CN105185997A - 一种钠离子二次电池负极材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钠离子二次电池负极材料及其制备方法和用途。该材料为非晶碳碳材料，利用煤炭为主要原料进行高温裂解得到：以煤炭和硬碳前驱体为原料，加入溶剂后机械混合，干燥，然后在惰性气氛下经交联、固化、裂解制备而成。或以煤炭为原料，在惰性气氛下裂解而成。采用上述材料作为负极材料的钠离子二次电池，具有较低的成本和较高的工作电压、循环稳定、安全性能好。

Description

一种钠离子二次电池负极材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种钠离子二次电池负极材料及其制备方法和用途。
背景技术
随着化石燃料的耗竭，太阳能、风能等可再生能源的利用越来越受到人们的重视，但是这些可再生能源的间歇性致使其不能持续稳定的对电网供电，所以储能系统的发展对于可再生能源的利用至关重要。钠离子电池由于钠的储量丰富、分布广而具有潜在的低成本优势；更为重要的是，利用钠离子作为载体，发现新的电化学反应机理和新材料，从而达到进一步降低成本的目的，例如：钠不与铝发生合金化反应从而使铝箔可以作为钠离子电池负极的集流体(由于锂与铝有合金化反应，因此锂离子电池负极的集流体不能用铝箔。)，有效避免了电池过放电引起的集流体氧化，导致钠离子电池没有过放电的问题，便于电池的储存和运输。
高性能、低成本负极材料的开发与应用是钠离子电池走向商业化的重要一步。目前，商业化的锂离子电池应用的主流负极为石墨材料，但由于热力学原因，钠离子难以嵌入到石墨材料层间，不能作为钠离子电池的负极。
在众多被研究的钠离子电池负极材料中，硬碳材料由于具有高的比容量、低的储钠电位等优点成为钠离子电池最有应用前景的负极材料。制备硬碳材料的前驱体主要包括纤维素、糖类、呋喃树脂、酚醛树脂和聚偏二氯乙烯等，由于这些前驱体材料的价格高、产碳率低，导致硬碳的价格较高，并且很多报道的硬碳材料的制备过程复杂，这些缺点限制了硬碳材料的大规模应用。本发明实施例以廉价的煤炭为主要原料制备了一种无序度可调、制备方法简单、原材料易得、成本低廉、产碳率高的非晶碳材料，该材料特别适合作为钠离子二次电池的负极材料。
发明内容
本发明实施例提供了一种钠离子二次电池负极材料及其制备方法和用途。该材料制备方法简单、原材料易得、成本低廉且产碳率高，适合于大规模生产。
第一方面，本发明实施例提供了一种钠离子二次电池负极材料，其特征在于，所述材料为非晶碳材料，以煤炭和硬碳前驱体为原材料，加入溶剂后搅拌混合，干燥，然后在惰性气氛下经交联、固化、裂解制备而成。
优选地，所述材料为颗粒状，颗粒的平均粒径为1-50μm；d002值在0.35-0.42nm之间，Lc值在1-4nm之间,La值在3-5nm之间。；
优选地，所述材料的表面具有包覆层。
优选地，所述煤炭包括无烟煤、烟煤和褐煤中的一种或任意几种混合物；所述硬碳前驱体包括葡萄糖、蔗糖、木质素、纤维素、淀粉、酚醛树脂、聚丙烯腈和环氧树脂中的一种或任意几种的混合物。
第二方面，本发明实施例提供了一种钠离子二次电池负极材料，其特征在于，所述材料为非晶碳材料，以煤炭为原料，在惰性气氛下裂解而成。
优选地，所述材料为颗粒状，颗粒的平均粒径为1-50μm；d002值在0.35-0.42nm之间，Lc值在1-4nm之间,La值在3-5nm之间。
优选地，所述材料的表面具有包覆层。
优选地，所述煤炭包括无烟煤、烟煤和褐煤中的一种或任意几种混合物。
第三方面，本发明实施例提供了一种钠离子二次电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将煤炭和硬碳前驱体按1∶(0-0.99)的质量比加入溶剂后进行机械混合，得到浆料；(2)将所述浆料在烘箱中直接干燥或喷雾干燥成球；
(3)在惰性气氛下升温至400℃-600℃，反应0.5-5h；
(4)在惰性气氛下升温至1000℃-1600℃，反应0.5-10h；
(5)冷却后，得到钠离子二次电池负极材料；
其中，所述步骤(1)中的煤炭和硬碳前驱体质量比为1:0时，直接进行步骤(3)-(5)。
优选地，所述步骤(3)-(4)中升温的速率为0.5-10℃/min。
优选地，所述机械混合包括球磨、搅拌和超声分散中的任意一种或多种。
优选地，所述方法还包括：
在所述步骤(4)反应过程中通入流量为0.5-200mL/min含碳氢化合物的气体，用于进行表面包覆；
所述含碳氢化合物的气体包括:天然气、甲烷、乙烷、甲苯、乙烯、乙炔和丙炔中的任一种或多种。
第四方面，本发明实施例提供了一种二次电池的负极极片，其特征在于，所述负极极片包括：
集流体，涂覆于所述集流体之上的粘结剂和如上述第一方面所述的钠离子二次电池负极材料。
第五方面，本发明实施例提供了一种包括上述第四方面所述的负极极片的二次电池。
第六方面，本发明实施例提供了一种如上述第五方面所述的二次电池的用途，其特征在于，所述二次电池用于移动设备、电动车，以及太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
第七方面，本发明实施例提供了一种二次电池的负极极片，其特征在于，所述负极极片包括：
集流体，涂覆于所述集流体之上的粘结剂和如上述第二方面所述的钠离子二次电池负极材料。
第八方面，本发明实施例提供了一种包括上述第四方面所述的负极极片的二次电池。
第九方面，本发明实施例提供了一种如上述第八方面所述的二次电池的用途，其特征在于，所述二次电池用于移动设备、电动车，以及太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
本发明实施例提供的钠离子二次电池负极材料制备方法简单、原材料易得且成本极其低廉、生产效率高，适用于产业化生产。应用本发明材料作为负极材料的钠离子二次电池，具有较高的工作电压、循环稳定、安全性能好，不仅可以用于移动设备和电动汽车的电源，还可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
附图说明
图1为本发明实施例2提供的无烟煤的热失重曲线；
图2为本发明实施例3提供的材料的制备方法；
图3为本发明实施例4提供的非晶碳材料的XRD图谱；
图4为本发明实施例4提供的非晶碳材料的Raman光谱；
图5为本发明实施例4提供的非晶碳材料的SEM图；
图6为本发明实施例4提供的一种钠离子电池的恒流充放电曲线和循环图；
图7为本发明实施例5提供的非晶碳材料的XRD图谱；
图8为本发明实施例5提供的非晶碳材料的Raman光谱；
图9为本发明实施例5提供的一种钠离子电池的恒流充放电曲线图；
图10为本发明实施例6提供的非晶碳材料的XRD图谱；
图11为本发明实施例6提供的非晶碳材料的Raman光谱；
图12为本发明实施例6提供的一种钠离子电池的恒流充放电曲线图；
图13为本发明实施例7提供的非晶碳材料的XRD图谱；
图14为本发明实施例7提供的非晶碳材料的Raman光谱；
图15为本发明实施例7提供的一种钠离子电池的恒流充放电曲线图；
图16为本发明实施例8提供的非晶碳材料的XRD图谱；
图17为本发明实施例8提供的非晶碳材料的Raman光谱；
图18为本发明实施例8提供的一种钠离子电池的恒流充放电曲线图；
图19为本发明实施例9提供的非晶碳材料的XRD图谱；
图20为本发明实施例9提供的非晶碳材料的Raman光谱；
图21为本发明实施例9提供的一种钠离子电池的恒流充放电曲线图；
图22为本发明实施例30提供的一种钠离子全电池的典型恒流充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明实施例1提供了一种钠离子二次电池负极材料，该材料为非晶碳材料，以煤炭和硬碳前驱体为原材料，加入溶剂后机械混合，干燥，然后在惰性气氛下经交联、固化、裂解制备而成。
煤炭和硬碳前驱体按1:(0-0.99)的质量比加入溶剂后机械混合，得到浆料；然后将得到的浆料进行干燥处理；在惰性气氛下进行交联、固化、裂解反应，最终得到所需材料。需要说明的是，此时1:0的情况是不存在的，即此时硬碳前驱体是一定存在的。
其中，溶剂可以选用水、乙醇、异丙醇、丙酮和二甲基甲酰胺中的一种或任意几种的混合物；煤炭可以选用无烟煤、烟煤和褐煤中的一种或任意几种混合物；硬碳前驱体可以选用葡萄糖、蔗糖、木质素、纤维素、淀粉、酚醛树脂、聚丙烯腈和环氧树脂中的一种或任意几种的混合物；机械混合可以选用球磨、搅拌或超声分散等方式，以及上述几种方式中任意几种方式的配合。
可选的，还可以在反应过程加入含有碳氢化合物的气体进行表面包覆，使其表面具有包覆层，优选为天然气、甲烷、乙烷、甲苯、乙烯、乙炔、丙炔等。
其中，上述材料为颗粒状，颗粒的平均粒径为1-50μm；d002值在0.35-0.42nm之间，Lc值在1-4nm之间,La值在3-5nm之间。
本实施例提供的钠离子二次电池负极材料采用煤炭和硬碳前驱体混合作为原料制备而成，不仅能够提高非晶碳的产率，而且会提高非晶碳的综合电化学性能，通过调节煤炭和硬碳前驱体的比例或处理温度可以调节非晶碳材料的无序化程度，从而根据不同的需求得到最佳性能的非晶碳材料。
实施例2
本发明实施例2提供了一种钠离子二次电池负极材料，该材料为非晶碳材料，以煤炭为原材料，在惰性气氛下裂解制备而成。
其中，煤炭可以选用无烟煤、烟煤和褐煤中的一种或任意几种混合物。
可选的，还可以在反应过程加入含有碳氢化合物的气体进行表面包覆，使其表面具有包覆层，优选为天然气、甲烷、乙烷、甲苯、乙烯、乙炔、丙炔等。
其中，上述材料为颗粒状，颗粒的平均粒径为1-50μm；d002值在0.35-0.42nm之间，Lc值在1-4nm之间,La值在3-5nm之间。
本实施例提供的钠离子二次电池负极材料采用煤炭为原料制备而成，不仅能够提高非晶碳的产率，而且会提高非晶碳的综合电化学性能，通过调节处理温度可以调节非晶碳材料的无序化程度，从而根据不同的需求得到最佳性能的非晶碳材料。图1给出了无烟煤在1000℃下的热失重曲线，其残炭率高达90％。
实施例3
本实施例提供了一种钠离子二次电池负极材料的制备方法，其步骤如图2所示，包括：
(1)将煤炭和硬碳前驱体加入溶剂后进行机械混合，得到浆料；
具体的，将煤炭和硬碳前驱体按1∶(0-0.99)的质量比加入溶剂后进行机械混合，得到均匀的浆料。需要说明书的是，此时1:0的情况是不存在的，即此时硬碳前驱体是一定存在的。其中，溶剂可以选用水、乙醇、异丙醇、丙酮和二甲基甲酰胺中的一种或任意几种的混合物；煤炭可以选用无烟煤、烟煤和褐煤中的一种或任意几种混合物；硬碳前驱体可以选用葡萄糖、蔗糖、木质素、纤维素、淀粉、酚醛树脂、聚丙烯腈和环氧树脂中的一种或任意几种的混合物；
机械混合可以选用球磨、搅拌或超声分散等方式，以及上述几种方式中任意几种方式的配合。
需要说明的是，机械混合的时间可以根据所选用的煤炭和硬碳前驱体及其配比，以及所采用的机械混合方式来设定，混合后的浆料中煤炭和硬碳前驱体必须是充分混合均匀的。
(2)将所述浆料进行干燥处理；
具体的，将步骤(1)中得到的均匀浆料在烘箱中直接干燥，或喷雾干燥成球，干燥的目的在于去除溶剂。
(3)在惰性气氛下升温至400℃-600℃，反应0.5-5h；
具体的，将烘干后的物质装入磁舟中放进管式炉，首先通入惰性气体，优选为氮气，然后以0.5-10℃/min的速率升温至400℃-600℃，在该条件下进行反应，使煤炭和硬碳前驱体发生交联、固化反应。
(4)在惰性气氛下升温至1000℃-1600℃，反应0.5-10h；
具体的，在固化完成后，在管式炉中，以0.5-10℃/min的速率升温至1000℃-1600℃，持续保温0.5-10h，使煤炭和硬碳前驱体发生裂解反应。
可选的，还可以在反应过程加入含有碳氢化合物的气体进行表面包覆，使其表面具有包覆层，优选为天然气、甲烷、乙烷、甲苯、乙烯、乙炔、丙炔等。
在此过程中煤炭和硬碳前驱体发生裂解反应，生成非晶碳材料。
(5)冷却后，得到钠离子二次电池负极材料；
具体的，冷却可以采用自然冷却，降至室温后由管式炉中取出，粉碎后即得到所需的非晶碳材料，即为钠离子二次电池负极材料。
其中，步骤(1)中的煤炭和硬碳前驱体的质量比为1:0时，直接进行步骤(3)-(5)；
具体地，在步骤(3)和步骤(4)中煤炭均发生裂解反应。
本实施例提供的钠离子二次电池负极材料的制备方法简单易行、原材料易得且成本低廉、产碳率高、适用于大规模制造的应用。制备采用煤炭和硬碳前驱体混合作为原料不仅能够提高非晶碳的产率，而且会提高非晶碳的综合电化学性能。通过调节煤炭和硬碳前躯体的比例或处理温度可以调节非晶碳材料的无序化程度，从而可以根据不同的需求得到最佳性能的非晶碳材料，可以用于钠离子二次电池的负极活性材料
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例3提供的钠离子二次电池负极材料的制备方法进行非晶碳材料制备的具体过程，以及将其应用于钠离子二次电池的方法和电池特性。
实施例4
称取2g无烟煤装入磁舟中放进管式炉；首先通入氮气作为保护气，然后以1℃/min的速率升温至500℃，保温2h；再以3℃/min的速率升温至1200℃，保温2h；之后自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到最终的非晶碳材料，即为钠离子二次电极负极材料。其X射线衍射(XRD)图谱参见图3，从XRD图谱可以得到该非晶碳材料的d002＝0.377nm，Lc＝1.73nm。其Raman光谱参见图4，从Raman光谱可以得到该非晶碳材料La＝4.36nm。图5为本实施例制备得到的非晶碳材料的扫描电子显微镜(SEM)图，从图中可以看出，本实施例制备得到的非晶碳材料的颗粒尺寸分布主要从1微米到10微米。
将上述制备得到的非晶碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备。
将制备好的非晶碳材料的粉末与海藻酸钠粘接剂按照95:5的质量比混合，加入适量水研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，干燥后，裁成(8×8)mm2的极片。极片在真空条件下，100℃干燥10h，随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以1mol的NaPF6溶于1L体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在C/10电流密度下进行恒流充放电测试。在放电截至电压为0V，充电截至电压为2V的条件下，测试结果见图6，由图6可以看出，可逆比容量为228mAh/g,首周库仑效率80％，循环稳定。从恒流充放电曲线形状来看，储钠过程分为两步，放电曲线斜坡部分对应于钠离子在非晶碳材料中的缺陷、表面的存储，而低电位平台则对应于钠离子在非晶碳材料内部纳米空隙的存储，这个储钠机制与锂离子存储于石墨层间是完全不一样的。
实施例5
称取2g烟煤装入磁舟中放进管式炉；首先通入氮气作为保护气，然后以0.5℃/min的速率升温至500℃，保温3h；再以4℃/min的速率升温至1000℃，保温10h；之后自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到最终的非晶碳材料，即为钠离子二次电池负极材料。其X射线衍射(XRD)图谱参见图7，从XRD图谱可以得到该非晶碳材料的d002＝0.386nm，Lc＝1.49nm。其Raman光谱参见图8，从Raman光谱可以得到该非晶碳材料La＝4.49nm。将上述制备得到的非晶碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～2V，测试结果见图9，由图9可以看出，可逆比容量为200mAh/g，首周库仑效率74％,循环稳定。
实施例6
称取2g无烟煤装入磁舟中放进管式炉；首先通入氮气作为保护气，然后以3℃/min的速率升温至400℃，保温5h；再以10℃/min的速率升温至1300℃，保温4h；之后自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到最终的非晶碳材料，即为钠离子二次电池负极材料。其X射线衍射(XRD)图谱参见图10，从XRD图谱可以得到该非晶碳材料的d002＝0.373nm，Lc＝1.75nm。其Raman光谱参见图11，从Raman光谱可以得到该非晶碳材料La＝4.31nm。
将上述制备得到的非晶碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～2V，测试结果见图12，由图12可以看出，可逆比容量为215mAh/g，循环稳定。
实施例7
称取2g无烟煤装入磁舟中放进管式炉；首先通入氮气作为保护气，然后以5℃/min的速率升至500℃，保温0.5h；再以5℃/min的速率升至1400℃，保温7h；之后自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到最终的非晶碳材料，即为钠离子二次电极负极材料。其X射线衍射(XRD)图谱参见图13，从XRD图谱可以得到该非晶碳材料的d002＝0.368nm，Lc＝1.83nm。其Raman光谱参见图14，从Raman光谱可以得到该非晶碳材料La＝4.25nm。将上述制备得到的非晶碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～2V，测试结果见图15，由图15可以看出，可逆比容量为216mAh/g，首周库仑效率76％，循环稳定。
实施例8
称取2g褐煤装入磁舟中放进管式炉；首先通入氮气作为保护气，然后以10℃/min的速率升温至600℃，保温2h；再以0.5℃/min的速率升温至1600℃，保温1h；之后自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到最终的非晶碳材料，即为钠离子二次电极负极材料。其X射线衍射(XRD)图谱参见图16，从XRD图谱可以得到该非晶碳材料的d002＝0.350nm，Lc＝2.73nm。其Raman光谱参见图17，从Raman光谱可以得到该非晶碳材料La＝4.17nm。
将上述制备得到的非晶碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～2V，测试结果见图18，由图18可以看出，可逆比容量为176mAh/g，首周库仑效率71％，循环稳定。
实施例9
称取2g无烟煤，1.98g木质素和适量的水加入到球磨机中，室温下混合球磨5h，将得到的均匀浆料在烘箱中直接烘干，然后装入磁舟中放进管式炉；首先通入氮气作为保护气，然后以1℃/min的速率升温至500℃，保温2h，再以3℃/min的速率升温至1200℃，保温2h；之后自然冷却至室温取出物料，粉碎后即得到最终的非晶碳材料，即为钠离子二次电极负极材料。其XRD图谱参见图19，从XRD图谱可以得到该非晶碳材料的d002＝0.398nm，Lc＝1.74nm。其Raman光谱参见图20，从Raman光谱可以得到该无定型碳材料的La＝4.50nm。
将上述制备得到的非晶碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～2V，测试结果见图21，由图21可以看出，可逆比容量为230mAh/g，循环稳定。
实施例10
称取2g无烟煤装入磁舟中放进管式炉；首先通入氮气作为保护气，然后以4℃/min的速率升温至500℃，保温3h；再以3℃/min的速率升温至1200℃，再通入天然气气体，保温3h，进行表面包覆处理，使其表面具有碳包覆层；之后自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到最终的非晶碳材料，即为钠离子二次电极负极材料。
将上述制备得到的非晶碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～2V，首周库仑效率86％，其他结果见下表1。
实施例11
称取2g无烟煤，1.98g木质素和适量的水加入到搅拌设备中，室温下搅拌处理5h，将得到的均匀浆料在烘箱中直接烘干，然后装入磁舟中放进管式炉；首先通入氮气作为保护气，然后以0.5℃/min的速率升温至500℃，保温3h，再以3℃/min的速率升温至1000℃，保温6h；之后自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到最终的非晶碳材料，即为钠离子二次电极负极材料。
将上述制备得到的非晶碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～2V，结果见下表1。
实施例12
称取2g无烟煤，1.98g木质素和适量的水加入到超声分散设备中，室温下超声分散5h，将得到的均匀浆料喷雾干燥成球，然后装入磁舟中放进管式炉；首先通入氮气作为保护气，然后以1℃/min的速率升温至500℃，保温2h，再以3℃/min的速率升温至1400℃，保温2h；之后自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到最终的非晶碳材料，即为钠离子二次电极负极材料。
将上述制备得到的非晶碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～2V，结果见下表1。
实施例13
称取2g无烟煤，1g木质素和适量的水加入到球磨机中，室温下混合球磨5h，将得到的均匀浆料在烘箱中直接烘干，然后装入磁舟中放进管式炉；首先通入氮气作为保护气，然后以1℃/min的速率升温至600℃，保温2h，再以3℃/min的速率升温至1200℃，保温4h；之后自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到最终的非晶碳材料，即为钠离子二次电极负极材料。
将上述制备得到的非晶碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～2V，结果见下表1。
实施例14
称取2g无烟煤，1g木质素和适量的水加入到球磨机中，室温下混合球磨2h，然后搅拌处理3h，将得到的均匀浆料在烘箱中直接烘干，然后装入磁舟中放进管式炉；首先通入氮气作为保护气，然后以4℃/min的速率升温至500℃，保温2h，再以3℃/min的速率升温至1400℃，保温3h；之后自然冷却至室温取出物料，粉碎后即得到最终的非晶碳材料。
将上述制备得到的非晶碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～2V，结果见下表1。
实施例15
称取2g无烟煤，0.2g木质素和适量的水加入到球磨机中，室温下混合球磨3h，然后超声分散2h，将得到的均匀浆料喷雾干燥成球，然后后装入磁舟中放进管式炉；通入氮气作为保护气，以1℃/min的速率升温至500℃，保温2h，再以3℃/min的速率升温至1200℃，保温2h；之后自然冷却至室温取出物料，粉碎后即得到最终的非晶碳材料。
将上述制备得到的非晶碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～2V，结果见下表1。
实施例16
称取2g无烟煤，1.98g酚醛树脂和适量的乙醇加入到球磨机中，室温下混合球磨5h，将得到的均匀浆料喷雾干燥成球，然后装入磁舟中放进管式炉；通入氮气作为保护气，以1℃/min的速率升温至500℃，保温2h，再以3℃/min的速率升温至1200℃，保温2h；之后自然冷却至室温取出物料，粉碎后即得到最终的非晶碳材料。
将上述制备得到的非晶碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～2V，结果见下表1。
实施例17
称取2g无烟煤，1.98g酚醛树脂和适量的乙醇加入到球磨机中，室温下混合球磨5h，将得到的均匀浆料在烘箱中直接烘干，然后装入磁舟中放进管式炉；通入氮气作为保护气，以1℃/min的速率升温至600℃，保温4h，再以4℃/min的速率升温至1400℃，保温5h；之后自然冷却至室温取出物料，粉碎后即得到最终的非晶碳材料。
将上述制备得到的非晶碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～2V，结果见下表1。
实施例18
称取2g无烟煤，1g酚醛树脂和适量的乙醇加入到球磨机中，室温下混合球磨5h，将得到的均匀浆料在烘箱中直接烘干，然后装入磁舟中放进管式炉；通入氮气作为保护气，以3℃/min的速率升温至500℃，保温2h，再以3℃/min的速率升温至1200℃，保温2h；之后自然冷却至室温取出物料，粉碎后即得到最终的非晶碳材料。
将上述制备得到的非晶碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～2V，结果见下表1。
实施例19
称取2g无烟煤，1g酚醛树脂和适量的乙醇加入到搅拌设备中，室温下搅拌处理5h，将得到的均匀浆料喷雾干燥成球，然后装入磁舟中放进管式炉；通入氮气作为保护气，以10℃/min的速率升温至500℃，保温3h，再以3℃/min的速率升温至1400℃，保温5h；之后自然冷却至室温取出物料，粉碎后即得到最终的非晶碳材料。
将上述制备得到的非晶碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～2V，结果见下表1。
实施例20
称取2g无烟煤，0.2g酚醛树脂和适量的乙醇加入到球磨机中，室温下混合球磨合5h，将得到的均匀浆料在烘箱中直接烘干，然后装入磁舟中放进管式炉；通入氮气作为保护气，以5℃/min的速率升温至500℃，保温2h，再以5℃/min的速率升温至1200℃，保温6h；之后自然冷却至室温取出物料，粉碎后即得到最终的非晶碳材料。
将上述制备得到的非晶碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～2V，结果见下表1。
实施例21
称取2g无烟煤，1g葡萄糖和适量的水加入到超声分散设备中，室温下超声分散5h，将得到的均匀浆料喷雾干燥成球，然后装入磁舟中放进管式炉；通入氮气作为保护气，以1℃/min的速率升温至500℃，保温3h，再以3℃/min的速率升温至1200℃，保温2h；之后自然冷却至室温取出物料，粉碎后即得到最终的非晶碳材料。
将上述制备得到的非晶碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～2V，结果见下表1。
实施例22
称取2g无烟煤，1g蔗糖和适量的水加入到球磨机中，室温下混合球磨5h，将得到的均匀浆料在烘箱中直接烘干，然后装入磁舟中放进管式炉；通入氮气作为保护气，以1℃/min的速率升温至500℃，保温4h，再以2℃/min的速率升温至1600℃，保温0.5h；之后自然冷却至室温取出物料，粉碎后即得到最终的非晶碳材料。
将上述制备得到的非晶碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～2V，结果见下表1。
实施例23
称取2g无烟煤，1g淀粉和适量的水加入到球磨机中，室温下混合球磨5h，将得到的均匀浆料喷雾干燥成球，然后装入磁舟中放进管式炉；通入氮气作为保护气，以1℃/min的速率升温至500℃，保温2h，再以3℃/min的速率升温至1200℃，保温2h；之后自然冷却至室温取出物料，粉碎后即得到最终的非晶碳材料。
将上述制备得到的非晶碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～2V，结果见下表1。
实施例24
称取2g无烟煤，1g聚丙烯腈和适量的乙醇加入到球磨机中，室温下混合球磨5h，将得到的均匀浆料在烘箱中直接烘干，然后装入磁舟中放进管式炉；通入氮气作为保护气，以1℃/min的速率升温至500℃，保温2h，再以3℃/min的速率升温至1200℃，保温2h；之后自然冷却至室温取出物料，粉碎后即得到最终的非晶碳材料。
将上述制备得到的非晶碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～2V，结果见下表1。
实施例25
称取2g无烟煤，1g环氧树脂和适量的乙醇加入到球磨机中，室温下混合球磨3h，然后搅拌处理2h，将得到的均匀浆料喷雾干燥成球，然后装入磁舟中放进管式炉；通入氮气作为保护气，以1℃/min的速率升温至500℃，保温2h，再以2℃/min的速率升温至1200℃，保温3h；之后自然冷却至室温取出物料，粉碎后即得到最终的非晶碳材料。
将上述制备得到的非晶碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～2V，结果见下表1。
实施例26
称取2g烟煤装入磁舟中放进管式炉；首先通入氮气作为保护气，然后以1℃/min的速率升温至400℃，保温3h；再以5℃/min的速率升温至1200℃，保温3h；之后自然冷却至室温取出物料，粉碎后即得到最终的非晶碳材。
将上述制备得到的非晶碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～2V，结果见下表1。
实施例27
称取2g烟煤装入磁舟中放进管式炉；首先通入氮气作为保护气，然后以1℃/min的速率升温至500℃，保温2h；再以3℃/min的速率升温至1400℃，保温2h；之后自然冷却至室温取出物料，粉碎后即得到最终的非晶碳材。
将上述制备得到的非晶碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～2V，结果见下表1。
实施例28
称取2g烟煤，1g木质素和适量的水加入到球磨机中，室温下混合球磨5h，将得到的浆料在烘箱中直接干燥，然后装入磁舟中放进管式炉；通入氮气作为保护气，以6℃/min的速率升温至600℃，保温2h，再以6℃/min的速率升温至1200℃，保温5h；之后自然冷却至室温取出物料，粉碎后即得到最终的非晶碳材料。
将上述制备得到的非晶碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～2V，结果见下表1。
实施例29
称取2g褐煤，1g木质素和适量的水加入到球磨机中，室温下混合球磨5h，将得到的浆料在烘箱中直接干燥，然后装入磁舟中放进管式炉；通入氮气作为保护气，以2℃/min的速率升温至500℃，保温2h，再以3℃/min的速率升温至1200℃，保温3h；之后自然冷却至室温取出物料，粉碎后即得到最终的非晶碳材料。
将上述制备得到的非晶碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～2V，结果见下表1。
实施例30
称取2g无烟煤，0.2g木质素和适量的水加入到球磨机中，室温下混合球磨3h，然后超声分散2h，将得到的均匀浆料喷雾干燥成球，然后后装入磁舟中放进管式炉；首先通入氮气作为保护气，然后以4℃/min的速率升温至500℃，保温1h；再以3℃/min的速率升温至1200℃，再通入天然气气体，保温3h，进行表面包覆处理，使其表面具有碳包覆层；之后自然冷却至室温，取出物料，粉碎后即得到最终的非晶碳材料，即为钠离子二次电极负极材料。
将上述制备得到的非晶碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例4。测试电压范围为0V～2V，首周库仑效率88％，其他结果见下表1。
实施例31
以实施例4提供的非晶碳材料作为钠离子二次电池负极材料，以Na0.9[Cu0.2Fe0.3Mn0.5]O2作为钠离子二次电池正极材料组装钠离子全电池，并进行电化学测试。其测试方法同实施例4。测试电压范围1V～4.05V，测试结果见图22，由图22可以看出，其可逆比容量为220mAh/g,平均电压3.2V。
表1不同实施例中制备的负极材料的相关结构参数和比容量
本发明上述实施例中提供的钠离子二次电池负极材料制备方法简单、原材料资源丰富、成本低廉，是无污染的绿色材料，可以作为钠离子二次电池的负极活性材料应用于二次电池中。采用本发明实施例提供的非晶碳材料制备获得的钠离子二次电池，具有较低的成本和较高的工作电压和能量密度、循环稳定、安全性能好，可以应用于移动设备电源、电动汽车，以及太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (18)

1.一种钠离子二次电池负极材料，其特征在于，所述材料为非晶碳材料，以煤炭和硬碳前驱体为原料，加入溶剂后机械混合，干燥，然后在惰性气氛下经交联、固化、裂解制备而成。
2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述材料为颗粒状，颗粒的平均粒径为1-50μm；d002值在0.35-0.42nm之间，Lc值在1-4nm之间,La值在3-5nm之间。
3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述材料的表面具有包覆层。
4.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述煤炭包括无烟煤、烟煤和褐煤中的一种或任意几种混合物；所述硬碳前驱体包括葡萄糖、蔗糖、木质素、纤维素、淀粉、酚醛树脂、聚丙烯腈和环氧树脂中的一种或任意几种的混合物。
5.一种钠离子二次电池负极材料，其特征在于，所述材料为非晶碳材料，以煤炭为原料，在惰性气氛下裂解而成。
6.根据权利要求5所述的材料，其特征在于，所述材料为颗粒状，颗粒的平均粒径为1-50μm；d002值在0.35-0.42nm之间，Lc值在1-4nm之间,La值在3-5nm之间。
7.根据权利要求5所述的材料，其特征在于，所述材料的表面具有包覆层。
8.根据权利要求5所述的材料，其特征在于，所述煤炭包括无烟煤、烟煤和褐煤中的一种或任意几种混合物。
9.一种钠离子二次电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将煤炭和硬碳前驱体按1∶(0-0.99)的质量比加入溶剂后进行机械混合，得到浆料；(2)将所述浆料进行干燥处理；
(3)在惰性气氛下升温至400℃-600℃，反应0.5-5h；
(4)在惰性气氛下升温至1000℃-1600℃，反应0.5-10h；
(5)冷却后，得到钠离子二次电池负极材料；
其中，所述步骤(1)中的煤炭和硬碳前驱体质量比为1:0时，直接进行步骤(3)-(5)。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)-(4)中升温的速率为0.5-10℃/min。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述机械混合包括球磨、搅拌和超声分散中的任意一种或多种。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：
在所述步骤(4)反应过程中通入流量为0.5-200mL/min含碳氢化合物的气体，用于进行表面包覆；
所述含碳氢化合物的气体包括:天然气、甲烷、乙烷、甲苯、乙烯、乙炔和丙炔中的任一种或多种。
13.一种二次电池的负极极片，其特征在于，所述负极极片包括：
集流体，涂覆于所述集流体之上的粘结剂和如上述权利要求1-4任一权利要求所述的钠离子二次电池负极材料。
14.一种包括上述权利要求13所述的负极极片的二次电池。
15.一种如上述权利要求14所述的二次电池的用途，其特征在于，所述二次电池用于移动设备、电动车，以及太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
16.一种二次电池的负极极片，其特征在于，所述负极极片包括：
集流体，涂覆于所述集流体之上的粘结剂和如上述权利要求5-8任一权利要求所述的钠离子二次电池负极材料。
17.一种包括上述权利要求16所述的负极极片的二次电池。
18.一种如上述权利要求17所述的二次电池的用途，其特征在于，所述二次电池用于移动设备、电动车，以及太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
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