CN106384824A - 一种球形碳素电极材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种球形碳素电极材料的制备方法及应用，属于新能源材料制备领域。本发明所述方法为将原料混合均匀后进行超声波分散处理，将得到的酚醛树脂微球干燥后于惰性气体中碳化后得到球形碳素电极材料，或者碳化后在二氧化碳中活化处理得到多孔球形碳素电极材料。将制备得到的碳素电极材料用于制备锂离子电池负极材料。本发明所述方法得到的碳素电极材料标准球形结构，粒子的尺寸较小、粒度均匀、比表面积大（964 m2 g‑1）；高温下二氧化碳中活化后得到的电极材料为标准球形结构，粒度均匀、无团聚，具有超高表面积（2798.8794 m²/g）、孔分布均匀、平均孔径2.0 nm，应用于锂离子电池负极材料，比容量高，衰减缓慢，电化学性能稳定。

Description

一种球形碳素电极材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种球形碳素电极材料的制备方法及应用，属于新能源材料制备领域。
背景技术
能源是影响社会发展的主要因素,同时也是经济社会发展的基础。锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长且无记忆效应等优点而使其在能源技术邻域中占有十分重要的地位，因此，锂离子电池电极材料的研究成为当下材料研究的热点。
锂离子电池负极材料是锂离子电池的重要组成部分,负极材料的组成和结构对锂离子电池的电化学性能具有决定性的影响。石墨化的碳作为锂离子电池的商业化负极材料依然存在比容量低和倍率性能差等缺点，因而对锂离子电池的负极材料开发仍然是目前负极材料研究的热点。
目前，负极材料研究主要集中在碳基材料，硅基材料、锡基材料、锗基材料、钛基材料和过渡金属氮氧化物。碳基材料因为其制备方法简单、来源广泛、结构复杂、种类多样等特性成为关注的热点，用于锂离子电池负极的碳材料可分为石墨化碳和非石墨化碳；根据能否石墨化，可分为石墨化碳和非石墨化碳，非石墨化碳又分为软碳和硬碳两种。
石墨作为锂离子电池负极理论容量为372 m Ah/g,针对石墨缺点进行改性改进后可逆容量达到405 m Ah/g。非石墨类碳材料作为锂离子电池负极材料也是锂离子电池研究和改进的热点之一，但其本身好还存在的主要问题是比容量不高(低于300 mAh/g)，首次循环效率偏低。近年来，新型碳材料碳纳米管和石墨烯，由于具有特殊的一维和二维柔性结构、优良的导热性和导电特性，因此在锂离子电池应用中具有巨大的潜力。但是石墨烯和碳纳米管作为电极材料存在首次效率较低、无放电平台、循环性能较差、电压滞后等缺陷，而且制备条件苛刻不利于大规模化生产制约了其发展，因此，寻求一种高容量和循环性能好的负极材料对锂离子电池的发展具有重要推动作用。
采用本方法制备的纳米碳微球和超高比表面积多孔球形碳微球应用于锂离子电池负极材料具有原料易得、成本低廉、工艺简单易控、结果重复性好，焙烧活化后得到粒子尺寸均匀、孔径分布均匀、多孔碳微球具有超高比表面积（2798.8794 m²/g），210mA g-1电流密度下首次充放电性能达到了2575.9 mAh g-1,30次循环后容量保持在998 mAh g-1，如此高的比容量在碳基材料应用于锂离子电池负极中还未报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种球形碳素电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）在室温下将蒸馏水加入反应釜中，在蒸馏水中加入氨水搅拌均匀，然后加入甲醛溶液，搅拌下加入间苯二酚固体颗粒；其中，氨水的加入量为0.001~0.01g/mL，甲醛溶液的加入量为0.01~0.05g/mL ，间苯二酚固体颗粒的加入量为0.003~0.01g/mL ；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液在磁力搅拌下进行超声波分散处理，超声分散处理结束后，将溶液在室温下搅拌反应完全（一般反应24~48h）得到酚醛树脂微球；
（3）将步骤（2）得到的酚醛树脂微球干燥后于惰性气体中800℃以上碳化180~240 min后得到球形碳素电极材料。
优选的，本发明步骤（1）中甲醛溶液为质量百分比为37~40%的水溶液，所述氨水为市售氨水。
优选的，本发明步骤（2）中超声波分散处理时间为30~60min，超声波功率60~100W，处理过程中间隔1~5s超声处理4~6s。
优选的，将步骤（3）替换为：将步骤（2）得到的酚醛树脂微球干燥后于惰性气体中碳化，碳化后把惰性气体换成二氧化碳，在二氧化碳中活化180~240 min后在惰性气体保护下随炉冷却得到球形碳素电极材料，作为本发明的另一个技术方案。
优选的，本发明所述碳化过程的条件为：调节升温速率为5~10 ℃/min，直接从室温升温至800℃以上保温180~240 min。
本发明的另一目的在于本发明所述球形碳素电极材料的制备方法制备得到的球形碳素电极材料用于制备锂离子电池负极材料。
电化学性能测试：将本发明制备得到的球形碳素电极材料和乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为 8:1:1 的比例混合研磨组装成 CR2025扣式电池；静置24h后测试其充放电性能。
本发明的有益效果：本发明具有原材料易得，成本低廉，反应简单易控，结果重复性好；惰性气氛下烧结后得到碳素材料为标准球形结构，具有粒子尺寸小、粒度均匀、比表面积大（964 m2 g-1）、无团聚等优点，二氧化碳活化处理得到的多孔碳微球具超高比表面积（2798.8794 m²/g），表面形成纳米多孔结构，该材料应用于锂离子电池负极材料，电化学性能稳定性好。
附图说明
图1(a)、(b)为实施例1和实例2制备得到的碳素电极材料的SEM表面形貌，
图1(c)为实施例3制备得到的多孔碳素电极材料的SEM表面形貌。
图2为实施例2制备得到的碳素电极材料的xrd图谱。
图3为实施例1制备得到酚醛树脂的红外图谱。
图4为实施例3制备得到的多孔碳素电极材料的氮吸附等温线和氮吸附脱附孔分布曲线。
图5为实施例1制备得到的碳素电极材料在300mA / g电流密度下充放电曲线。
图6为实施例1制备得到的碳素电极材料在300mA / g电流密度下10次循环后改为30mA / g电流密度的前10次充放电曲线图。
图7为实施例2制备得到的碳素电极材料在90mA / g电流密度下50次循环充放电曲线图。
图8为实施例3制备得到的碳素电极材料在210mA / g电流密度下50次循环充放电曲线图。
图9为实施例4制备得到的碳素电极材料在210mA / g电流密度下50次循环充放电曲线图。
图10为实施例5制备得到的碳素电极材料在210mA / g电流密度下30次循环充放电曲线图。
图11为实施例6制备得到的碳素电极材料在90mA / g电流密度下50次循环充放电曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
（1）在室温下将蒸馏水加入反应釜中，在蒸馏水中加入氨水搅拌均匀，然后加入甲醛溶液（质量百分比为37%），搅拌下加入间苯二酚固体颗粒；其中，氨水的加入量为0.004g/mL，甲醛溶液的加入量为0.02g/mL，间苯二酚固体颗粒的加入量为0.005g/mL；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液在磁力搅拌下进行超声波分散处理（时间为30min，超声波功率60W，处理过程中间隔5s超声处理5s）超声分散处理结束后，将溶液在室温下搅拌反应完全得到酚醛树脂微球；
（3）将步骤（2）得到的酚醛树脂微球干燥后于惰性气体中碳化后得到球形碳素电极材料，碳化过程的条件为：调节升温速率为5℃/min，直接从室温升温至800℃保温180 min。
扣式电池的制作和电化学性能测试：
① 将在步骤(4)中得到的球形碳素电极材料，和乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为 8:1:1 的比例称取置于玛瑙研钵中，滴加适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 研磨均匀。将其涂覆在Cu箔上，涂覆在Cu箔上的厚度为0.10mm，再置于真空干燥箱中60℃干燥24h，然后将极片取出，作为负极。
② 以金属锂片作为对电极极，聚丙烯微孔膜为隔膜，以1mol/LiPF6 +EC/DMC/EMC为电解液，在充满氩气、 水分含量低于2ppm的手套箱内，组装成 CR2025不锈钢扣式电池。静置24h后测试其充放电性能。
本实施例所述球形酚醛树脂和球形碳素电极材料的SEM表面形貌如图1（a）。从图1(a)中可以看出，实例1制备得到的酚醛树脂为均匀球形、粒径在300nm-1μm左右，晶粒形状完整。球形碳素电极材料的XRD分析如图2所示，从图中可以看出，大约在22.5°存在衍射吸收峰, XRD分析可知该衍射峰为碳的衍射吸收峰，表明该材料为碳素材料。图3为实例1制备得到的球形酚醛树脂的红外光谱图，从图中可以看出通过该方法制备得到的球形酚醛树脂中存在大量的官能团。球形碳素电极材料应用于锂离子电池的充放电性能入如图5和图6所示，图5 为大电流密度（300 mA g-1）下的充放电性能曲线图，图6为在300 mA g-1电流密度10次循环后改用小电流（30 mA g-1）进行充放电测试的充放电曲线图。从图中可以看出，该电极材料的电化学性能良好，在大电流密度（300 mA g-1） 时，首次放电比容量达到627.5mA h g-1，10次循环后容量依然稳定在480 mA h g-1以上。改用小电流（30 mA g-1）进行充放电测试，发现容量10次循环后比容量衰减几乎为0，表明该碳素材料应用于锂离子电池电化学性能良好。
实施例2
（1）在室温下将蒸馏水加入反应釜中，在蒸馏水中加入氨水搅拌均匀，然后加入甲醛溶液（质量百分比为38%），搅拌下加入间苯二酚固体颗粒；其中，氨水的加入量为0.001g/mL，甲醛溶液的加入量为0.04g/mL ，间苯二酚固体颗粒的加入量为0.003g/mL；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液在磁力搅拌下进行超声波分散处理（时间为50min，超声波功率80W，处理过程中间隔3s超声处理6s）超声分散处理结束后，将溶液在室温下搅拌反应完全得到酚醛树脂微球；
（3）将步骤（2）得到的酚醛树脂微球干燥后于惰性气体中碳化后得到球形碳素电极材料，碳化过程的条件为：调节升温速率为8℃/min，直接从室温升温至900℃保温240 min。
（4）本实施例制备得到的复合电极材料用于制备锂离子电池，具体方法同实施例1。
实例2制备得到的球形酚醛树脂碳微球如图1（b）所示，通过高温惰性气氛下碳化处理酚醛树脂得到球形碳素材料，该材料保留了前驱体标准的球形结构。本实施例制备的碳素电极材料在90 mA g-1电流密度下，0.05-3V电压下充放电性能如图7所示，该电流密度下首次放电比容量482.44 mA h g-1，10次循环后容量保持440 mA h g-1，经过50次循环后放电比容量依然保持416 mA h g-1。表明该材料作为锂离子电池负极材料具有非常好的充放电性能。
实施例3
（1）在室温下将蒸馏水加入反应釜中，在蒸馏水中加入氨水搅拌均匀，然后加入甲醛溶液（质量百分比为40%），搅拌下加入间苯二酚固体颗粒；其中，氨水的加入量为0.01g/mL，甲醛溶液的加入量为0.05g/mL ，间苯二酚固体颗粒的加入量为0.01g/mL；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液在磁力搅拌下进行超声波分散处理（时间为60min，超声波功率100W，处理过程中间隔1s超声处理4s）超声分散处理结束后，将溶液在室温下搅拌反应完全得到酚醛树脂微球；
（3）将步骤（2）得到的酚醛树脂微球干燥后于惰性气体中碳化后得到球形碳素电极材料，碳化过程的条件为：调节升温速率为10℃/min，直接从室温升温至850保温200 min。
（4）本实施例制备得到的复合电极材料用于制备锂离子电池，具体方法同实施例1。
实例3中制备的球形酚醛树脂相对实例1和实例2 尺寸有所增加，尺寸范围大概在600nm～1μm。通过本实施例制备的电极材料在210 mA g-1电流密度下，0.05-3V电压下充放电性能如图8所示，该电流密度下首次放电比容量435 mA h g-1，10次循环后容量保持424.6mA h g-1，经过50次循环后放电比容量依然保持415 mA h g-1。
实施例4
（1）在室温下将蒸馏水加入反应釜中，在蒸馏水中加入氨水搅拌均匀，然后加入甲醛溶液（质量百分比为37%），搅拌下加入间苯二酚固体颗粒；其中，氨水的加入量为0.006g/mL，甲醛溶液的加入量为0.05g/mL，间苯二酚固体颗粒的加入量为0.003g/mL；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液在磁力搅拌下进行超声波分散处理（时间为30min，超声波功率60W，处理过程中间隔3s超声处理5s）超声分散处理结束后，将溶液在室温下搅拌反应完全得到酚醛树脂微球；
（3）将步骤（2）得到的酚醛树脂微球干燥后于惰性气体中碳化后得到球形碳素电极材料，碳化过程的条件为：调节升温速率为5℃/min，直接从室温升温至800℃保温200 min。
（4）在步骤（3）反应结束后，将惰性气体换成纯二氧化碳气体，800℃下活化处理200 min得到孔分布均匀的球形多孔碳素电极材料。
电化学性能测试：
① 将在步骤(4)中得到的球形碳素电极材料，和乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比为 8:1:1 的比例称取置于玛瑙研钵中，滴加适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 研磨均匀。将其涂覆在Cu箔上，涂覆在Cu箔上的厚度为0.10mm，再置于真空干燥箱中60℃干燥24h，然后将极片取出，作为负极。
②以金属锂作为对电极极，聚丙烯微孔膜为隔膜，以1mol/LiPF6 +EC/DMC/EMC 为电解液，在充满氩气、 水分含量低于0.1ppm的手套箱内，组装成 CR2025不锈钢扣式电池；静置24h后测试其充放电性能。
本实施例所述碳素电极材料的SEM表面形貌如图1（c）所示。从图中可以看出，碳素电极材料为均匀球形、粒径在1μm左右，经过二氧化碳活化处理后，碳微球表面形成了多孔结构。多孔碳微球的氮吸附等温曲线如图4所示。从图中可以看出，多孔结构碳材料具有高比表面积（2798.8794 m²/g）、孔分布均匀，平均孔径为2 nm该实施例制备得到的电极材料，在210 mA g-1电流密度下的充放电性能如图9所示。该电流密度下首次放电比容量为1365mA h g-1，50次循环后容量保持529.26 mA h g-1。
实施例5
（1）在室温下将蒸馏水加入反应釜中，在蒸馏水中加入氨水搅拌均匀，然后加入甲醛溶液（质量百分比为39%），搅拌下加入间苯二酚固体颗粒；其中，氨水的加入量为0.001g/mL，甲醛溶液的加入量为0.03g/mL ，间苯二酚固体颗粒的加入量为0.008g/mL。
（2）将步骤（1）得到的混合溶液在磁力搅拌下进行超声波分散处理（时间为50min，超声波功率80W，处理过程中间隔1s超声处理6s）超声分散处理结束后，将溶液在室温下搅拌反应完全得到酚醛树脂微球。
（3）将步骤（2）得到的酚醛树脂微球干燥后于惰性气体中碳化后得到球形碳素电极材料，碳化过程的条件为：调节升温速率为8℃/min，直接从室温升温至850℃保温210min。
（4）在步骤（3）反应结束后，将惰性气体换成纯二氧化碳气体，850℃下活化处理210 min得到孔分布均匀的球形多孔碳素电极材料。
（4）本实施例制备得到的复合电极材料用于制备锂离子电池，具体方法同实施例4。
本实施例制备的多孔碳微球应用于锂离子电池负极，在210 mA g-1电流密度下进行充电性能测试如图10所示，首次放电比容量为2575.9 mA h g-1，30次循环后容量保持998.88 mA h g-1。
实施例6
（1）在室温下将蒸馏水加入反应釜中，在蒸馏水中加入氨水搅拌均匀，然后加入甲醛溶液（质量百分比为40%），搅拌下加入间苯二酚固体颗粒；其中，氨水的加入量为0.01g/mL，甲醛溶液的加入量为0.05g/mL，间苯二酚固体颗粒的加入量为0.01g/mL。
（2）将步骤（1）得到的混合溶液在磁力搅拌下进行超声波分散处理（时间为30min，超声波功率60W，处理过程中间隔1s超声处理6s）超声分散处理结束后，将溶液在室温下搅拌反应完全得到酚醛树脂微球。
（3）将步骤（2）得到的酚醛树脂微球干燥后于惰性气体中碳化后得到球形碳素电极材料，碳化过程的条件为：调节升温速率为10℃/min，直接从室温升温至900℃保温240min。
（4）在步骤（3）反应结束后，将惰性气体换成纯二氧化碳气体，900℃下活化处理240min得到孔分布均匀的球形多孔碳素电极材料。
本实施例制备的多孔碳微球应用于锂离子电池负极，在90mA g-1电流密度下下进行充放电性能测试如图11所示，首次放电比容量为1839.2 mA h g-1，20次循环后容量保持900 mA h g-1，50次循环后容量保持517.3 mA h g-1，表明该材料应用于锂离子电池负极材料具有非常好的充放电性能。

Claims (7)

1.一种球形碳素电极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）在室温下将蒸馏水加入反应釜中，在蒸馏水中加入氨水搅拌均匀，然后加入甲醛溶液，搅拌下加入间苯二酚固体颗粒；其中，氨水的加入量为0.001~0.01g/mL，甲醛溶液的加入量为0.01~0.05g/mL，间苯二酚固体颗粒的加入量为0.003~0.01g/mL；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液在磁力搅拌下进行超声波分散处理，超声分散处理结束后，将溶液在室温下搅拌反应完全得到酚醛树脂微球；
（3）将步骤（2）得到的酚醛树脂微球干燥后于惰性气体中碳化后得到球形碳素电极材料。
2.根据权利要求1所述球形碳素电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中甲醛溶液为质量百分比为37~40%的水溶液。
3.根据权利要求1所述球形碳素电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中超声波分散处理时间为30~60min，超声波功率60~100W，处理过程中间隔1~5s超声处理4~6s。
4.根据权利要求1所述球形碳素电极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中的碳化过程为：调节升温速率为5~10℃/min，直接从室温升温至800℃以上保温180~240 min后随炉冷却。
5.根据权利要求1所述球形碳素电极材料的制备方法，其特征在于：将步骤（3）替换为：将步骤（2）得到的酚醛树脂微球干燥后于惰性气体中碳化，碳化后把惰性气体换成二氧化碳，在二氧化碳中活化180~240 min后在惰性气体保护下随炉冷却得到多孔球形碳素电极材料。
6.根据权利要求1或5所述球形碳素电极材料的制备方法，其特征在于：碳化过程的条件为，调节升温速率为5~10℃/min，直接从室温升温至800℃以上保温180~240 min。
7.权利要求1~6任意一项所述球形碳素电极材料的制备方法制备得到的球形碳素电极材料用于制备锂离子电池负极材料。
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