CN110061197A - 一种煤基电池负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种煤基电池负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明所述电池负极材料技术领域，具体公开了一种煤基电池负极材料的制备方法，将烟煤与石墨烯混合得混合料；混合料先在400‑500℃下一段烧结、随后再在700‑1000℃下二段烧结；得到所述的煤基电池负极材料。本发明还公开了所述的制备方法制得的负极材料以及该负极材料作为锂离子电池或钠离子电池的负极的应用。本发明独创性地采用烟煤作为原料；将该原料与石墨烯配合，并在所述的特有的二段烧结机制下，可制得具有优异电学性能的电池负极材料。

Description

一种煤基电池负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种以烟煤为原料的电池负极材料及其制备方法，属于电池负极材料领域。
背景技术
锂离子电池作为一种新型的储能元件，具有能量密度高，循环性能好，绿色环保等优点，已广泛用于手机、游戏机、笔记本电脑等便携式设备中，并在电动汽车以及航天航空、新能源电网等领域具有良好的发展潜力，随着科学技术的不断进步，锂离子电池的需求也不断增加。与之相对应的钠离子电池是在锂离子电池之后发展起来的新一代储能元件，具有比容量高、安全性能高、价格低廉等显著优点，在储能领域也具有非常广阔的前景，且发展迅速。无论是目前应用广泛的锂离子电池，还是发展前景良好的钠离子电池，其负极材料均是重要的关键材料之一，影响着电池的各种性能。
目前商业化应用最广泛的是石墨类碳负极材料。石墨包括天然石墨和人造石墨，其中天然石墨是我国的优势矿产资源，来源广、成本低、结晶程度高，现有的提纯、粉碎、分级工艺技术成熟，但其适应电解质的能力较差，循环性能不佳，需要进行改性处理。人造石墨是将容易石墨化的碳材料，如石油焦、煤焦、沥青炭等，在2000-3300℃的高温条件下进行石墨化处理后所形成的人造石墨材料，与天然石墨相比较，人造石墨的循环与倍率性能更好，但工艺复杂、成本较高。此外，由于钠离子半径比锂离子大，而广泛用作锂离子电池负极的石墨类材料的层间距较小，因此，常规石墨负极材料并不能满足储钠的要求。
碳负极的原料主要来自于天然石墨、石油焦、煤焦、沥青炭等，而煤作为可以用作燃料或工业原料的矿物，相比上述原料具有开采量大、价格便宜、成分复杂的特点。煤的主要成分是碳，适合于作为电池碳负极材料的原料。目前，对于煤基电池负极的研究，主要采用无烟煤为原料，无烟煤碳含量高，且挥发分和杂质含量低，应用酸法、碱法提纯工艺处理较为简单。专利CN 104681786A将无烟煤破碎后，加入粘结剂、改性剂混合，然后经压制、高温处理、成型等工艺制备锂离子电池碳负极，所制备的负极材料具有良好的电化学性能；清华大学时迎迎等人以无烟煤为原料，经过高温石墨化处理，制备获得了纯度较高的煤基碳负极材料(煤炭学报，2012年11月，第37卷第11期，1925-1929)；专利CN106299292A以无烟煤和磷为原料，将高温处理后的无烟煤和磷进行机械球磨复合，制备一种磷/碳复合负极材料，显著提高了钠离子电池的可逆容量和倍率性能。
然而，在现有技术中，以无烟煤为原料制备电池负极材料时，为了获得高的石墨化度需要采用2000℃以上高温处理，使得能耗增加；而不进行高温处理时，则存在材料的容量较低及导电性下降等问题。此外无烟煤的碳含量高，而有机质含量较低，高温处理的过程中，基本不发生固相与液相之间的转变，因而在与其他材料相复合时，只能适用于物理机械混合，难以实现颗粒内部的物质组合。
发明内容
本发明第一目的在于，提供了一种煤基电池负极材料的制备方法。
本发明的第二目的在于，提供一种所述的制备方法制得的煤基电池负极材料。
一种煤基电池负极材料的制备方法，将烟煤与石墨烯混合得混合料；混合料先在400-500℃下一段烧结、随后再在700-1000℃下二段烧结；得到所述的煤基电池负极材料。
本发明独创性地采用烟煤作为原料；将该原料与石墨烯配合，并在所述的特有的二段烧结机制下，可制得具有优异电学性能的电池负极材料。
作为优选，所述的烟煤为焦煤和/或肥煤。
所述的烟煤优选为按中国煤炭分类(GB/T 5751-2009)中的焦煤和/或肥煤。研究表明，采用所述的优选的烟煤，制得的负极材料的电学性能更优异。
作为优选，所述焦煤的无灰基挥发分含量为10％-28％，粘结指数为≥50％，胶质层最大厚度为≤25％。
进一步优选，所述焦煤的无灰基挥发分含量为20-25％，粘结指数为75-89％，胶质层最大厚度为15-25％。
所述肥煤的无灰基挥发分含量为10％-37％，粘结指数为≥85％，胶质层最大厚度为≥25％。
进一步优选，所述肥煤的无灰基挥发分含量为15-30％，粘结指数85-95％，胶质层最大厚度25-35％。
所述的烟煤中含有至少氮、硫、磷元素中的一种的杂元素；杂元素在烟煤中的总含量不少于2wt％；进一步优选为5-10％。采用包含所述杂原子的烟煤有助于制得性能更优异的负极材料。
作为优选，烟煤在烧结前先进行提纯处理。通过纯化处理，可进一步除去烟煤中的金属杂质，进而进一步提升制得的负极材料的电学性能。
作为优选，控制提纯处理后的烟煤的灰分小于或等于0.5％。将提纯处理后的烟煤和所述的石墨烯混合后再进行所述的两段烧结，有助于进一步提升制得的负极材料的性能。
本发明中，对烟煤进行纯化处理的方法可采用现有方法，本发明优选采用的提纯处理方法为酸法或碱法。
作为优选，酸法步骤为：将经干燥、破碎、筛分后的烟煤加入到氢氟酸与硫酸质量比为10∶1-1∶10的混酸溶液中，液固比控制在3-5，总酸浓度调节至pH值为3-4，室温下搅拌反应2-5小时，经过滤、洗涤至中性，得到酸法纯化后的烟煤。
碱法步骤为：将经干燥、破碎、筛分后的烟煤加入至质量浓度为7.5％-17.5％的碱金属氢氧化物的水溶液中并混合均匀，液固比控制在3-8，静置2-5小时后在105-120℃干燥箱内烘干，然后在惰性气氛下，在450-550℃的条件下焙烧1-3小时，焙烧产物经过滤、洗涤至中性，得到碱法纯化后的烟煤。
碱法提纯过程中，所述的碱金属氢氧化物的水溶液优选为氢氧化钠水溶液。
将烟煤或者提纯后的烟煤和石墨烯混合，混合方式可采用现有常规方法，例如球磨。
所述石墨烯优选碳原子层数少于10，片层大小为0.1-5微米的石墨烯。
作为优选，所述的混合料中，还包含纳米碳材料，所述的纳米碳材料为纳米碳球、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种。在所述的混合料中，添加所述的纳米碳材料，可进一步协同提升制得的负极材料的电学性能。
所述纳米碳球优选颗粒直径在5-50nm的纳米碳球。
所述碳纳米管与碳纳米纤维优选外径为1-50nm，长度为5-20μm的碳纳米管与碳纳米纤维。
作为优选，纳米碳材料与石墨烯的重量比为1∶1-10；进一步优选为1∶1～5；最优选为1∶1～2。
作为优选，烟煤与混合料中的其他物料(石墨烯以及选择性包含的纳米碳材料的重量)的质量比为2∶1～40∶1。
本发明中，采用所述的烟煤以及石墨烯等的原料、再配合本发明独创的二段式烧结方法，可明显提升制得的负极材料的电学性能。
作为优选，一段烧结的温度为450～500℃。
作为优选，在所述的一段烧结温度下保温烧结1～3h。
作为优选，二段烧结的温度为800～1000℃。
作为优选，在所述的二段烧结温度下保温烧结1～3h。
一段烧结、二段烧结的升温速率均为1～10℃/min。
一段烧结、二段烧结过程均在保护性气氛下进行。
所述的保护性气氛例如为氮气和/或惰性气体；所述的惰性气体为氦气、氩气、氖气中的至少一种。
作为优选，对烧结的物料进行粉碎、过筛处理，得到所述的电池负极材料。
本发明一种更优选的煤基电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将作为原料的烟煤进行干燥、破碎与筛分，获得粒径在50微米以下的煤粉颗粒。
第二步：将步骤一中获得的烟煤颗粒通过酸法或碱法工艺进行提纯处理，除去烟煤中的金属杂质，获得灰分小于0.5％的纯化烟煤。
第三步：将步骤二中获得的纯化烟煤与石墨烯或者包含纳米碳材料的石墨烯在混料机中混合12小时以上，得混合料(混合料中，纯化烟煤与其他成分的质量比为2∶1-40∶1)；
第四步：第三步得到的混合料在惰性气氛下先在400-500℃下一段烧结、随后再在700-1000℃下二段烧结；烧结完成后冷却至室温后取出烧结料，再经过二次破碎与分级，得到所述的煤基电池负极材料。
所述第一步中，干燥温度为105℃-120℃，干燥时间为10h-12h，破碎方式优选振动破碎机破碎30s-5min或行星式球磨机球磨3h-10h，或二者的结合。
所述第三步中，将包含纯化烟煤和石墨烯的物料混合得混合料。或者，将包含纯化烟煤、石墨烯和纳米碳材料的物料混合，得混合料，该混合料中，石墨烯与纳米碳材料的比例为1∶1-10∶1。
所述第四步中，惰性气氛选自氦气、氩气、氖气、氮气中的至少一种，热处理的升温制度为以1-10℃/min的升温速率升至400-500℃，保温1-3小时后，再以1-5℃/min的升温速率升至700-1000℃烧结1-3小时。
所述第四步中，二次破碎方式优为机械粉碎或气流粉碎，分级方式优选为振动筛分或气流分级。
本发明还提供了一种采用所述的制备方法制得的煤基电池负极材料。
所述的煤基电池负极材料，包括石墨烯，以及原位复合在石墨烯表面的烟煤热解碳。所述的烟煤热解碳由烟煤先在400-500℃下一段烧结、随后再在700-1000℃下二段烧结得到。
作为优选，所述的负极材料中，烟煤热解碳与石墨烯的质量比为2∶1～40∶1。
本发明一种优选的煤基电池负极材料，包括石墨烯，还包含纳米碳材料，所述的纳米碳材料为纳米碳球、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种。所优选的电池负极材料，石墨烯和纳米碳材料的表面均原位复合有所述的烟煤热解碳。烟煤热解碳与(石墨烯+纳米碳材料)的质量比为2∶1～40∶1。石墨烯与纳米碳材料的质量比优选为1∶1-10∶1。
作为优选，所述的电池负极材料的粒径为5-25微米。
本发明所述的电池负极材料优选为锂离子电池负极材料或钠离子电池负极材料。
本发明还提供了所述的电池负极材料的应用，用于制备锂离子电池或钠离子电池的负极。
本发明中，可采用现有方法，采用本发明所述的电池负极材料作为负极活性成分，组装成锂离子电池的负极或钠离子电池的负极。
本发明一种电池负极材料由烟煤热解碳与作为高导电骨架的石墨烯和纳米碳材料组成，烟煤热解碳在石墨烯纳米碳片层上及纳米碳颗粒之间原位形成。
本发明原理与特点：烟煤中胶质体含量适中，可一定温度下(约500℃)形成粘稠状的气、液、固三相共存混合物，此时，所加入纳米碳容易均匀分散在该胶质体液相中，继续升高温度(700℃以上)，则烟煤在纳米碳的片层上以及纳米碳与纳米碳之间发生热聚合，在自身碳化的同时，形成由高导电纳米碳组成的导电网络。本发明的有益效果有：
(1)通过形成纳米碳高导电网络，克服一般无定型碳导电性不佳的特点；此外，烟煤中含有一定量的氮、硫、磷元素，在热解过程中实现多元素原位掺杂，进一步提高导电性。
(2)形成的无定型碳层间距大，不仅适用于锂离子电池，增加储锂位置从而提高可逆比容量，而且也可很好地应用于钠离子电池，获得良好的储钠特性。
(3)获得的负极材料容量高、倍率性能好、循环寿命长。
(4)烟煤原料来源广泛、成本低廉；热处理温度低、工艺简单，容易控制。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的煤基负极材料SEM图；
图2是本发明实施例1制备的煤基负极材料XRD图。
具体实施方案
以下实施例以及对比例，除特别声明外，选用的原料均如下所示：
所述石墨烯碳原子层数为8，片层大小为2微米的石墨烯。
所述纳米碳球优选颗粒直径在5-50nm的纳米碳球。
所述碳纳米管与碳纳米纤维优选外径为1-50nm，长度为5-20μm的碳纳米管与碳纳米纤维。
实施例1：
(1)选取无灰基挥发分含量为15％，粘结指数为65％，胶质层最大厚度为25％，所含的杂原子N、P、S以及杂原子总含量为5％的焦煤作为原料，将100g经120℃干燥12h后的焦煤原料放入振动粉碎机破碎2min后再经行星式球磨机球磨6小时，以325目筛进行筛分，取筛下物。
(2)将50g经干燥、破碎、筛分后的焦煤加入到氢氟酸与硫酸质量比为10∶1的混酸溶液中，液固比为3，总酸浓度调节至pH值为3，室温下搅拌反应2小时，经过滤、洗涤至中性，得到酸法纯化后的焦煤，纯化后焦煤灰分为0.4％。
(3)取2g纯化后的焦煤与1g石墨烯与碳纳米管混合物(石墨烯与碳纳米管质量比为1∶1)置于混料机中混合12小时，将混合均匀的混合料置于石墨方舟中，在氮气气氛保护的马弗炉中以1℃/min的升温速率升至400℃保温1小时后，再以1℃/min的升温速率升至700℃烧结1小时，待冷却至室温后取出。
(4)烧结后的样品经振动破碎机破碎5min进行二次破碎，然后将二次破碎后的样品经多级振动筛分，得到平均粒径为18微米的基于焦煤的电池负极材料。
实施例2：
(1)选取无灰基挥发分含量为20％，粘结指数为70％，胶质层最大厚度为25％，所含的杂原子N、P、S以及杂原子总含量为10％的焦煤作为原料，将100g经105℃干燥12h后的焦煤原料放入振动粉碎机破碎5min后再经行星式球磨机球磨10小时，以325目筛进行筛分，取筛下物。
(2)将50g经干燥、破碎、筛分后的焦煤加入到氢氟酸与硫酸质量比为10∶1的混酸溶液中，液固比为5，总酸浓度调节至pH值为4，室温下搅拌反应5小时，经过滤、洗涤至中性，得到酸法纯化后的焦煤，纯化后焦煤灰分为0.3％。
(3)取40g纯化后的焦煤与1g石墨烯与碳纳米纤维混合物(石墨烯与碳纳米纤维质量比为10∶1)置于混料机中混合12小时，将混合均匀的混合料置于石墨方舟中，在氮气气氛保护的马弗炉中以10℃/min的升温速率升至500℃保温3小时后，再以5℃/min的升温速率升至1000℃烧结3小时，待冷却至室温后取出。
(4)烧结后的样品经振动破碎机破碎5min进行二次破碎，然后将二次破碎后的样品经多级振动筛分，得到平均粒径为18微米的基于焦煤的电池负极材料。
实施例3：
(1)选取无灰基挥发分含量为25％，粘结指数为80％，胶质层最大厚度为20％，所含的杂原子N、P、S以及杂原子总含量为8％的焦煤作为原料，将100g经120℃干燥10h后的焦煤原料放入振动粉碎机破碎2min后再经行星式球磨机球磨6小时，以325目筛进行筛分，取筛下物。
(2)将50g经干燥、破碎、筛分后的焦煤加入到氢氟酸与硫酸质量比为8∶1的混酸溶液中，液固比为4，总酸浓度调节至pH值为3，室温下搅拌反应4小时，经过滤、洗涤至中性，得到酸法纯化后的焦煤，纯化后焦煤灰分为0.4％。
(3)取40g纯化后的焦煤与4g石墨烯与纳米碳球混合物(石墨烯与纳米碳球质量比为5∶1)置于混料机中混合12小时，将混合均匀的混合料置于石墨方舟中，在氮气气氛保护的马弗炉中以5℃/min的升温速率升至450℃保温2小时后，再以5℃/min的升温速率升至900℃烧结2小时，待冷却至室温后取出。
(4)烧结后的样品经振动破碎机破碎6min进行二次破碎，然后将二次破碎后的样品经多级振动筛分，得到平均粒径为15微米的基于焦煤的电池负极材料。
实施例4：
(1)选取无灰基挥发分含量为25％，粘结指数为80％，胶质层最大厚度为20％，所含的杂原子N、P、S以及杂原子总含量为8％的焦煤作为原料，将100g经105℃干燥12h后的焦煤原料放入振动粉碎机破碎5min后再经行星式球磨机球磨3小时，以325目筛进行筛分，取筛下物。
(2)将50g经干燥、破碎、筛分后的焦煤加入到氢氟酸与硫酸质量比为5∶1的混酸溶液中，液固比为5，总酸浓度调节至pH值为3，室温下搅拌反应4小时，经过滤、洗涤至中性，得到酸法纯化后的焦煤，纯化后焦煤灰分为0.3％。
(3)取40g纯化后的焦煤与4g石墨烯置于混料机中混合12小时，将混合均匀的混合料置于石墨方舟中，在氮气气氛保护的马弗炉中以5℃/min的升温速率升至500℃保温2小时后，再以5℃/min的升温速率升至1000℃烧结2小时，待冷却至室温后取出。
(4)烧结后的样品经振动破碎机破碎4min进行二次破碎，然后将二次破碎后的样品经多级振动筛分，得到平均粒径为20微米的基于焦煤的电池负极材料。
实施例5：
(1)选取无灰基挥发分含量为20％，粘结指数为90％，胶质层最大厚度为30％，所含的杂原子N、P、S以及杂原子总含量为8％的肥煤作为原料，将100g经105℃干燥12h后的肥煤原料放入振动粉碎机破碎5min后再经行星式球磨机球磨3小时，以325目筛进行筛分，取筛下物。
(2)将50g经干燥、破碎、筛分后的肥煤加入至质量浓度为15％的氢氧化钠水溶液中并分散均匀，液固比控制在4，静置3小时后在105℃干燥箱内烘干，然后在氩性气氛下，在500℃的条件下焙烧3小时，焙烧产物经过滤、洗涤至中性，得到碱法纯化后的肥煤，纯化后肥煤灰分为0.5％。
(3)取40g纯化后的肥煤与10g石墨烯与碳纳米纤维混合物(石墨烯与碳纳米纤维质量比为2∶1)置于混料机中混合12小时，将混合均匀的混合料置于石墨方舟中，在氮气气氛保护的马弗炉中以5℃/min的升温速率升至450℃保温3小时后，再以5℃/min的升温速率升至900℃烧结2小时，待冷却至室温后取出。
(4)烧结后的样品经振动破碎机破碎5min进行二次破碎，然后将二次破碎后的样品经多级振动筛分，得到平均粒径为18微米的基于肥煤的电池负极材料。
实施例6：
本实施例探讨烟煤未进行预处理，具体如下：
(1)选取无灰基挥发分含量为25％，粘结指数为80％，胶质层最大厚度为20％，所含的杂原子N、P、S以及杂原子总含量为8％的焦煤作为原料，将100g经105℃干燥12h后的焦煤原料放入振动粉碎机破碎5min后再经行星式球磨机球磨3小时，以325目筛进行筛分，取筛下物。
(2)取40g筛分后的焦煤与4g石墨烯与碳纳米纤维混合物(石墨烯与碳纳米纤维质量比为2∶1)置于混料机中混合12小时，将混合均匀的混合料置于石墨方舟中，在氮气气氛保护的马弗炉中以5℃/min的升温速率升至500℃保温2小时后，再以5℃/min的升温速率升至900℃烧结2小时，待冷却至室温后取出。
(3)烧结后的样品经振动破碎机破碎4min进行二次破碎，然后将二次破碎后的样品经多级振动筛分，得到平均粒径为20微米的基于焦煤的电池负极材料。
对比例1：
本对比例探讨采用无烟煤，具体操作如下：
(1)以干燥无灰基挥发分含量为3.5％，干燥无灰基氢含量为2％的无烟煤作为原料，将100g经105℃干燥12h后的无烟煤原料放入振动粉碎机破碎5min后再经行星式球磨机球磨3小时，以325目筛进行筛分，取筛下物。
(2)将50g经干燥、破碎、筛分后的无烟煤加入到氢氟酸与硫酸质量比为5∶1的混酸溶液中，液固比为5，总酸浓度调节至pH值为3，室温下搅拌反应4小时，经过滤、洗涤至中性，得到酸法纯化后的无烟煤，纯化后无烟煤灰分为0.2％。
(3)取40g纯化后的无烟煤与2g石墨烯与碳纳米纤维混合物(石墨烯与碳纳米纤维质量比为2∶1)置于混料机中混合12小时，将混合均匀的混合料置于石墨方舟中，在氮气气氛保护的马弗炉中以5℃/min的升温速率升至450℃保温3小时后，再以5℃/min的升温速率升至900℃烧结2小时，待冷却至室温后取出。
(4)烧结后的样品经振动破碎机破碎5min进行二次破碎，然后将二次破碎后的样品经多级振动筛分，得到平均粒径为18微米的基于无烟煤的电池负极材料。
对比例2：
本对比例探讨采用褐煤，具体操作如下：
(1)以干燥无灰基挥发分含量为45％的褐煤作为原料，将100g经105℃干燥12h后的褐煤原料放入振动粉碎机破碎5min后再经行星式球磨机球磨3小时，以325目筛进行筛分，取筛下物。
(2)将50g经干燥、破碎、筛分后的褐煤加入到氢氟酸与硫酸质量比为5∶1的混酸溶液中，液固比为5，总酸浓度调节至pH值为3，室温下搅拌反应4小时，经过滤、洗涤至中性，得到酸法纯化后的褐煤，纯化后褐煤灰分为0.9％。
(3)取40g纯化后的褐煤与2g石墨烯与碳纳米纤维混合物(石墨烯与碳纳米纤维质量比为2∶1)置于混料机中混合12小时，将混合均匀的混合料置于石墨方舟中，在氮气气氛保护的马弗炉中以5℃/min的升温速率升至450℃保温3小时后，再以5℃/min的升温速率升至900℃烧结2小时，待冷却至室温后取出。
(4)烧结后的样品经振动破碎机破碎5min进行二次破碎，然后将二次破碎后的样品经多级振动筛分，得到平均粒径为18微米的基于褐煤的电池负极材料。
对比例3：
本对比例探讨，不添加石墨烯和纳米碳材料，具体操作如下：
(1)选取无灰基挥发分含量为25％，粘结指数为80％，胶质层最大厚度为20％的焦煤作为原料，将100g经105℃干燥12h后的焦煤原料放入振动粉碎机破碎5min后再经行星式球磨机球磨3小时，以325目筛进行筛分，取筛下物。
(2)将50g经干燥、破碎、筛分后的焦煤加入到氢氟酸与硫酸质量比为5∶1的混酸溶液中，液固比为5，总酸浓度调节至pH值为3，室温下搅拌反应4小时，经过滤、洗涤至中性，得到酸法纯化后的焦煤，纯化后焦煤灰分为0.3％。
(3)取40g纯化后的焦煤置于石墨方舟中，在氮气气氛保护的马弗炉中以5℃/min的升温速率升至450℃保温3小时后，再以5℃/min的升温速率升至900℃烧结3小时，待冷却至室温后取出。
(4)烧结后的样品经振动破碎机破碎5min进行二次破碎，然后将二次破碎后的样品经多级振动筛分，得到平均粒径为18微米的基于焦煤的电池负极材料。
对比例4：
本对比例探讨，添加纳米碳材料但不添加石墨烯，具体操作如下：
(1)选取无灰基挥发分含量为25％，粘结指数为80％，胶质层最大厚度为20％的焦煤作为原料，将100g经105℃干燥12h后的焦煤原料放入振动粉碎机破碎5min后再经行星式球磨机球磨3小时，以325目筛进行筛分，取筛下物。
(2)将50g经干燥、破碎、筛分后的焦煤加入到氢氟酸与硫酸质量比为5∶1的混酸溶液中，液固比为5，总酸浓度调节至pH值为3，室温下搅拌反应4小时，经过滤、洗涤至中性，得到酸法纯化后的焦煤，纯化后焦煤灰分为0.3％。
(3)取40g纯化后的焦煤与4g碳纳米纤维置于混料机中混合12小时，将混合均匀的混合料置于石墨方舟中，在氮气气氛保护的马弗炉中以5℃/min的升温速率升至500℃保温2小时后，再以5℃/min的升温速率升至1000℃烧结2小时，待冷却至室温后取出。
(4)烧结后的样品经振动破碎机破碎4min进行二次破碎，然后将二次破碎后的样品经多级振动筛分，得到平均粒径为20微米的基于焦煤的电池负极材料。
对比例5：
本对比例探讨，只进行一次煅烧，具体操作如下：
(1)选取无灰基挥发分含量为25％，粘结指数为80％，胶质层最大厚度为20％的焦煤作为原料，将100g经105℃干燥12h后的焦煤原料放入振动粉碎机破碎5min后再经行星式球磨机球磨3小时，以325目筛进行筛分，取筛下物。
(2)将50g经干燥、破碎、筛分后的焦煤加入到氢氟酸与硫酸质量比为5∶1的混酸溶液中，液固比为5，总酸浓度调节至pH值为3，室温下搅拌反应4小时，经过滤、洗涤至中性，得到酸法纯化后的焦煤，纯化后焦煤灰分为0.3％。
(3)取40g纯化后的焦煤与4g石墨烯与碳纳米纤维混合物置于混料机中混合12小时，将混合均匀的混合料置于石墨方舟中，在氮气气氛保护的马弗炉中以5℃/min的升温速率升至1000℃烧结2小时，待冷却至室温后取出。
(4)烧结后的样品经振动破碎机破碎4min进行二次破碎，然后将二次破碎后的样品经多级振动筛分，得到平均粒径为20微米的基于焦煤的电池负极材料。
以上实施例1～6与对比例1～5在对锂半电池中的电化学性能测试方法为：
(1)电极的制备过程：将制备好的活性材料、PVDF、导电炭黑(乙炔黑)以8∶1∶1的质量比混合，并添加一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在玛瑙研钵中充分混合均匀。将混合均匀的浆料均匀的涂覆到铜箔上，涂覆完成后，将涂有浆料的铜箔在120℃真空干燥箱中干燥12小时。干燥完成后，将电极片裁为12mm的圆片，之后将电极片称量标记，烘干后置于手套箱内备用。
(2)电池的组装过程：实验中采用纽扣式半电池对材料进行电化学性能的测试，所有的电池装配都是在氩气气氛下的手套箱中进行的，组装过程中要求水氧值检测始终小于0.1ppm，组装过程中，电解液采用商用1mol L-1的六氟磷酸锂电解液作为锂离子电池电解液，聚丙烯(PP)隔膜做为锂离子电池的隔膜，锂离子电池以锂片作为对电极；所有电池都组装成2025型纽扣电池，并且在手套箱中用电池封装机密封好。电池组装按照负极壳-极片电解液-隔膜-电解液-锂片-镍片-正极壳的顺序装配。
实施例1～6与对比例1～5在对锂半电池中的电化学性能测试结果见表1；
以上实施例1～6与对比例1～5在对钠半电池中的电化学性能测试方法为：
(1)电极的制备过程：将制备好的活性材料、PVDF、导电炭黑(乙炔黑)以8∶1∶1的质量比混合，并添加一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在玛瑙研钵中充分混合均匀。将混合均匀的浆料均匀的涂覆到铜箔上，涂覆完成后，将涂有浆料的铜箔在120℃真空干燥箱中干燥12小时。干燥完成后，将电极片裁为12mm的圆片，之后将电极片称量标记，烘干后置于手套箱内备用。
(2)电池的组装过程：实验中采用纽扣式半电池对材料进行电化学性能的测试，所有的电池装配都是在氩气气氛下的手套箱中进行的，组装过程中要求水氧值检测始终小于0.1ppm，组装过程中，采用1mol L-1的高氯酸钠DME溶液作为钠离子电池的电解液；waterrman公司的DF/D型玻璃纤维滤纸作为钠离子电池的隔膜；钠离子电池以钠片作为对电极；所有电池都组装成2025型纽扣电池，并且在手套箱中用电池封装机密封好。电池组装按照负极壳-极片电解液-隔膜-电解液-钠片-镍片-正极壳的顺序装配。
实施例1～6与对比例1～5在对钠半电池中的电化学性能测试结果见表2。
表1
表2
由电化学性能测试结果可知，实施例1～6在锂离子电池与钠离子电池中均具有良好的综合电化学性能，采用优选的工艺参数可以获得首次可逆容量为337mAh/g的锂离子电池负极材料，以及首次可逆容量为265mAh/g的钠离子电池负极材料。
对比例1中由于采用无烟煤为原料，挥发分过低而胶质体数量少，在高温热处理过程中流动性较差，不发生粘结，使得加入的纳米碳无法在其中形成良好的导电网络，进而电化学性能较差。
对比例2中由于采用褐煤为原料，挥发分过高，在高温热处理过程中会发生膨胀，同样使材料结焦性能不佳，无法形成均匀的复合碳负极材料，影响电化学性能发挥。
对比例3中由于在热处理烟煤的过程中，不添加纳米碳，不能形成有效的导电网络，降低了负极电化学性能。
对比例4中由于添加纳米碳材料但不添加石墨烯，导电性相对而言比较差，降低了负极电化学性能。
对比例5中由于采用只进行一次煅烧，无法形成均匀的复合碳负极材料，进而电化学性能较差。

Claims (10)

1.一种煤基电池负极材料的制备方法，其特征在于，将烟煤与石墨烯混合得混合料；混合料先在400-500℃下一段烧结、随后再在700-1000℃下二段烧结；得到所述的煤基电池负极材料。
2.如权利要求1所述的煤基电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的烟煤为焦煤和/或肥煤；
所述焦煤的无灰基挥发分含量为10％-28％，粘结指数为≥50％，胶质层最大厚度为≤25％；
所述肥煤的组分为无灰基挥发分含量为10％-37％，粘结指数为≥85％，胶质层最大厚度为≥25％。
3.如权利要求2所述的煤基电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的烟煤中含有至少氮、硫、磷元素中的一种的杂元素；杂元素在烟煤中的总含量不少于2wt％。
4.如权利要求1所述的煤基电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的混合料中，还包含纳米碳材料；所述的纳米碳材料为纳米碳球、碳纳米管、碳纳米纤维中的至少一种；其中，纳米碳材料与石墨烯的重量比为1∶1-10。
5.如权利要求4所述的煤基电池负极材料的制备方法，其特征在于，烟煤与混合料中的其他物料的质量比为2∶1～40∶1。
6.如权利要求1所述的煤基电池负极材料的制备方法，其特征在于，在所述的一段烧结温度下保温烧结1～3h；在所述的二段烧结温度下保温烧结1～3h。
7.如权利要求1～6任一项所述的煤基电池负极材料的制备方法，其特征在于，烟煤在烧结前先进行提纯处理，控制提纯处理后的烟煤的灰分小于或等于0.5％。
8.如权利要求7所述的煤基电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述的提纯处理方法为酸法或碱法；其中，
酸法步骤为：将经干燥、破碎、筛分后的烟煤加入到氢氟酸与硫酸质量比为10∶1-1∶10的混酸溶液中，液固比控制在3-5，总酸浓度调节至pH值为3-4，室温下搅拌反应2-5小时，经过滤、洗涤至中性，得到酸法纯化后的烟煤；
碱法步骤为：将经干燥、破碎、筛分后的烟煤加入至质量浓度为7.5％-17.5％的碱金属氢氧化物的水溶液中并混合均匀，液固比控制在3-8，静置2-5小时后在105-120℃干燥箱内烘干，然后在惰性气氛下，在450-550℃的条件下焙烧1-3小时，焙烧产物经过滤、洗涤至中性，得到碱法纯化后的烟煤。
9.一种权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的煤基电池负极材料；
所述的电池负极材料，包括石墨烯，以及原位复合在石墨烯表面的烟煤热解碳；或者，包括石墨烯和纳米碳材料，以及原位复合在石墨烯和纳米碳材料表面的烟煤热解碳。
10.一种权利要求9所述的电池负极材料的应用，其特征在于，用于制备锂离子电池或钠离子电池的负极。
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