CN103011127B - 锂离子电池负极用沥青硬炭材料制备方法 - Google Patents
锂离子电池负极用沥青硬炭材料制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种沥青硬炭负极材料的制备方法。该方法包括以下过程：以软化点为200-280℃沥青为原料，粉碎后将其加入管式炉中，在空气气氛下，升温至250-350℃，进行固化，将固化后的沥青粉末加入炭化炉中，在氮气气氛下，升温至700-1300℃炭化处理，得到沥青硬炭材料。本发明具有如下优点：本发明所提供的制备方法简单易行，绿色环保，易于规模化工业生产；本发明制备的沥青硬炭材料作为锂离子电池负极材料具有较高的可逆容量，较好的大电流性能和优良的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极用沥青硬炭材料制备方法，属于锂离子电池负极材料技术。
背景技术
随着便携式电子设备的迅猛发展，锂离子二次电池的应用越来越广泛。锂离子二次电池以其具有较轻的质量和较高的能量密度，近些年来逐渐应用在了混合电动车（HEV）以及纯电动车（EV）领域。
传统的商业化锂离子电池负极石墨材料，其容量密度和功率特性等方面的不足，限制了其在电动车领域的应用。而硬炭材料由于具有较小的类石墨微晶尺寸和较大的层间距，以及较为合理的孔道结构。因此，与石墨相比，硬炭材料更适合大电流下充放电过程，因而有望在电动车上应用。
目前，锂离子电池用硬炭负极材料的原料主要有树脂类原料，生物质原料以及矿物石化原料等。由于前驱体结构性质和制备方法的不同，所制备硬炭材料的微观结构和电化学性能差异很大。专利CN102479943以酚醛树脂，环氧树脂，沥青等为原料，通过加入交联剂交联后，加热固化，再通过预炭化以及炭化过程制备硬炭负极材料，首次可逆容量为280mAh/g，具有良好的循环性能。Wang Q等在“Novel spherical microporous carbon as anode material for Li-ion batteries”中报道了，以蔗糖为原料通过水热法制备出了硬炭微球。这种锂离子电池负极材料可逆放电容量高达430mAh/g。专利CN102683661以淀粉为原料，经过加入酸或者盐进行催化稳定化后，加热炭化后洗去催化剂离子，制备出电化学性能优异的淀粉基硬炭微球。然而，上述专利及文献报道的制备方法中，有的需要加入交联剂，并涉及到物料混匀以及预炭化过程，过程工艺繁琐；有的采用水热法，高温高压的条件，对设备要求高，安全性能差；有的需要加入催化剂，产品需要洗涤和干燥等，成本较高。此外，由生物质材料制备的锂离子电池负极材料，由于原料来源以及成本等因素的限制，不利于规模化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极用沥青硬炭材料制备方法，该方法制备过程简单，原料来源丰富，所制得的沥青硬炭材料用作锂离子电池负极时具有比容量高，循环性能好和倍率充放电性能好等优点。
本发明是通过下述技术方案实现的，一种锂离子电池负极用沥青硬炭材料制备方法，所述的硬炭材料的平均颗粒粒径为5-10μm，其比表面积为100-300m2/g，类石墨微晶层间距为0.360-0.380nm，其特征在于包括以下过程：
1）以软化点为200-280℃煤焦油沥青或石油沥青为原料，将其粉碎至颗粒粒径在
30μm以下，粉体加入管式炉中，以0.5L/min气速通入空气，以0.5-5℃/min的升温速率将管式炉升温至250-350℃，恒温固化1-5h，然后自然冷却至室温，得到固化后的沥青粉末；
2）将固化后的沥青粉末在炭化炉中，以0.2L/min气速通入氮气，以1-5℃/min升温
速率升温至700-1300℃炭化处理1-3h，自然冷却至室温，得到沥青硬炭材料。
本发明具有如下优点：本发明所提供的制备方法简单易行，采用空气氧化和炭化工艺，不需要其他添加剂，制备过程绿色环保，生产成本较低；所采用的原料价格低廉，来源丰富，易于实现规模化工业生产；本发明制备的沥青硬炭材料粒径分布合理，比表面积较小，作为锂离子电池负极材料具有较高的可逆容量，较好的大电流性能和优良的循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例2制备的沥青硬炭材料的扫描电镜照片。
图2是本发明实施例2制备的沥青硬炭材料的透射电镜照片。
图3是本发明实施例2制备的沥青硬炭材料的X射线衍射图谱。
图4是以本发明实施例2制备的沥青硬炭材料制成锂离子电池负极材料的恒流充放电性能曲线图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
1．将15g软化点为273℃的煤沥青加入粉碎机中，以10000 r/min的转速粉碎10min，将其粉碎至颗粒粒径在30μm以下，取1.5g过筛后的沥青粉末放入管式炉中，以0.5L/min气速通入空气，以0.5℃/min的升温速率升温至330℃，固化2h，得到固化后的粉末1.3g，经热固化后的沥青粉末放入管式炭化炉中，以0.2L/min气速通入氮气，以2℃/min的升温速率升至700℃炭化2h，冷却至室温后得到沥青硬炭材料0.98g，经SEM观察，该沥青硬炭材料粒径在5-10μm，XRD测试表明该沥青硬炭材料层间距d002为0.380 nm。
2．取步骤1制得的0.22g该沥青硬炭材料，与0.0125g导电炭黑以及0.0175g聚偏二氟乙烯均匀混合，滴加0.3g氮甲基吡咯烷酮，调浆，在铜箔集流体上涂膜，涂好的极片放入温度为120℃的真空干燥箱中干燥12h后，经冲片后制备成负极电极片。再以金属锂片为对电极，1 mol/L LiPF6的EC/DEC混合液为电解液（其中EC/DEC的体积比为1:1），Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，在充满氩气的ZKX型手套箱中组装成扣式模拟电池。电化学测试是在武汉Land CT2001A型电池测试系统上进行，充放电电压范围为0-2V，测得该沥青硬炭负极材料在充放电速率0.1C的条件下首次可逆容量达449.5mAh/g，首次效率为63.6%。
实施例2
1. 本实施例与实施例1的步骤1相同，不同之处在于将实施例1中的炭化温度从700℃改为800℃，按照实施例1步骤1所述的方法制备沥青硬炭材料。
2．取步骤1制得的0.22g该沥青硬炭材料，与0.0125g导电炭黑以及0.0175g聚偏二氟乙烯均匀混合，滴加0.3g氮甲基吡咯烷酮，混匀调浆，在铜箔集流体上涂膜，涂好的极片放入温度为120℃的真空干燥箱中干燥12h后，经冲片后制备成负极电极片。再以金属锂片为对电极，1 mol/L LiPF6的EC/DEC混合液为电解液（其中EC/DEC的体积比为1:1），Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，在充满氩气的ZKX型手套箱中组装成扣式模拟电池。电化学测试是在武汉Land CT2001A型电池测试系统上进行，充放电电压范围为0-2V，测得该沥青硬炭负极材料在充放电速率0.1C的条件下首次可逆容量达575.7 mAh/g，首次效率为69.5%。
实施例3
1. 本实施例与实施例1的步骤1相同，不同之处在于将实施例1中的炭化温度从700℃改为1000℃，按照实施例1步骤1所述的方法制备沥青硬炭材料。
2．取步骤1制得的0.22g该沥青硬炭材料，与0.0125g导电炭黑以及0.0175g聚偏二氟乙烯均匀混合，滴加0.3g氮甲基吡咯烷酮，混匀调浆，在铜箔集流体上涂膜，涂好的极片放入温度为120℃的真空干燥箱中干燥12h后，经冲片后制备成负极电极片。再以金属锂片为对电极，1mol/L LiPF6的EC/DEC混合液为电解液（其中EC/DEC的体积比为1:1），Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，在充满氩气的ZKX型手套箱中组装成扣式模拟电池。电化学测试是在武汉Land CT2001A型电池测试系统上进行，充放电电压范围为0-2V，测得该沥青硬炭负极材料在充放电速率0.1C的条件下首次可逆容量达225.2 mAh/g，首次效率为32.2%。
实施例4
1. 本实施例与实施例1的步骤1相同，不同之处在于将实施例1中的炭化温度从700℃改为1300℃，按照实施例1步骤1所述的方法制备沥青硬炭材料。
2．取步骤1制得的0.22g该沥青硬炭材料，与0.0125g导电炭黑以及0.0175g聚偏二氟乙烯均匀混合，滴加0.3g氮甲基吡咯烷酮，混匀调浆，在铜箔集流体上涂膜，涂好的极片放入温度为120℃的真空干燥箱中干燥12h后，经冲片后制备成负极电极片。再以金属锂片为对电极，1 mol/L LiPF6的EC/DEC混合液为电解液（其中EC/DEC的体积比为1:1），Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，在充满氩气的ZKX型手套箱中组装成扣式模拟电池。电化学测试是在武汉Land CT2001A型电池测试系统上进行，充放电电压范围为0-2V，测得该沥青硬炭负极材料在充放电速率0.1C的条件下首次可逆容量达275.7 mAh/g，首次效率为75.7%。
实施例5
1．本实施例与实施例1的步骤1相同，不同之处在于初始原料为石油沥青，按照实施例1步骤1所述的方法制备沥青硬炭材料。
2．取步骤1制得的0.22g该沥青硬炭材料，与0.0125g导电炭黑以及0.0175g聚偏二氟乙烯均匀混合，滴加0.3g氮甲基吡咯烷酮，混匀调浆，在铜箔集流体上涂膜，涂好的极片放入温度为120℃的真空干燥箱中干燥12h后，经冲片后制备成负极电极片。再以金属锂片为对电极，1mol/L LiPF6的EC/DEC混合液为电解液（其中EC/DEC的体积比为1:1），Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，在充满氩气的ZKX型手套箱中组装成扣式模拟电池。电化学测试是在武汉Land CT2001A型电池测试系统上进行，充放电电压范围为0-2V，测得该沥青硬炭负极材料在充放电速率0.1C的条件下首次可逆容量达450.7 mAh/g，首次效率为56.2%。
实施例6
1. 本实施例与实施例5的步骤1相同，不同之处在于将实施例5中的炭化温度从700℃改为1000℃，按照实施例1步骤1所述的方法制备沥青硬炭材料。
2．取步骤1制得的0.22g该沥青硬炭材料，与0.0125g导电炭黑以及0.0175g聚偏二氟乙烯均匀混合，滴加0.3g氮甲基吡咯烷酮，混匀调浆，在铜箔集流体上涂膜，涂好的极片放入温度为120℃的真空干燥箱中干燥12h后，经冲片后制备成负极电极片。再以金属锂片为对电极，1 mol/L LiPF6的EC/DEC混合液为电解液（其中EC/DEC的体积比为1:1），Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，在充满氩气的ZKX型手套箱中组装成扣式模拟电池。电化学测试是在武汉Land CT2001A型电池测试系统上进行，充放电电压范围为0-2V。测得该沥青硬炭负极材料在充放电速率0.1C的条件下首次可逆容量达340.6 mAh/g，首次效率为64.7%。
实施例7
1. 本实施例与实施例5的步骤1相同，不同之处在于将实施例5中的炭化温度从700℃改为1300℃，按照实施例1步骤1所述的方法制备沥青硬炭材料。
2．取步骤1制得的0.22g该沥青硬炭材料，与0.0125g导电炭黑以及0.0175g聚偏二氟乙烯均匀混合，滴加0.3g氮甲基吡咯烷酮，混匀调浆，在铜箔集流体上涂膜，涂好的极片放入温度为120℃的真空干燥箱中干燥12h后，经冲片后制备成负极电极片。再以金属锂片为对电极，1mol/L LiPF6的EC/DEC混合液为电解液（其中EC/DEC的体积比为1:1），Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，在充满氩气的ZKX型手套箱中组装成扣式模拟电池。电化学测试是在武汉Land CT2001A型电池测试系统上进行，充放电电压范围为0-2V。测得该沥青硬炭负极材料在充放电速率0.1C的条件下首次可逆容量达265.7 mAh/g，首次效率为68.7%。
对比例1
1.将15g酚醛树脂（热固型酚醛树脂）加入到玻璃烧杯中，放入100℃的烘箱中初步固化10h，将初步固化的酚醛树脂加入粉碎机中，以10000r/min的转速粉碎10min，粉碎成粒径在1-20μm的粉末，取2g过筛后的酚醛树脂粉末放至镍舟中，放入管式炉中，以0.5L/min气速通入空气，以0.5℃/min的升温速率升温至180℃，进一步固化12 h，得到固化后的粉末，将固化后的酚醛树脂粉末放入管式炭化炉中，以0.2 Lmin-1气速通入氮气，以2℃/min的升温速率升至700℃炭化2h，冷却至室温后得到酚醛树脂硬炭粉末1.0g。
2．取步骤1制得的0.22g该酚醛树脂硬炭材料，与0.0125g导电炭黑以及0.0175g聚偏二氟乙烯均匀混合，滴加0.3g氮甲基吡咯烷酮，混匀调浆，在铜箔集流体上涂膜，涂好的极片放入温度为120℃的真空干燥箱中干燥12h后，经冲片后制备成负极电极片。再以金属锂片为对电极，1 mol/L LiPF6的EC/DEC混合液为电解液（其中EC/DEC的体积比为1:1），Celgard2400聚丙烯薄膜为隔膜，在充满氩气的ZKX型手套箱中组装成扣式模拟电池。电化学测试是在武汉Land CT2001A型电池测试系统上进行，充放电电压范围为0-2V，测得该酚醛树脂硬炭负极材料在充放电速率0.1C的条件下首次可逆容量为301.0 mAh/g，首次效率为44.9%。
对比例1以酚醛树脂为原料所制备的硬炭负极材料，其首次可逆容量以及首次效率分别301.0Ahg-1，44.9%，明显低于本发明中相同炭化条件下制备的沥青硬炭材料（实施例1中的煤沥青制备的沥青硬炭材料的首次可逆容量达449.5mAh/g，首次效率为63.6%，实施例5中的石油沥青制备的沥青硬炭材料的首次可逆容量达450.7mAh/g，首次效率为56.2%）。
Claims (1)
1.一种锂离子电池负极用沥青硬炭材料制备方法，所述的硬炭材料的平均颗粒粒径为5-10μm，其比表面积为100-300m2/g，类石墨微晶层间距为0.360-0.380nm，其特征在于包括以下过程：
1）以软化点为200-280℃煤焦油沥青或石油沥青为原料，将其粉碎至颗粒30μm以
下，粉体加入管式炉中，以0.5L/min气速通入空气，以0.5-5℃/min的升温速率将管式炉升温至250-350℃，恒温固化1-5h，然后自然冷却至室温，得到固化后的沥青粉末；
2）将固化后的沥青粉末在炭化炉中，以0.2L/min气速通入氮气，以1-5℃/min升温
速率升温至700-1300℃炭化处理1-3h，自然冷却至室温，得到沥青硬炭材料。
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