃/min的升温速率将高温炉升温至1300 ℃，升温过程中，调节气体阀门，按0.1:1的比例往N2中混入 CO2，形成混合气体，再将混合气体通入高温炉中，该混合气体流速为100 mL/min；热解时间5h；待冷却后得到所述硬碳负极材料。
实施例2
本发明的一种制备锂离子电池硬碳负极材料的方法，按以下步骤进行：
(1)称取1000g块状石墨，用水洗净后，在鼓风干燥箱中以130℃干燥9h，随后将其取出置于空气中进行冷却；
(2)将步骤(1)中所得块状石墨粉碎后，装入氧化铝坩埚中，将坩埚置于高温炉中，先通入氮气排出炉内空气；
(3)以2 ℃/min的升温速率将高温炉升温至1400℃，升温过程中，调节气体阀门，按0.08:1的比例往N2中混入CO2，形成混合气体，再将混合气体通入高温炉中，该混合气体流速200 mL/min；热解时间4h；热解时间5h；待冷却后得到所述硬碳负极材料。
实施例3
本发明的一种制备锂离子电池硬碳负极材料的方法，按以下步骤进行：
(1)称取1000g木材，用水洗净后，在鼓风干燥箱中以160℃干燥8h，随后将其取出置于空气中进行冷却；
(2)将步骤(1)中所得木材粉碎后，装入氧化铝坩埚中，将坩埚置于高温炉中，先通入氮气排出炉内空气；
(3)以2.5℃/min的升温速率将高温炉升温至1500 ℃，在升温的过程中，调节气体阀门，按0.06:1的比例往N2中混入CO2，形成混合气体，再将混合气体通入高温炉中，该混合气体流速300 mL/min；热解时间3h；待冷却后得到所述硬碳负极材料。
实施例4
本发明的一种制备锂离子电池硬碳负极材料的方法，按以下步骤进行：
(1)称取1000g竹材，用水洗净后，在鼓风干燥箱中以190℃干燥7h，随后将其取出置于空气中进行冷却；
(2)将步骤(1)中所得块状竹材粉碎后，装入氧化铝坩埚中，将坩埚置于高温炉中，先通入氮气排出炉内空气；
(3)以3℃/min的升温速率将高温炉升温至1600 ℃，在升温的过程中，调节气体阀门，按0.04:1的比例往N2中混入CO2，形成混合气体，再将混合气体通入高温炉中，该混合气体流速400 mL/min；热解时间1h；待冷却后得到所述硬碳负极材料。
实施例5
本发明的一种制备锂离子电池硬碳负极材料的方法，按以下步骤进行：
(1)称取1000g酚醛树脂，用水洗净后，在鼓风干燥箱中以220 ℃干燥5h，随后将其取出置于空气中进行冷却；
(2)将步骤(1)中所得酚醛树脂粉碎后，装入氧化铝坩埚中，将坩埚置于高温炉中，先通入氮气排出炉内空气；
(3)以1 ℃/min的升温速率将高温炉升温至1200 ℃，升温过程中，调节气体阀门，按0.02:1的比例往N2中混入 CO2，形成混合气体，再将混合气体通入高温炉中，该混合气体流速为500 mL/min；热解时间6h；待冷却后得到所述硬碳负极材料。
应用例
将实施例制得的锂离子电池硬碳负极材料与导电剂乙炔黑以及粘结剂CMC按9:0.5:0.5比例进行均匀混合，加入水溶剂制备成浆料，浆料涂于铜箔集流体上，于真空干燥环境中以120 ℃干燥12h，待电极片完全干燥后，把电极片冲成直径为12 mm的圆片。将得到的电极片作为负极，金属锂片作为正极，Celgard2400作为隔膜，EC/DEC(1:1)-LiPF6(1M)为电解液，组装成CR2032型扣式电池。使用蓝电CT2001A型电池测试系统以0.01 - 3.0V电压范围内进行恒电流充放电测试，测试温度-30 ℃。电化学测试结果表明，以0.2C放电条件下，电化学性能可保持常温的80%以上，经1000次循环后，容量保持率在75%以上。
材料表征
上图1所示产品的X射线衍射结构，通过谢乐公式计算，证明得到了短程有序、长程无序、层间距加大的硬炭材料。
以上两图是产品的电子扫描电镜图片，所示无规则颗粒为最后产品，表面光滑无孔，可以说明产品为非宏观多孔结构。
Diameter at 10% 4.05μm
Diameter at 50% 10.52μm
Diameter at 90% 17.13μm
以上图和数据所示为材料的粒度分布，材料粒度成正态分布，具有优异的物理加工性能。D50等于10.5微米，与扫描电镜数据一致。
本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种制备低温锂离子电池硬碳负极材料的方法，以富含碳元素的石墨、煤炭、木材、竹材或有机高分子工业树脂为原料，其特征在于，按以下步骤进行：
1）、将所述原料进行清洗，再烘干，得干燥原料；
2）、将步骤1）中的所述原料装入匣钵，将匣钵置于高温炉中，先通入保护气体，排出所述高温炉中的空气；
3）、将所述高温炉升温至1200 - 1600 ℃进行热解，热解时间1- 6h；在热解过程中，往所述保护气体中混入反应气体，所述反应气体为二氧化碳；所述反应气体和保护气体的通入比例为0.02-0.1:1；所述的步骤3）中，混合气体流速为100 - 500 mL/min；
4）、制得；无规则颗粒为最后产品，表面光滑无孔， D50等于10.5微米。
2.根据权利要求1所述的一种制备低温锂离子电池硬碳负极材料的方法，其特征在于，所述保护气体为氮气或氩气。
3.根据权利要求1所述的一种制备低温锂离子电池硬碳负极材料的方法，其特征在于，所述的步骤1）中，所述的烘干温度为100 -220 ℃，烘干时间5- 10h。
4.根据权利要求1所述的一种制备低温锂离子电池硬碳负极材料的方法，其特征在于，所述的步骤2）中，所述的匣钵为氧化铝坩埚。
5.如权利要求1所述的一种制备低温锂离子电池硬碳负极材料的方法，其特征在于，所述的高温炉升温速率为1 ℃/min -3 ℃/min。
CN201911014894.9A 2019-10-24 2019-10-24 一种制备低温锂离子电池硬碳负极材料的方法 Active CN110600738B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911014894.9A CN110600738B (zh) 2019-10-24 2019-10-24 一种制备低温锂离子电池硬碳负极材料的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911014894.9A CN110600738B (zh) 2019-10-24 2019-10-24 一种制备低温锂离子电池硬碳负极材料的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110600738A CN110600738A (zh) 2019-12-20
CN110600738B true CN110600738B (zh) 2022-05-03

Family

ID=68850095

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911014894.9A Active CN110600738B (zh) 2019-10-24 2019-10-24 一种制备低温锂离子电池硬碳负极材料的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110600738B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114180550A (zh) * 2021-12-01 2022-03-15 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种用于锂离子硬碳负极材料的加工制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1422235A (zh) * 2000-04-27 2003-06-04 中国科学院物理研究所 热解硬碳材料及其制备方法和用途
JP2011204906A (ja) * 2010-03-25 2011-10-13 Asahi Kasei Corp 非水系リチウム型蓄電素子用負極材料、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子
CN106384824A (zh) * 2016-09-28 2017-02-08 昆明理工大学 一种球形碳素电极材料的制备方法及应用
CN109796003A (zh) * 2019-03-21 2019-05-24 哈尔滨工业大学 一种用于储钠负极的煤基硬碳表面氧官能团定向调控方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1422235A (zh) * 2000-04-27 2003-06-04 中国科学院物理研究所 热解硬碳材料及其制备方法和用途
JP2011204906A (ja) * 2010-03-25 2011-10-13 Asahi Kasei Corp 非水系リチウム型蓄電素子用負極材料、及びそれを用いた非水系リチウム型蓄電素子
CN106384824A (zh) * 2016-09-28 2017-02-08 昆明理工大学 一种球形碳素电极材料的制备方法及应用
CN109796003A (zh) * 2019-03-21 2019-05-24 哈尔滨工业大学 一种用于储钠负极的煤基硬碳表面氧官能团定向调控方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110600738A (zh) 2019-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105261734B (zh) 一种锂离子电池用复合负极材料、制备方法及其应用
WO2022121136A1 (zh) 一种高倍率锂离子电池人造石墨负极材料及其制备方法
WO2016169149A1 (zh) 一种石墨细粉作为锂离子电池负极材料的循环利用方法
CN109742383A (zh) 基于酚醛树脂的钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法和应用
WO2016201940A1 (zh) 一种炭/石墨复合负极材料的制备方法
KR20140140323A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN108394884A (zh) 一种壳聚糖基高比表面积氮/磷共掺杂碳纳米片的制备方法
CN110797533A (zh) 一种木质素硬炭微球及水热制备方法及其用于碱金属离子电池负极
CN112952048A (zh) 硅碳复合负极材料及其制备方法、电极和二次电池
CN115347176A (zh) 一种石墨基复合负极材料及其制备方法与用途
CN111320161A (zh) 一种沥青基碳纳米片的制备方法及其应用
CN114852991A (zh) 一种硬碳和软碳共修饰的人造石墨负极材料及其制备方法
CN114538431A (zh) 一种用于锂电池的快充石墨负极材料及其制备方法
CN110600738B (zh) 一种制备低温锂离子电池硬碳负极材料的方法
CN110970599B (zh) 一种石墨烯基复合负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN113991077B (zh) 一种锂电池用石墨复合材料及其制备方法
CN114933301A (zh) 一种储能用长寿命人造石墨负极材料及其制备方法与应用
CN114497467B (zh) 一种长循环高倍率石墨负极材料及其制备方法和应用
CN110993916B (zh) 一种复合石墨负极材料及其制备方法
CN114653302A (zh) 一种人造石墨的造粒方法及造粒料、人造石墨及制备方法和应用、二次电池
CN113659117A (zh) 一种碳掺杂三明治结构锂离子电池负极材料的制备方法
CN114162814A (zh) 一种石墨的改性方法
CN111170294A (zh) 一种低成本磷酸铁锂复合材料的制备方法
CN109671938B (zh) 具有汉堡结构的复合包覆型石墨负极材料及其制备方法
CN115483385A (zh) 一种三维复合硅碳负极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant