CN108394884A - 一种壳聚糖基高比表面积氮/磷共掺杂碳纳米片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以来源丰富可再生的壳聚糖和植酸生物质为前驱体，利用络合，冷冻干燥，高温碳化及活化，制备壳聚糖基高比表面积氮/磷共掺杂碳纳米片的制备方法。本发明制备过程简单，不需要昂贵设备，所得产品质量高性能好，在将来钠离子电池的大规模应用中具有光明的前景。该壳聚糖基高比表面积氮/磷共掺杂碳纳米片具有丰富的比表面积、氮和磷的杂原子共掺杂及多级孔结构，作为钠离子电池的负极材料，可见该材料在0.1A/g的电流密度下，比容量可达290mAh g‑1，而且还具有很好倍率性能和稳定性。本发明中，壳聚糖和植酸来源丰富，所得有高比表面积氮/磷共掺杂碳纳米片在钠离子电池负极材料性能优异，是非常有前景的能量存储材料。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，涉及一种钠离子电池负极材料的制备技术，具体涉及壳聚糖和植酸生物质，利用络合，冷冻干燥，高温碳化，制备生物质基多孔、无定型氮/磷共掺杂碳纳米片的制备方法。
背景技术
近年来，随着能源转化和储能需求的日益增长，储能材料和设备发展迅速，尤其是在小型移动电子产品领域。钠离子电池由于原料来源广泛、制备工艺简单、成本低、安全性高及易于大规模成组应用等优点，被认为是锂离子电池的理想替代品。目前钠离子电池负极材料主要是各种碳基材料，如石墨、中间相碳微球、硬碳等。碳基材料的电化学性能与其各自结构密切相关。例如石墨已经是商业化的锂离子电池的负极材料，但是由于钠离子半径与石墨层间距不匹配，其储钠能力很弱。而无定形碳的石墨化程度低，其结构主要是由大量无序的碳微晶交错堆积而成，石墨层间距大，又含有大量纳米孔径，为钠离子的储存提供了理想的活性位点，因此无定型碳材料具有较高的可逆储钠容量。多孔碳具有比表面积大、导电性好、化学稳定性高等优点，在钠电负极材料上展现出优良的性能。一般来说，生物质或者高聚物衍生碳材料具有较大的层间距，相互交错的层状结构能够有效储存钠离子，没有因为体积膨胀而引起的卷曲，钠离子通过表面间隙的迁移很快，具有良好的倍率功能。基于此，寻求提供一种生物质多孔无定型碳纳米片的制备方法。
发明内容
本发明以来源丰富可再生的壳聚糖和植酸生物质为前驱体，利用络合，冷冻干燥，高温碳化，制备生物质基氮/磷共掺杂多孔、无定型碳纳米片的制备方法。本发明制备过程简单，不需要昂贵设备，所得产品质量高性能好，在将来钠离子电池的大规模应用中具有光明的前景。
为实现上述目的，本发明涉及的生物质基氮/磷共掺杂多孔、无定型碳纳米片的制备工艺，包括以下步骤：
(1)壳聚糖溶于水中配置1％-10％的壳聚糖水溶液，将上述溶液滴加到不同质量分数的植酸溶液中，壳聚糖与植酸络合析出，将所得固体充分洗涤，冷冻干燥，得到壳聚糖与植酸复合气凝胶。
(2)将步骤(1)得到的气凝胶转移到管式气氛炉中在氩气氛围下进行600-900摄氏度碳化，随后冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的碳化产物与KOH按照质量比1∶4混合后研磨均匀，放置到管式炉中，在氩气氛围下进行800摄氏度活化，随后冷却至室温，洗涤、干燥
(4)进一步地，步骤(2)中的碳化过程，升温速度为1-10摄氏度/分钟，保温时间为1-10小时，降温速度为1-10摄氏度/分钟，降温到300摄氏度，继续自然冷却到室温。
(5)进一步地，步骤(3)中的活化过程，升温速度为1-10摄氏度/分钟，保温时间为1-10小时，降温速度为1-10摄氏度/分钟。降温到300摄氏度，继续自然冷却到室温；
(6)进一步地，步骤(3)洗涤过程为：将活化后的产物，用研钵研碎成粉末，倒入0.1-10M的盐酸溶液中，封口膜封口，磁力搅拌一小时后转移到烘箱中80摄氏度下保温12小时，用超纯水进行抽滤洗涤；
(7)进一步地，步骤(3)干燥过程为60摄氏度下，烘箱干燥，时间为10-24小时。
(8)将制备的碳纳米球材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比8∶1∶1混合，滴加N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，继续研磨，使得混合物均匀分散，用玛瑙研钵充分研磨。之后将其均匀涂布于铜箔上，真空干燥后，冲切出电极片，用于材料电化学性能测试。电池装配在充满氩气的手套箱中进行，手套箱中的氧气和水均小于1ppm。金属钠在半电池作为对电极。电解液为1.0M NaClO4溶解在EC和DM混合溶剂中(EC∶DMC＝1∶1 Vol％)，并添加5％FEC。利用电化学工作站和蓝电电池测试系统对负极材料的性能进行测试。采用循环伏安和恒电流充放电对材料的性能进行表征。循环伏安(CV)测试的电压区间为0.01V-3V，扫描速度为0.1mVs-1，电压区间为0.01V-3V。
本发明使用的原料主要是海洋生物质提取的壳聚糖和植酸，原料来源广泛、环保绿色、安全性高。
本发明方法制备的具有高比表面积氮/磷共掺杂碳纳米片，可用作性能优异的钠离子电池负极材料，具有较高比容量和良好的稳定性。
本发明方法制备的具有高比表面积氮/磷共掺杂碳纳米片可大量合成，不需要昂贵设备，可大规模储能电池中。
附图说明
图1是具体实施例1得到的具有高比表面积氮/磷共掺杂碳纳米片的SEM图，明显可见具有明显的片层结构。
图2是具体实施例1得到的具有高比表面积氮/磷共掺杂碳纳米片的TEM图，明显可见具有明显的多孔、片层结构。
图3是具体实施例1得到具有高比表面积氮/磷共掺杂碳纳米片的比表面积图，经碳化和活化该材料具有高比面积可达3000平方米/克，而且具有发达的微孔结构。
图4是具体实施例1得到具有高比表面积氮/磷共掺杂碳纳米片的钠离子电池性能图，可见该材料在0.1A/g的电流密度下，比容量可达290mAh g-1，而且还具有很好倍率性能和稳定性。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)配置质量分数5％的壳聚糖水溶液，将上述溶液滴加到质量分，1％的植酸溶液中，壳聚糖与植酸络合析出，将所得固体充分洗涤，冷冻干燥，得到壳聚糖与植酸复合气凝胶。
(2)将步骤(1)得到的气凝胶转移到管式气氛炉中在氩气氛围下，升温速度为2摄氏度/分钟，800摄氏度下保温时间为2小时随后冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的碳化产物与KOH按照质量比1∶4混合后研磨均匀，放置到管式炉中，在氩气氛围下吗，升温速度为2摄氏度/分钟，800摄氏度下保温时间为2小时活化，随后冷却至室温，洗涤、干燥
(4)进一步地，步骤(3)洗涤过程为：将活化后的产物，用研钵研碎成粉末，倒入1M的盐酸溶液中，封口膜封口，磁力搅拌一小时后转移到烘箱中80摄氏度下保温12小时，用超纯水进行抽滤洗涤；
(5)将制备的碳纳米球材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比8∶1∶1混合，滴加N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，继续研磨，使得混合物均匀分散，用玛瑙研钵充分研磨。之后将其均匀涂布于铜箔上，真空干燥后，冲切出电极片，用于材料电化学性能测试。电池装配在充满氩气的手套箱中进行，手套箱中的氧气和水均小于1ppm。金属钠在半电池作为对电极。电解液为1.0M NaClO4溶解在EC和DM混合溶剂中(EC∶DMC＝1∶1 Vol％)，并添加5％FEC。利用电化学工作站和蓝电电池测试系统对负极材料的性能进行测试。采用循环伏安和恒电流充放电对材料的性能进行表征。循环伏安(CV)测试的电压区间为0.01V-3V，扫描速度为0.1mVs-1，恒电流重放电电流密度为1000mA g-1，电压区间为0.01V-3V。
实施例2
(1)配置质量分数5％的壳聚糖水溶液，将上述溶液分别滴加到质量分数5％，10％，15％的植酸溶液中，壳聚糖与植酸络合析出，将所得固体充分洗涤，冷冻干燥，得到壳聚糖与植酸复合气凝胶。
(2)将步骤(1)得到的气凝胶转移到管式气氛炉中在氩气氛围下，升温速度为2摄氏度/分钟，800摄氏度下保温时间为2小时随后冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的碳化产物与KOH按照质量比1∶4混合后研磨均匀，放置到管式炉中，在氩气氛围下吗，升温速度为2摄氏度/分钟，800摄氏度下保温时间为2小时活化，随后冷却至室温，洗涤、干燥
(4)进一步地，步骤(3)洗涤过程为：将活化后的产物，用研钵研碎成粉末，倒入1M的盐酸溶液中，封口膜封口，磁力搅拌一小时后转移到烘箱中80摄氏度下保温12小时，用超纯水进行抽滤洗涤；
(5)将制备的碳纳米球材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比8∶1∶1混合，滴加N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，继续研磨，使得混合物均匀分散，用玛瑙研钵充分研磨。之后将其均匀涂布于铜箔上，真空干燥后，冲切出电极片，用于材料电化学性能测试。电池装配在充满氩气的手套箱中进行，手套箱中的氧气和水均小于1ppm。金属钠在半电池作为对电极。电解液为1.0M NaClO4溶解在EC和DM混合溶剂中(EC∶DMC＝1∶1 Vol％)，并添加5％FEC。利用电化学工作站和蓝电电池测试系统对负极材料的性能进行测试。采用循环伏安和恒电流充放电对材料的性能进行表征。循环伏安(CV)测试的电压区间为0.01V-3V，扫描速度为0.1mVs-1，恒电流重放电电流密度为1000mA g-1，电压区间为0.01V-3V。
实施例3
(1)配置质量分数5％的壳聚糖水溶液，将上述溶液滴加到质量分数5％的植酸溶液中，壳聚糖与植酸络合析出，将所得固体充分洗涤，冷冻干燥，得到壳聚糖与植酸复合气凝胶。
(2)将步骤(1)得到的气凝胶转移到管式气氛炉中在氩气氛围下，升温速度为2摄氏度/分钟，分别在600，700，800，900摄氏度下保温时间为2小时随后冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的碳化产物与KOH按照质量比1∶4混合后研磨均匀，放置到管式炉中，在氩气氛围下吗，升温速度为2摄氏度/分钟，800摄氏度下保温时间为2小时活化，随后冷却至室温，洗涤、干燥
(4)进一步地，步骤(3)洗涤过程为：将活化后的产物，用研钵研碎成粉末，倒入1M的盐酸溶液中，封口膜封口，磁力搅拌一小时后转移到烘箱中80摄氏度下保温12小时，用超纯水进行抽滤洗涤；
(5)将制备的碳纳米球材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比8∶1∶1混合，滴加N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，继续研磨，使得混合物均匀分散，用玛瑙研钵充分研磨。之后将其均匀涂布于铜箔上，真空干燥后，冲切出电极片，用于材料电化学性能测试。电池装配在充满氩气的手套箱中进行，手套箱中的氧气和水均小于1ppm。金属钠在半电池作为对电极。电解液为1.0MNaClO4溶解在EC和DM混合溶剂中(EC∶DMC＝1∶1 Vol％)，并添加5％FEC。利用电化学工作站和蓝电电池测试系统对负极材料的性能进行测试。采用循环伏安和恒电流充放电对材料的性能进行表征。循环伏安(CV)测试的电压区间为0.01V-3V，扫描速度为0.1mV s-1，恒电流重放电电流密度为1000mA g-1，电压区间为0.01V-3V。
实施例4
(1)配置质量分数5％的壳聚糖水溶液，将上述溶液滴加到质量分数5％的植酸溶液中，壳聚糖与植酸络合析出，将所得固体充分洗涤，冷冻干燥，得到壳聚糖与植酸复合气凝胶。
(2)将步骤(1)得到的气凝胶转移到管式气氛炉中在氩气氛围下，升温速度为2摄氏度/分钟，分别在800摄氏度下保温时间为2小时随后冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的碳化产物与KOH按照质量比1∶4混合后研磨均匀，放置到管式炉中，在氩气氛围下吗，升温速度为2摄氏度/分钟，分别在600，700，800和900摄氏度下保温时间为2小时活化，随后冷却至室温，洗涤、干燥
(4)进一步地，步骤(3)洗涤过程为：将活化后的产物，用研钵研碎成粉末，倒入1M的盐酸溶液中，封口膜封口，磁力搅拌一小时后转移到烘箱中80摄氏度下保温12小时，用超纯水进行抽滤洗涤；
(5)将制备的碳纳米球材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比8∶1∶1混合，滴加N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，继续研磨，使得混合物均匀分散，用玛瑙研钵充分研磨。之后将其均匀涂布于铜箔上，真空干燥后，冲切出电极片，用于材料电化学性能测试。电池装配在充满氩气的手套箱中进行，手套箱中的氧气和水均小于1ppm。金属钠在半电池作为对电极。电解液为1.0MNaClO4溶解在EC和DM混合溶剂中(EC∶DMC＝1∶1 Vol％)，并添加5％FEC。利用电化学工作站和蓝电电池测试系统对负极材料的性能进行测试。采用循环伏安和恒电流充放电对材料的性能进行表征。循环伏安(CV)测试的电压区间为0.01V-3V，扫描速度为0.1mV s-1，恒电流重放电电流密度为1000mA g-1，电压区间为0.01V-3V。
应该理解，尽管参考其示例性的实施方案，已经对本发明进行具体地显示和描述，但是本领域的普通技术人员应该理解，在不背离由权利要求书所定义的本发明的精神和范围的条件下，可以在其中进行各种形式和细节的变化，可以进行各种实施方案的任意组合。
Claims (1)
1.本发明涉及的壳聚糖基高比表面积氮/磷共掺杂碳纳米片的制备工艺，包括以下步骤：
(1)壳聚糖溶于水中配置1％-10％的壳聚糖水溶液，将上述溶液滴加到不同质量分数的植酸溶液中，壳聚糖与植酸络合析出，将所得固体充分洗涤，冷冻干燥，得到壳聚糖与植酸复合气凝胶。
(2)将步骤(1)得到的气凝胶转移到管式气氛炉中在氩气氛围下进行600-900摄氏度碳化，随后冷却至室温；
(3)将步骤(2)得到的碳化产物与KOH按照质量比1∶4混合后研磨均匀，放置到管式炉中，在氩气氛围下进行800摄氏度活化，随后冷却至室温，洗涤、干燥
(4)进一步地，步骤(2)中的碳化过程，升温速度为1-10摄氏度/分钟，保温时间为1-10小时，降温速度为1-10摄氏度/分钟，降温到300摄氏度，继续自然冷却到室温。
(5)进一步地，步骤(3)中的活化过程，升温速度为1-10摄氏度/分钟，保温时间为1-10小时，降温速度为1-10摄氏度/分钟。降温到300摄氏度，继续自然冷却到室温；
(6)进一步地，步骤(3)洗涤过程为：将活化后的产物，用研钵研碎成粉末，倒入0.1-10M的盐酸溶液中，封口膜封口，磁力搅拌一小时后转移到烘箱中80摄氏度下保温12小时，用超纯水进行抽滤洗涤；
(7)进一步地，步骤(3)干燥过程为60摄氏度下，烘箱干燥，时间为10-24小时。
(8)将制备的碳纳米球材料与乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比8∶1∶1混合，滴加N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，继续研磨，使得混合物均匀分散，用玛瑙研钵充分研磨。之后将其均匀涂布于铜箔上，真空干燥后，冲切出电极片，用于材料电化学性能测试。电池装配在充满氩气的手套箱中进行，手套箱中的氧气和水均小于1ppm。金属钠在半电池作为对电极。电解液为1.0M NaClO4溶解在EC和DM混合溶剂中(EC∶DMC＝1∶1Vol％)，并添加5％FEC。利用电化学工作站和蓝电电池测试系统对负极材料的性能进行测试。采用循环伏安和恒电流充放电对材料的性能进行表征。循环伏安(CV)测试的电压区间为0.01V-3V，扫描速度为0.1mV s-1，恒电流重放电电流密度为1000mA g-1，电压区间为0.01V-3V。
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