CN111244400B - 一种硅氧碳复合材料、锂离子电池及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅氧碳复合材料、锂离子电池及其制备方法、应用。该硅氧碳复合材料制备方法包括如下步骤:将SiOx粉体经炭包覆,得一次颗粒A;将一次颗粒A、石墨材料、增稠剂和粘结剂混合,经喷雾干燥、碳化,得二次颗粒B,石墨材料与一次颗粒A的质量之比为100:(5~25),石墨材料与增稠剂的质量之比为100:(2.5~10),石墨材料与粘结剂的质量之比为100:(5~15);将二次颗粒B经炭包覆,即得。该硅氧碳复合材料采用包覆‑复合‑再包覆的多层次结构明显提高了所得材料的振实密度、粉末导电能力和电化学性能,首次可逆容量和首次库伦效率也明显提升。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域,具体涉及一种硅氧碳复合材料、锂离子电池及其制备方法、应用。
背景技术
目前,锂离子电池已经在3C、动力和储能领域得到广泛应用,其中,锂离子动力电池市场成为全球锂电市场快速增长的最大引擎。能量密度的提升一直是锂电池发展的方向和难点。锂离子电池经过二十多年的发展,电池制造工艺已经相当成熟,单纯依靠工艺改进来提高电池能量密度的空间非常有限。负极材料的比容量直接决定着电池的能量密度。目前,商业化的锂离子电池负极材料主要采用石墨类负极材料,但其理论容量只有372mAh/g,几乎没有进一步提升的空间,无法满足未来更高比能及高功率密度锂离子电池发展的要求。因此,寻求新型高比能负极材料取代传统石墨具有非常重要的意义。
由于超高的理论嵌锂比容量(单质硅4200mAh/g、氧化亚硅>1400mAh/g)和丰富的资源,硅基材料被认为是最有潜力成为下一代锂离子电池的负极材料。但在反复嵌锂过程中产生的巨大体积膨胀效应使硅颗粒极易破碎进而粉化丧失活性,具体表现为SEI膜(固体电解质界面膜)的不断生成,电池容量快速衰减,循环稳定性较差。同时低的电导率也阻碍材料的容量发挥。上述因素严重阻碍了硅基材料作为锂离子电池负极材料的规模化应用。
近年来,很多专利技术一直围绕在如何缓解硅充放电过程中的体积效应,以及如何改善材料的导电性等方面,所采用的复杂制备工艺和设备使许多影响因素难以控制,导致材料批次稳定性较差。为了满足新一代高比能锂离子电池发展的需求,追求高容量和长循环的同时必须提高硅碳负极材料的加工性能和倍率性能。
专利文献CN 106025220A公开了一种基于氧化硅的硅氧碳复合材料,包括内层、中间层和外层三层结构,内层为SiOx基体,中间层为碳包覆层,外层为石墨,SiOx基体是在晶体结构特征上具有与SiO或是Si与SiOx的复合物相一致的特征,X的取值范围为大于0且小于2,SiOx基体为粉末状结构,SiOx基体平均粒径为2.0-5.0微米,SiOx基体通过Si和SiO2高温反应、升华、冷凝技术细节制备而成的,该方法同常规硅碳复合方法相比,一定程度上提高了材料的结构稳定性,但是气相沉积包覆制备成本高,工艺难以精确控制,且其没有明确硅、石墨的配比与负极材料比容量的关系,仅说明了包覆方法对于电池循环性能的影响。
专利文献CN 103633295A公开了一种硅碳复合材料的制备方法,其特征在于将硅粉和氧化亚硅粉混合均匀后,再与含有有机碳源分散剂的溶液混合进行湿法球磨,然后将所得浆料、石墨基体和导电剂混合均匀后通过喷雾干燥得到球状颗粒,最后采用沥青对所得球状颗粒进行包覆和碳化得到最终材料。该方法一定程度上改善了材料的循环稳定性,但是涉及到硅基体材料的纳米化,生产效率不高,而且纳米颗粒的自团聚性难以控制,影响最终材料的电化学稳定性。
因此,如何进一步改善硅氧碳复合负极材料的加工性能和倍率性能,简化其制备工艺,成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中硅碳复合负极材料体积膨胀效应高、电导率低、循环性能差和倍率性能差的缺陷,而提供了一种硅氧碳复合材料、锂离子电池及其制备方法、应用。本发明制得的硅氧碳复合材料复合包覆结构稳定,活性硅分散均匀,避免了物理混合方式易分相的问题,有效提高了硅氧碳负极材料的首次可逆容量、库伦效率和循环稳定性。
本发明主要通过以下技术方案解决上述技术问题:
本发明提供了一种硅氧碳复合材料,其从内到外依次包括SiOx基体、第一包覆层、第二包覆层和第三包覆层;
所述第一包覆层为炭包覆层;
所述第二包覆层的原料包括石墨材料、增稠剂和粘结剂,所述石墨材料的质量与“所述SiOx基体和所述第一包覆层”的质量之和之比为100:(5~25),所述石墨材料与所述增稠剂的质量之比为100:(2.5~10),所述石墨材料与所述粘结剂的质量之比为100:(5~15);
所述第三包覆层为炭包覆层。
本发明中,所述SiOx基体可采用本领域常规的方法制得,一般通过下述方法制得:在真空条件下,将Si与SiO2混合,经反应、升华后凝结制得。
其中,所述Si与所述SiO2的摩尔比可为本领域常规的比例,较佳地为(0.5-1.5):1,例如0.8:1、1:1或1.1:1。
其中,所述反应的温度较佳地为1350-1450℃,例如1350℃。
其中,所述反应的时间较佳地为8-16h,例如12h。
本发明中,所述SiOx基体的纯度可为本领域常规的纯度,较佳地为大于99%。
本发明中,所述SiOx基体中x的取值范围可为本领域常规的取值范围,例如0<x≤1.5,再例如0.8~1.2,还例如0.95、1或1.11。
本发明中,所述SiOx基体的平均粒径D50可为本领域常规的粒径大小,例如3~10μm,再例如3~7μm,还例如3μm、5μm、7μm或10μm。
本发明中,所述第一包覆层的原料可为本领域常规的碳源,较佳地为焦油、石油沥青、煤沥青、古马隆树脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚吡咯、聚噻吩、柠檬酸、聚碳酸酯、聚乙烯吡咯烷酮和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种,更佳地为焦油、石油沥青、古马隆树脂和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
其中,所述石油沥青可为本领域常规的石油沥青,例如低温石油沥青,再例如软化点80℃、结焦值30%的低温石油沥青,百分比是指焦化后产物占所述低温石油沥青的质量百分比。
其中,所述焦油可为本领域常规的焦油,例如结焦值20%的焦油,百分比是指焦化后产物占所述焦油的质量百分比。
其中,所述古马隆树脂可为本领域常规的古马隆树脂,例如软化点80℃、结焦值20%的古马隆树脂,百分比是指焦化后产物占所述古马隆树脂的质量百分比。
其中,所述聚乙烯吡咯烷酮可为本领域常规的聚乙烯吡咯烷酮,例如重均分子量40000、结焦值5%的聚乙烯吡咯烷酮,百分比是指焦化后产物占所述聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比。
本发明中,所述SiOx基体与所述第一包覆层的原料(碳源)的质量比可为本领域常规的质量比,较佳地为100:(1~25),更佳地为100:(10~25),例如100:10、100:17或100:25。
本发明中,所述第二包覆层的原料中,所述石墨材料可为本领域常规的石墨材料,较佳地为天然鳞片石墨、人造石墨、膨胀石墨和中间相炭微球中的一种或多种,例如天然鳞片石墨、人造石墨和中间相炭微球中的一种或多种。
其中,所述石墨材料一般粉碎成石墨粉体后应用,所述石墨材料的平均粒径D50可为本领域常规粒径大小,较佳地为5~10μm,例如5μm或8μm。
当所述石墨材料为天然鳞片石墨和/或人造石墨时,所述石墨材料的粒径较佳地为5μm。
当所述石墨材料为中间相炭微球时,所述石墨材料的粒径较佳地为8μm。
本发明中,所述第二包覆层的原料中,所述石墨材料的质量与“所述SiOx基体和所述第一包覆层”的质量之和之比较佳地为100:(18~25),例如100:18、100:22或100:25。
当所述石墨材料为天然鳞片石墨时,所述石墨材料的质量与“所述SiOx基体和所述第一包覆层”的质量之和之比较佳地为100:(18~20),例如100:18。
当所述石墨材料为人造石墨时,所述石墨材料的质量与“所述SiOx基体和所述第一包覆层”的质量之和之比较佳地为100:(18~22),例如100:18或100:22。
当所述石墨材料为中间相炭微球时,所述石墨材料的质量与“所述SiOx基体和所述第一包覆层”的质量之和之比较佳地为100:(20~25),例如100:25。
本发明中,所述第二包覆层的原料中,所述增稠剂可为本领域常规增稠剂,较佳地为羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和聚丙烯酸中的一种或多种,例如羧甲基纤维素。
本发明中,所述第二包覆层的原料中,所述石墨材料与所述增稠剂的质量之比较佳地为100:(3~7),例如100:5。
本发明中,所述第二包覆层的原料中,所述粘结剂可为本领域常规的粘结剂,较佳地为聚吡咯、聚噻吩、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种,例如蔗糖、葡萄糖和柠檬酸中的一种或多种。
本发明中,所述第二包覆层的原料中,所述石墨材料与所述粘结剂的质量之比较佳地为100:(5~7),例如100:5。
本发明中,所述第三包覆层的原料可为本领域常规的高分子有机物,较佳地为重质焦油、石油沥青、煤沥青、古马隆树脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚噻吩、聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种,例如古马隆树脂、聚乙烯吡咯烷酮和石油沥青中的一种或多种。
其中,所述古马隆树脂可为本领域常规的古马隆树脂,例如软化点80℃、结焦值20%的古马隆树脂,百分比是指焦化后产物占所述古马隆树脂的质量百分比。
其中,所述聚乙烯吡咯烷酮可为本领域常规的聚乙烯吡咯烷酮,例如结焦值5%的聚乙烯吡咯烷酮,百分比是指焦化后产物占所述聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比。
其中,所述石油沥青可为本领域常规的石油沥青,例如低温石油沥青,再例如软化点80℃、结焦值30%的低温石油沥青,百分比是指焦化后产物占所述低温石油沥青的质量百分比。
本发明中,所述第三包覆层的原料的用量可为本领域常规的用量,较佳地,“所述SiOx基体、所述第一包覆层和所述第二包覆层”的质量之和与所述第三包覆层的原料质量之比较佳地为100:(5~40),更佳地为100:(10~35),例如100:(15~30),再例如100:15、100:20、100:25或100:30。
在本发明一较佳实施方式中,所述第一包覆层的原料为低温石油沥青,所述第二包覆层的原料为人造石墨、羧甲基纤维素和葡萄糖,所述第三包覆层的原料为古马隆树脂。
在本发明一较佳实施方式中,所述第一包覆层的原料为焦油,所述第二包覆层的原料为鳞片石墨、羧甲基纤维素和葡萄糖,所述第三包覆层的原料为聚乙烯吡咯烷酮。
在本发明一较佳实施方式中,所述第一包覆层的原料为低温石油沥青,所述第二包覆层的原料为中间相球、羧甲基纤维素和柠檬酸,所述第三包覆层的原料为聚乙烯吡咯烷酮。
在本发明一较佳实施方式中,所述第一包覆层的原料为古马隆树脂,所述第二包覆层的原料为人造石墨、羧甲基纤维素和蔗糖,所述第三包覆层的原料为低温石油沥青。
在本发明一较佳实施方式中,所述第一包覆层的原料为聚乙烯吡咯烷酮,所述第二包覆层的原料为鳞片石墨、羧甲基纤维素和蔗糖,所述第三包覆层的原料为低温石油沥青。
在本发明一较佳实施方式中,所述第一包覆层的原料为低温石油沥青,所述第二包覆层的原料为人造石墨、羧甲基纤维素和葡萄糖,所述第三包覆层的原料为古马隆树脂。
在本发明一较佳实施方式中,所述SiOx基体与所述第一包覆层的原料的质量比为100:(10~25),所述石墨材料的质量与“所述SiOx基体和所述第一包覆层”的质量之和之比为100:(18~25),所述石墨材料与所述增稠剂的质量之比为100:(3~7),所述石墨材料与所述粘结剂的质量之比为100:(5~7),“所述SiOx基体、所述第一包覆层和所述第二包覆层”的质量之和与所述第三包覆层的原料质量之比较佳地为100:(5~40)。
在本发明一较佳实施方式中,所述SiOx基体与所述第一包覆层的原料的质量比为100:10,所述石墨材料的质量与“所述SiOx基体和所述第一包覆层”的质量之和之比为100:18,所述石墨材料与所述增稠剂的质量之比为100:5,所述石墨材料与所述粘结剂的质量之比为100:5,“所述SiOx基体、所述第一包覆层和所述第二包覆层”的质量之和与所述第三包覆层的原料质量之比较佳地为100:20。
在本发明一较佳实施方式中,所述SiOx基体与所述第一包覆层的原料的质量比为100:25,所述石墨材料的质量与“所述SiOx基体和所述第一包覆层”的质量之和之比为100:18,所述石墨材料与所述增稠剂的质量之比为100:5,所述石墨材料与所述粘结剂的质量之比为100:5,“所述SiOx基体、所述第一包覆层和所述第二包覆层”的质量之和与所述第三包覆层的原料质量之比较佳地为100:30。
在本发明一较佳实施方式中,所述SiOx基体与所述第一包覆层的原料的质量比为100:17,所述石墨材料的质量与“所述SiOx基体和所述第一包覆层”的质量之和之比为100:25,所述石墨材料与所述增稠剂的质量之比为100:5,所述石墨材料与所述粘结剂的质量之比为100:5,“所述SiOx基体、所述第一包覆层和所述第二包覆层”的质量之和与所述第三包覆层的原料质量之比较佳地为100:25。
在本发明一较佳实施方式中,所述SiOx基体与所述第一包覆层的原料的质量比为100:25,所述石墨材料的质量与“所述SiOx基体和所述第一包覆层”的质量之和之比为100:22,所述石墨材料与所述增稠剂的质量之比为100:5,所述石墨材料与所述粘结剂的质量之比为100:5,“所述SiOx基体、所述第一包覆层和所述第二包覆层”的质量之和与所述第三包覆层的原料质量之比较佳地为100:15。
在本发明一较佳实施方式中,所述SiOx基体与所述第一包覆层的原料的质量比为100:17,所述石墨材料的质量与“所述SiOx基体和所述第一包覆层”的质量之和之比为100:18,所述石墨材料与所述增稠剂的质量之比为100:5,所述石墨材料与所述粘结剂的质量之比为100:5,“所述SiOx基体、所述第一包覆层和所述第二包覆层”的质量之和与所述第三包覆层的原料质量之比较佳地为100:15。
本发明提供一种硅氧碳复合材料的制备方法,其包括如下步骤:
(1)将SiOx粉体经炭包覆,得一次颗粒A;
(2)将步骤(1)中所述一次颗粒A、石墨材料、增稠剂和粘结剂混合,经喷雾干燥、碳化,得二次颗粒B;
所述石墨材料与所述一次颗粒A的质量之比为100:(5~25),所述石墨材料与所述增稠剂的质量之比为100:(2.5~10),所述石墨材料与所述粘结剂的质量之比为100:(5~15);
(3)将步骤(2)中所述二次颗粒B经炭包覆,即得。
步骤(1)中,所述SiOx粉体可由本领域常规方法制得,较佳地将SiOx基体粉碎至微米级粒径,即可。
其中,所述SiOx基体的制备方法如前所述。
其中,所述粉碎的方式可采用本领域常规的粉碎方式进行,例如气流粉碎或机械粉碎,较佳地为气流粉碎。
步骤(1)中,所述炭包覆可采用本领域常规方法进行炭包覆处理,较佳地为将所述SiOx粉体和炭包覆的原料混合后,再热解处理,即可。
其中,所述炭包覆的原料同前述的第一包覆层的原料。
其中,所述混合可采用本领域常规的混合处理方式,例如搅拌混合。所述搅拌的转速可为500~1000r/min,例如800r/min。所述搅拌的时间可为本领域常规的时间,例如15min。
其中,所述热解处理一般在包覆釜中进行。
其中,所述热解处理可按本领域常规的处理方式进行处理,例如,在惰性气体保护下,以0.5~20℃/min的升温速率升温至500~800℃,保温0.5~6h,即可。
所述升温速率较佳地为2℃/min。
较佳地,升温至600℃。
所述保温时间较佳地为4h。
步骤(2)中,所述石墨材料同前述的第二包覆层的石墨材料。
步骤(2)中,所述石墨材料与所述一次颗粒A的质量之比较佳地为100:(18~25),例如100:18、100:22或100:25。
当所述石墨材料为天然鳞片石墨时,所述石墨材料与所述一次颗粒A的质量之比较佳地为100:(18~20),例如100:18。
当所述石墨材料为人造石墨时,所述石墨材料与所述一次颗粒A的质量之比较佳地为100:(18~22),例如100:18或100:22。
当所述石墨材料为中间相炭微球时,所述石墨材料与所述一次颗粒A的质量之比较佳地为100:(20~25),例如100:25。
步骤(2)中,所述增稠剂的种类和用量同前述的第二包覆层的增稠剂的种类和用量。
步骤(2)中,所述粘结剂的种类和用量同前述的第二包覆层的粘结剂的种类和用量。
步骤(2)中,所述混合可采用本领域常规的操作进行混合,较佳地在高速剪切分散机中混合,更佳地为在高速剪切分散机中,加入溶剂进行混合。
其中,所述搅拌的速度可为1000~1700r/min,例如1500r/min。
其中,所述溶剂可为本领域常规的溶剂,例如水。
其中,较佳地,搅拌至制得固含量为40%的浆料,百分比是指质量百分比。
步骤(2)中,所述喷雾干燥可为本领域常规的操作,较佳地:在进风温度180~300℃,出风温度100~150℃,雾化压力2~10MPa,进料速率为1~10L/h的条件下进行喷雾干燥。
其中,所述进风温度较佳地为180~220℃,例如200℃。
其中,所述出风温度较佳地为100~140℃,例如120℃。
其中,所述雾化压力较佳地为4~8MPa,例如6MPa。
其中,所述进料速率较佳地为2~8L/h,例如5L/h。
步骤(2)中,所述碳化可采用本领域常规方法进行碳化处理,较佳地为在惰性气体保护下,以0.5~20℃/min的升温速率升温至750~1100℃,保温0.5~6h,即可。
其中,所述升温速率较佳地为2℃/min。
其中,较佳地,升温至900~1050℃,例如950℃。
其中,所述保温时间较佳地为2~6h,例如6h。
步骤(2)中,较佳地,所述二次颗粒B还经降温至室温和/或过标准筛的步骤。
其中,所述标准筛的目数一般至少为80目,例如270目或300目。
步骤(3)中,所述炭包覆可采用本领域常规方法进行炭包覆处理,较佳地为将所述二次颗粒B和炭包覆的原料混合,再热解处理,即可。
其中,所述炭包覆的原料同前述的第三包覆层的原料。
其中,所述混合可采用本领域常规的混合处理方式,例如搅拌混合。所述搅拌的转速可为500~1000r/min,例如800r/min。所述搅拌的时间可为本领域常规的时间,例如30min。
其中,所述热解处理一般在包覆釜中进行。
其中,所述热解处理可按本领域常规的处理方式进行处理,例如,在惰性气体保护下,以0.5~20℃/min的升温速率升温至500~800℃,保温0.5~6h,即可。
所述升温速率较佳地为2℃/min。
较佳地,升温至550~750℃,例如600℃。
所述保温时间较佳地为2h。
步骤(3)中,较佳地,所述二次颗粒B经炭包覆后还进行降温至室温和/或过标准筛的步骤。
其中,所述标准筛的目数一般至少为80目,例如270目或300目。
步骤(3)中,所述二次颗粒B经炭包覆后还可进行碳化处理。
其中,所述碳化可采用本领域常规方法进行碳化处理,较佳地为在惰性气体保护下,以0.5~20℃/min的升温速率升温至850~1100℃,保温0.5~6h,即可。
所述升温速率较佳地为2℃/min。
较佳地,升温至900~1050℃,例如1000℃。
所述保温时间较佳地为2h。
其中,较佳地,所述碳化处理后还进行降温至室温和/或过标准筛的步骤。
所述标准筛的目数一般至少为80目,例如270目或300目。
本发明中,所涉及的惰性气体可为本领域常规的惰性气体,较佳地为氮气、氦气和氩气中的至少一种,更佳地为氮气。
本领域技术人员知晓,本发明中,过标准筛后,一般取筛下料。
本发明还提供了一种由前述制备方法制得的硅氧碳复合材料。
本发明中,所述硅氧碳复合材料的形状可为本领域常规的形状,较佳地为类球形粉末颗粒。
本发明中,所述硅氧碳复合材料的体积平均粒径D50范围可为本领域常规的粒径大小,较佳地为5~25μm,例如19.8μm、23.3μm、21.6μm、20.7μm或21.9μm。
本发明中,所述硅氧碳复合材料的真密度可为本领域常规的真密度,较佳地为2.1~2.3g/cm3,例如2.23g/cm3、2.26g/cm3、2.22g/cm3或2.25g/cm3。
本发明中,所述硅氧碳复合材料的振实密度较佳地为0.8~1.2g/cm3,1.05g/cm3、1.03g/cm3或1.02g/cm3。
本发明中,所述硅氧碳复合材料的比表面积较佳地为1.5~10m2/g,例如2.2m2/g、2.8m2/g、2.5m2/g、2.1m2/g或2.3m2/g。
本发明中,所述硅氧碳复合材料的粉末电阻率较佳地为0.78~0.91,例如0.85、0.80、0.78、0.91或0.89。
本发明中,所述硅氧碳复合材料的0.1C首次可逆容量≥512mAh/g,例如512mAh/g、521mAh/g、568mAh/g、546mAh/g或525mAh/g。
本发明中,所述硅氧碳复合材料的0.1C首次库伦效率≥89.5%,例如90.6%、90.2%、89.5%、89.7%或90.5%。
本发明中,所述硅氧碳复合材料的极片反弹率≤36%,例如30%、34%、36%、32%或33%。
本发明中,所述硅氧碳复合材料的3C/0.1C倍率性能≥13.2,例如14.5、14.8、13.2、13.7或14.1。
本发明中,所述硅氧碳复合材料的0.5C充放循环100次保持率≥92.3%,例如93.2%、93.7%、92.8%、92.3%或93.6%。
本发明还提供了一种前述硅氧碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明还提供了一种锂离子电池,其负极材料为前述硅氧碳复合材料。
本发明中,所述室温是指为0~80℃的环境温度。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于:
(1)本发明在硅氧化合物表面包覆一层无定形碳,再与石墨类材料造粒复合,然后再对复合颗粒进行炭包覆,制得的硅氧碳负极材料振实密度≥1.02g/cm3,粉末电阻率≤0.91,0.1C首次可逆容量≥512mAh/g,0.1C首次库伦效率≥89.5%,极片反弹率≤36%,3C/0.1C倍率性能≥13.2,0.5C充放循环100次保持率≥92.3%。在保障高容量的同时也提高了硅氧活性材料的导电性,有效提高了所制备的负极材料的库伦效率和循环稳定性。
(2)本发明通过与不同尺度的石墨材料复合,有效降低了极片膨胀率(低于36%),抑制了嵌锂过程中的硅膨胀效应。同时,能够使材料的整体倍率性能获得进一步提升,这种多层次复合包覆结构稳定,可以确保活性硅的均匀分散性,避免了物理混合方式易分相的问题,大大改善了所得材料的实际应用性能。
(3)本发明的高性能硅氧碳复合负极材料电化学性能优良、对电解液及其它添加剂适应性较好、产品性质稳定、制备工艺简单、流程短、操作容易、环境温和、生产周期短,原料来源广泛,因此具有较高的工业化可行性。本发明所提供的高性能硅氧碳复合负极材料在动力汽车、电子产品、储能等领域具有潜在应用价值。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
下述实施例中:
低温石油沥青:购自大连明强化工材料有限公司;
羧甲基纤维素:购自山西越峰粘合剂有限公司;
聚乙烯吡咯烷酮:购自河南永佳化工产品有限公司K30型;
古马隆树脂:购自上海宝钢化工有限公司BC-90型;
人造石墨:购自上海杉杉科技有限公司;
鳞片石墨:购自上海杉杉科技有限公司;
中间相球:购自上海杉杉科技有限公司;
葡萄糖、蔗糖和柠檬酸均为分析纯试剂。
实施例1
(1)将Si粉和SiO2粉按摩尔比0.8:1混合并压制成块,然后将块体在真空1350℃下反应12小时得到SiOx块体,采用气流粉碎将所得SiOx块体粉碎并调节粒径D50至3μm,然后以低温石油沥青(软化点80℃,结焦值30%)为碳源,按照质量比100:10(SiOx/沥青)混合并在800r/min下融合15min后投入包覆釜,在氮气氛围下以2℃/min升温至600℃处理4h使沥青熔融包覆于SiOx颗粒表面得到一次颗粒A。
(2)将人造石墨(D50=5μm)、一次颗粒A、羧甲基纤维素、葡萄糖按照100:18:5:5的质量比混合投入高速剪切分散机中,加入水并在1500r/min转速下制成固含量为40%的浆料,然后按照5L/h的速率给料至喷雾干燥机(进风温度200℃,出风温度120℃,雾化压力6MPa)中完成喷雾干燥造粒。所得粉体投入气氛炉中,在氮气氛围下以2℃/min升温至950℃处理6h,降温至室温后过270目标准筛得到粒径分布均匀的二次颗粒B。
(3)将步骤(2)所得二次颗粒B与古马隆树脂(软化点80℃,结焦值20%)按100:20的质量比均匀混合并于800r/min融合30min,然后投入包覆釜并在氮气氛围下以2℃/min升温至600℃处理2h,降至室温,筛下物再次装入气氛炉中在氮气保护下以2℃/min升温至1000℃碳化2h,降至室温后过270目标准筛得到四层次结构的硅氧碳复合负极材料。
实施例2
(1)将Si粉和SiO2粉按摩尔比1:1混合并压制成块,然后将块体在真空1350℃下反应12小时得到SiOx块体,采用气流粉碎将所得SiOx块体粉碎并调节粒径D50至5μm,然后以焦油(结焦值20%)为碳源,按照质量比100:25(SiOx/焦油)混合并在800r/min下融合15min后投入包覆釜,在氮气氛围下以2℃/min升温至600℃处理4h使焦油包覆于SiOx颗粒表面得到一次颗粒A。
(2)将鳞片石墨(D50=5μm)、一次颗粒A、羧甲基纤维素、葡萄糖按照100:18:5:5的质量比混合投入高速剪切分散机中,加入水并在1500r/min转速下制成固含量为40%的浆料,然后按照5L/h的速率给料至喷雾干燥机(进风温度200℃,出风温度120℃,雾化压力6MPa)中完成喷雾干燥造粒。所得粉体投入气氛炉中,在氮气氛围下以2℃/min升温至950℃处理6h,降温至室温后过270目标准筛得到粒径分布均匀的二次颗粒B。
(3)将步骤(2)所得二次颗粒B与聚乙烯吡咯烷酮(结焦值5%)按100:30的质量比均匀混合并于800r/min融合30min,然后投入包覆釜并在氮气氛围下以2℃/min升温至600℃处理2h,降至室温,筛下物再次装入气氛炉中在氮气保护下以2℃/min升温至1000℃碳化2h,降至室温后过270目标准筛得到四层次结构的硅氧碳复合负极材料。
实施例3
(1)将Si粉和SiO2粉按摩尔比1.1:1混合并压制成块,然后将块体在真空1350℃下反应12小时得到SiOx块体,采用气流粉碎将所得SiOx块体粉碎并调节粒径D50至7μm,然后以低温石油沥青(软化点80℃,结焦值30%)为碳源,按照质量比100:17(SiOx/沥青)混合并在800r/min下融合15min后投入包覆釜,在氮气氛围下以2℃/min升温至600℃处理4h使沥青熔融包覆于SiOx颗粒表面得到一次颗粒A。
(2)将中间相球(D50=8μm)、一次颗粒A、羧甲基纤维素、柠檬酸按照100:25:5:5的质量比混合投入高速剪切分散机中,加入水并在1500r/min转速下制成固含量为40%的浆料,然后按照5L/h的速率给料至喷雾干燥机(进风温度200℃,出风温度120℃,雾化压力6MPa)中完成喷雾干燥造粒。所得粉体投入气氛炉中,在氮气氛围下以2℃/min升温至950℃处理6h,降温至室温后过270目标准筛得到粒径分布均匀的二次颗粒B。
(3)将步骤(2)所得二次颗粒B与聚乙烯吡咯烷酮(结焦值5%)按100:25的质量比均匀混合并于800r/min融合30min,然后投入包覆釜并在氮气氛围下以2℃/min升温至600℃处理2h,降至室温,筛下物再次装入气氛炉中在氮气保护下以2℃/min升温至1000℃碳化2h,降至室温后过270目标准筛得到四层次结构的硅氧碳复合负极材料。
实施例4
(1)将Si粉和SiO2粉按摩尔比1:1混合并压制成块,然后将块体在真空1350℃下反应12小时得到SiOx块体,采用气流粉碎将所得SiOx块体粉碎并调节粒径D50至3μm,然后以古马隆树脂(软化点80℃,结焦值20%)为碳源,按照质量比100:25(SiOx/古马隆树脂)混合并在800r/min下融合15min后投入包覆釜,在氮气氛围下以2℃/min升温至600℃处理4h使古马隆树脂熔融包覆于SiOx颗粒表面得到一次颗粒A。
(2)将人造石墨(D50=5μm)、一次颗粒A、羧甲基纤维素、蔗糖按照100:22:5:5的质量比混合投入高速剪切分散机中,加入水并在1500r/min转速下制成固含量为40%的浆料,然后按照5L/h的速率给料至喷雾干燥机(进风温度200℃,出风温度120℃,雾化压力6MPa)中完成喷雾干燥造粒。所得粉体投入气氛炉中,在氮气氛围下以2℃/min升温至950℃处理6h,降温至室温后过270目标准筛得到粒径分布均匀的二次颗粒B。
(3)将步骤(2)所得二次颗粒B与低温石油沥青按100:15的质量比均匀混合并于800r/min融合30min,然后投入包覆釜并在氮气氛围下以2℃/min升温至600℃处理2h,降至室温,筛下物再次装入气氛炉中在氮气保护下以2℃/min升温至1000℃碳化2h,降至室温后过270目标准筛得到四层次结构的硅氧碳复合负极材料。
实施例5
(1)将Si粉和SiO2粉按摩尔比1:1混合并压制成块,然后将块体在真空1350℃下反应12小时得到SiOx块体,采用气流粉碎将所得SiOx块体粉碎并调节粒径D50至5μm,然后以聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量40000、结焦值5%)为碳源,按照质量比100:50(SiOx/聚乙烯吡咯烷酮)混合并在800r/min下融合15min后投入包覆釜,在氮气氛围下以2℃/min升温至600℃处理4h使聚乙烯吡咯烷酮包覆于SiOx颗粒表面得到一次颗粒A。
(2)将鳞片石墨(D50=5μm)、一次颗粒A、羧甲基纤维素、蔗糖按照100:18:5:5的质量比混合投入高速剪切分散机中,加入水并在1500r/min转速下制成固含量为40%的浆料,然后按照5L/h的速率给料至喷雾干燥机(进风温度200℃,出风温度120℃,雾化压力6MPa)中完成喷雾干燥造粒。所得粉体投入气氛炉中,在氮气氛围下以2℃/min升温至950℃处理6h,降温至室温后过270目标准筛得到粒径分布均匀的二次颗粒B。
(3)将步骤(2)所得二次颗粒B与低温石油沥青(软化点80℃,结焦值30%)按100:15的质量比均匀混合并于800r/min融合30min,然后投入包覆釜并在氮气氛围下以2℃/min升温至600℃处理2h,降至室温,筛下物再次装入气氛炉中在氮气保护下以2℃/min升温至1000℃碳化2h,降至室温后过270目标准筛得到四层次结构的硅氧碳复合负极材料。
对比实施例1
(1)将Si粉和SiO2粉按摩尔比1:1混合并压制成块,然后将块体在真空1350℃下反应12小时得到SiOx块体,采用气流粉碎将所得SiOx块体粉碎并调节粒径D50至10μm。
(2)将人造石墨(D50=5μm)、步骤(1)所得SiOx粉体、羧甲基纤维素、葡萄糖按照100:18:3:5的质量比混合投入高速剪切分散机中,加入水并在1500r/min转速下制成固含量为40%的浆料,然后按照5L/h的速率给料至喷雾干燥机(进风温度200℃,出风温度120℃,雾化压力6MPa)中完成喷雾干燥造粒。所得粉体投入气氛炉中,在氮气氛围下以2℃/min升温至950℃处理6h,降温至室温后过270目标准筛得到粒径分布均匀的二次颗粒B。
(3)将步骤(2)所得二次颗粒B粉体与低温石油沥青(软化点80℃,结焦值30%)按100:75的质量比均匀混合并于800r/min融合30min,然后投入包覆釜并在氮气氛围下以2℃/min升温至600℃处理2h,降至室温,筛下物再次装入气氛炉中在氮气保护下以2℃/min升温至1000℃碳化2h,降至室温后过270目标准筛得到对比例硅氧碳负极材料。
对比实施例2
(1)将Si粉和SiO2粉按摩尔比1:1混合并压制成块,然后将块体在真空1350℃下反应12小时得到SiOx块体,采用气流粉碎将所得SiOx块体粉碎并调节粒径D50至5μm,然后以低温石油沥青(软化点80℃,结焦值30%)为碳源,按照质量比100:34(SiOx/沥青)混合并在800r/min下融合15min后投入包覆釜,在氮气氛围下以2℃/min升温至600℃处理4h使沥青熔融包覆于SiOx颗粒表面得到一次颗粒A。
(2)将人造石墨(D50=5μm)、一次颗粒A、羧甲基纤维素、葡萄糖按照100:30:8:5的质量比混合投入高速剪切分散机中,加入水并在1500r/min转速下制成固含量为40%的浆料,然后按照5L/h的速率给料至喷雾干燥机(进风温度200℃,出风温度120℃,雾化压力6MPa)中完成喷雾干燥造粒。所得粉体投入气氛炉中,在氮气氛围下以2℃/min升温至950℃处理6h,降温至室温后过270目标准筛得到粒径分布均匀的二次颗粒B。
(3)将步骤(2)所得二次颗粒B与古马隆树脂(软化点80℃,结焦值20%)按100:35的质量比均匀混合并于800r/min融合30min,然后投入包覆釜并在氮气氛围下以2℃/min升温至600℃处理2h,降至室温,筛下物再次装入气氛炉中在氮气保护下以2℃/min升温至1000℃碳化2h,降至室温后过270目标准筛得到硅氧碳复合负极材料。
对比实施例3
(1)将Si粉和SiO2粉按摩尔比1:1混合并压制成块,然后将块体在真空1350℃下反应12小时得到SiOx块体,采用气流粉碎将所得SiOx块体粉碎并调节粒径D50至5μm,然后以低温石油沥青(软化点80℃,结焦值30%)为碳源,按照质量比100:17(SiOx/沥青)混合并在800r/min下融合15min后投入包覆釜,在氮气氛围下以2℃/min升温至600℃处理4h使沥青熔融包覆于SiOx颗粒表面得到一次颗粒A。
(2)将人造石墨(D50=5μm)、一次颗粒A、羧甲基纤维素、葡萄糖按照100:3:5:5的质量比混合投入高速剪切分散机中,加入水并在1500r/min转速下制成固含量为40%的浆料,然后按照5L/h的速率给料至喷雾干燥机(进风温度200℃,出风温度120℃,雾化压力6MPa)中完成喷雾干燥造粒。所得粉体投入气氛炉中,在氮气氛围下以2℃/min升温至950℃处理6h,降温至室温后过270目标准筛得到粒径分布均匀的二次颗粒B。
(3)将步骤(2)所得二次颗粒B与古马隆树脂(软化点80℃,结焦值20%)按100:20的质量比均匀混合并于800r/min融合30min,然后投入包覆釜并在氮气氛围下以2℃/min升温至600℃处理2h,降至室温,筛下物再次装入气氛炉中在氮气保护下以2℃/min升温至1000℃碳化2h,降至室温后过270目标准筛得到硅氧碳复合负极材料。
对比实施例4
(1)将Si粉和SiO2粉按摩尔比1:1混合并压制成块,然后将块体在真空1350℃下反应12小时得到SiOx块体,采用气流粉碎将所得SiOx块体粉碎并调节粒径D50至5μm,然后以低温石油沥青(软化点80℃,结焦值30%)为碳源,按照质量比100:17(SiOx/沥青)混合并在800r/min下融合15min后投入包覆釜,在氮气氛围下以2℃/min升温至600℃处理4h使沥青熔融包覆于SiOx颗粒表面得到一次颗粒A。
(2)将人造石墨(D50=5μm)、一次颗粒A、羧甲基纤维素、葡萄糖按照100:18:12:3的质量比混合投入高速剪切分散机中,加入水并在1500r/min转速下制成固含量为40%的浆料,然后按照5L/h的速率给料至喷雾干燥机(进风温度200℃,出风温度120℃,雾化压力6MPa)中完成喷雾干燥造粒。所得粉体投入气氛炉中,在氮气氛围下以2℃/min升温至950℃处理6h,降温至室温后过270目标准筛得到粒径分布均匀的二次颗粒B。
(3)将步骤(2)所得二次颗粒B与古马隆树脂(软化点80℃,结焦值20%)按100:20的质量比均匀混合并于800r/min融合30min,然后投入包覆釜并在氮气氛围下以2℃/min升温至600℃处理2h,降至室温,筛下物再次装入气氛炉中在氮气保护下以2℃/min升温至1000℃碳化2h,降至室温后过270目标准筛得到硅氧碳复合负极材料。
对比实施例5
(1)将Si粉和SiO2粉按摩尔比1:1混合并压制成块,然后将块体在真空1350℃下反应12小时得到SiOx块体,采用气流粉碎将所得SiOx块体粉碎并调节粒径D50至5μm,然后以低温石油沥青(软化点80℃,结焦值30%)为碳源,按照质量比100:17(SiOx/沥青)混合并在800r/min下融合15min后投入包覆釜,在氮气氛围下以2℃/min升温至600℃处理4h使沥青熔融包覆于SiOx颗粒表面得到一次颗粒A。
(2)将人造石墨(D50=5μm)、一次颗粒A、羧甲基纤维素、葡萄糖按照100:18:2:20的质量比混合投入高速剪切分散机中,加入水并在1500r/min转速下制成固含量为40%的浆料,然后按照5L/h的速率给料至喷雾干燥机(进风温度200℃,出风温度120℃,雾化压力6MPa)中完成喷雾干燥造粒。所得粉体投入气氛炉中,在氮气氛围下以2℃/min升温至950℃处理6h,降温至室温后过270目标准筛得到粒径分布均匀的二次颗粒B。
(3)将步骤(2)所得二次颗粒B与古马隆树脂(软化点80℃,结焦值20%)按100:20的质量比均匀混合并于800r/min融合30min,然后投入包覆釜并在氮气氛围下以2℃/min升温至600℃处理2h,降至室温,筛下物再次装入气氛炉中在氮气保护下以2℃/min升温至1000℃碳化2h,降至室温后过270目标准筛得到硅氧碳复合负极材料。
效果实施例1
对实施例1~5以及对比实施例1~2中的硅氧碳复合负极材料分别进行粒径、真密度、振实密度、比表面积及粉末电阻率的测试,结果列于表1。测试所使用的仪器名称及型号为:粒径:马尔文激光粒度分析仪MS2000;真密度:美国康塔UltraPYC 1200e型全自动真密度分析仪;振实密度:振实密度测试仪FZS4-4B;比表面积:康塔比表面积测定仪NOVA2000e;粉末电阻率:RTS-4型四探针测试仪。
表1
采用半电池测试方法对实施例1~5以及对比例1~5中的石墨负极材料进行首次充放电性能、循环性能测试、倍率性能和极片反弹测试,结果列于表2。半电池的测试方法为:将硅氧碳复合负极材料、羟甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)、导电剂按质量比91:2:2:5混合,以去离子水为溶剂,搅拌均匀制成浆料,然后涂于铜箔上,将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。然后在充氩气的德国米开罗那手套箱中装配成2430型扣式电池,以1mol/L LiPF6的三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC=1:1:1(体积比)混合液为电解液,金属锂片为对电极,在武汉金诺LandCT2001A电池测试系统上对组装的半电池进行电化学性能测试,充放电电压范围为5mV至2.0V,测试首次可逆容量、首次库伦效率、倍率和循环性能。首次库伦效率=首次充电容量/首次放电容量。
表2
由表1和表2可知:
(1)实施例1~5制得的硅氧碳复合负极材料表明,采用包覆-复合-再包覆的多层次结构可以明显提高所得材料的振实密度、粉末导电能力和电化学性能,本申请所得材料均表现出高首次可逆容量和高首次库伦效率的特点。
实施例中,SiOx采用包覆-复合-再包覆的多层次结构,有效降低了极片膨胀率(低于36%),抑制了嵌锂过程中的硅膨胀效应。同时,能够使材料的整体倍率性能获得进一步提升,这种多层次复合包覆结构稳定,可以确保活性硅的均匀分散性,避免了物理混合方式易分相的问题,大大改善了所得材料的实际应用性能,适合应用于锂离子动力电池负极材料,具有广泛的应用前景。
其中,本申请制得的硅氧碳负极材料振实密度≥1.02g/cm3,粉末电阻率≤0.91,0.1C首次可逆容量≥512mAh/g,0.1C首次库伦效率≥89.5%,极片反弹率≤36%,3C/0.1C倍率性能≥13.2,0.5C充放循环100次保持率≥92.3%。在保障高容量的同时也提高了硅氧活性材料的导电性,有效提高了所制备的负极材料的库伦效率和循环稳定性。
(2)对比例1制得的硅氧碳复合负极材料表明,若直接采用复合-包覆的结构,所得材料的振实密度、粉末导电能力和电化学性能均有所下降。
(3)对比例2~3制得的硅氧碳复合负极材料表明,当第二包覆层中的一次颗粒A的用量不在本申请范围内时,所得材料的振实密度低,并且难以实现首次可逆容量和首次库伦效率性能的平衡。
(4)对比例4~5制得的硅氧碳复合负极材料表明,当第二包覆层中的增稠剂和粘结剂的用量不在本申请范围内时,所得材料的振实密度低、电阻率高,并且负极材料的库伦效率和循环稳定性也有所下降。
对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外,应当理解,虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (80)
1.一种硅氧碳复合材料,其特征在于,其从内到外依次包括SiOx基体、第一包覆层、第二包覆层和第三包覆层;
所述第一包覆层为炭包覆层;
所述第二包覆层的原料包括石墨材料、增稠剂和粘结剂,所述石墨材料的质量与“所述SiOx基体和所述第一包覆层”的质量之和之比为100:(5~25),所述石墨材料与所述增稠剂的质量之比为100:(2.5~10),所述石墨材料与所述粘结剂的质量之比为100:(5~15);
所述第三包覆层为炭包覆层。
2.如权利要求1所述的硅氧碳复合材料,其特征在于,所述SiOx基体通过下述方法制得:在真空条件下,将Si与SiO2混合,经反应、升华后凝结制得;
和/或,所述SiOx基体中x的取值范围为0<x≤1.5;
和/或,所述SiOx基体的平均粒径D50为3~10μm。
3.如权利要求2所述的硅氧碳复合材料,其特征在于,所述Si与所述SiO2的摩尔比为(0.5-1.5):1。
4.如权利要求3所述的硅氧碳复合材料,其特征在于,所述Si与所述SiO2的摩尔比为0.8:1、1:1或1.1:1。
5.如权利要求2所述的硅氧碳复合材料,其特征在于,所述反应的温度为1350-1450℃。
6.如权利要求5所述的硅氧碳复合材料,其特征在于,所述反应的温度为1350℃。
7.如权利要求2所述的硅氧碳复合材料,其特征在于,所述反应的时间为8-16h。
8.如权利要求7所述的硅氧碳复合材料,其特征在于,所述反应的时间为12h。
9.如权利要求2所述的硅氧碳复合材料,其特征在于,所述SiOx基体中x的取值范围为0.8~1.2。
10.如权利要求2所述的硅氧碳复合材料,其特征在于,所述SiOx基体的平均粒径D50为3~7μm。
11.如权利要求10所述的硅氧碳复合材料,其特征在于,所述SiOx基体的平均粒径D50为3μm、5μm、7μm或10μm。
12.如权利要求1所述的硅氧碳复合材料,其特征在于,所述第一包覆层的原料为焦油、石油沥青、煤沥青、古马隆树脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚吡咯、聚噻吩、柠檬酸、聚碳酸酯、聚乙烯吡咯烷酮和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种;和/或,所述SiOx基体与所述第一包覆层的原料的质量比为100:(1~25)。
13.如权利要求12所述的硅氧碳复合材料,其特征在于,所述石油沥青为低温石油沥青。
14.如权利要求13所述的硅氧碳复合材料,其特征在于,所述低温石油沥青为软化点80℃、结焦值30%的低温石油沥青,百分比是指焦化后产物占所述低温石油沥青的质量百分比。
15.如权利要求12所述的硅氧碳复合材料,其特征在于,所述焦油为结焦值20%的焦油,百分比是指焦化后产物占所述焦油的质量百分比。
16.如权利要求12所述的硅氧碳复合材料,其特征在于,所述古马隆树脂为软化点80℃、结焦值20%的古马隆树脂,百分比是指焦化后产物占所述古马隆树脂的质量百分比。
17.如权利要求12所述的硅氧碳复合材料,其特征在于,所述聚乙烯吡咯烷酮为重均分子量40000、结焦值5%的聚乙烯吡咯烷酮,百分比是指焦化后产物占所述聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比。
18.如权利要求12所述的硅氧碳复合材料,其特征在于,所述SiOx基体与所述第一包覆层的原料的质量比为100:(10~25)。
19.如权利要求18所述的硅氧碳复合材料,其特征在于,所述SiOx基体与所述第一包覆层的原料的质量比为100:10、100:17或100:25。
20.如权利要求1所述的硅氧碳复合材料,其特征在于,所述第二包覆层的原料中,所述石墨材料为天然鳞片石墨、人造石墨、膨胀石墨和中间相炭微球中的一种或多种;和/或,所述第二包覆层的原料中,所述石墨材料的质量与“所述SiOx基体和所述第一包覆层”的质量之和之比为100:(18~25);和/或,所述第二包覆层的原料中,所述增稠剂为羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素和聚丙烯酸中的一种或多种;
和/或,所述第二包覆层的原料中,所述石墨材料与所述增稠剂的质量之比为100:(3~7);
和/或,所述第二包覆层的原料中,所述粘结剂为聚吡咯、聚噻吩、蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种;
和/或,所述第二包覆层的原料中,所述石墨材料与所述粘结剂的质量之比为100:(5~7)。
21.如权利要求20所述的硅氧碳复合材料,其特征在于,所述石墨材料的平均粒径D50为5~10μm。
22.如权利要求21所述的硅氧碳复合材料,其特征在于,所述石墨材料的平均粒径D50为5μm或8μm。
23.如权利要求20所述的硅氧碳复合材料,其特征在于,当所述石墨材料为天然鳞片石墨和/或人造石墨时,所述石墨材料的粒径为5μm。
24.如权利要求20所述的硅氧碳复合材料,其特征在于,当所述石墨材料为中间相炭微球时,所述石墨材料的粒径为8μm。
25.如权利要求20所述的硅氧碳复合材料,其特征在于,所述第二包覆层的原料中,所述石墨材料的质量与“所述SiOx基体和所述第一包覆层”的质量之和之比为100:18、100:22或100:25。
26.如权利要求20所述的硅氧碳复合材料,其特征在于,当所述石墨材料为天然鳞片石墨时,所述石墨材料的质量与“所述SiOx基体和所述第一包覆层”的质量之和之比为100:(18~20)。
27.如权利要求26所述的硅氧碳复合材料,其特征在于,当所述石墨材料为天然鳞片石墨时,所述石墨材料的质量与“所述SiOx基体和所述第一包覆层”的质量之和之比为100:18。
28.如权利要求20所述的硅氧碳复合材料,其特征在于,当所述石墨材料为人造石墨时,所述石墨材料的质量与“所述SiOx基体和所述第一包覆层”的质量之和之比为100:(18~22)。
29.如权利要求28所述的硅氧碳复合材料,其特征在于,当所述石墨材料为人造石墨时,所述石墨材料的质量与“所述SiOx基体和所述第一包覆层”的质量之和之比为100:18或100:22。
30.如权利要求20所述的硅氧碳复合材料,其特征在于,当所述石墨材料为中间相炭微球时,所述石墨材料的质量与“所述SiOx基体和所述第一包覆层”的质量之和之比为100:(20~25)。
31.如权利要求30所述的硅氧碳复合材料,其特征在于,当所述石墨材料为中间相炭微球时,所述石墨材料的质量与“所述SiOx基体和所述第一包覆层”的质量之和之比为100:25。
32.如权利要求20所述的硅氧碳复合材料,其特征在于,所述第二包覆层的原料中,所述石墨材料与所述增稠剂的质量之比为100:5。
33.如权利要求1所述的硅氧碳复合材料,其特征在于,所述第三包覆层的原料为重质焦油、石油沥青、煤沥青、古马隆树脂、聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛树脂、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚噻吩、聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种;和/或,“所述SiOx基体、所述第一包覆层和所述第二包覆层”的质量之和与所述第三包覆层的原料质量之比为100:(5~40)。
34.如权利要求33所述的硅氧碳复合材料,其特征在于,所述古马隆树脂为软化点80℃、结焦值20%的古马隆树脂,百分比是指焦化后产物占所述古马隆树脂的质量百分比。
35.如权利要求33所述的硅氧碳复合材料,其特征在于,所述聚乙烯吡咯烷酮为结焦值5%的聚乙烯吡咯烷酮,百分比是指焦化后产物占所述聚乙烯吡咯烷酮的质量百分比。
36.如权利要求33所述的硅氧碳复合材料,其特征在于,所述石油沥青为低温石油沥青。
37.如权利要求36所述的硅氧碳复合材料,其特征在于,所述低温石油沥青为软化点80℃、结焦值30%的低温石油沥青,百分比是指焦化后产物占所述低温石油沥青的质量百分比。
38.如权利要求33所述的硅氧碳复合材料,其特征在于,“所述SiOx基体、所述第一包覆层和所述第二包覆层”的质量之和与所述第三包覆层的原料质量之比为100:(10~35)。
39.如权利要求38所述的硅氧碳复合材料,其特征在于,“所述SiOx基体、所述第一包覆层和所述第二包覆层”的质量之和与所述第三包覆层的原料质量之比为100:(15~30)。
40.如权利要求39所述的硅氧碳复合材料,其特征在于,“所述SiOx基体、所述第一包覆层和所述第二包覆层”的质量之和与所述第三包覆层的原料质量之比为100:15、100:20、100:25或100:30。
41.一种硅氧碳复合材料的制备方法,其特征在于,其包括如下步骤:
(1)将SiOx粉体经炭包覆,得一次颗粒A;
(2)将步骤(1)中所述一次颗粒A、石墨材料、增稠剂和粘结剂混合,经喷雾干燥、碳化,得二次颗粒B;
所述石墨材料与所述一次颗粒A的质量之比为100:(5~25),所述石墨材料与所述增稠剂的质量之比为100:(2.5~10),所述石墨材料与所述粘结剂的质量之比为100:(5~15);
(3)将步骤(2)中所述二次颗粒B经炭包覆,即得。
42.如权利要求41所述的硅氧碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述SiOx粉体按下述方法制得,将SiOx基体粉碎至微米级粒径,即可;
和/或,步骤(1)中,所述炭包覆包括下述步骤:将所述SiOx粉体和炭包覆的原料混合后,再热解处理,即可;
和/或,步骤(2)中,所述石墨材料如权利要求1和20~32中任一项所述的石墨材料;
和/或,步骤(2)中,所述增稠剂的种类和用量如权利要求1和20~32中任一项所述的增稠剂的种类和用量;
和/或;步骤(2)中,所述粘结剂的种类和用量如权利要求1和20~32中任一项所述的粘结剂的种类和用量;
和/或,步骤(2)中,所述混合为在高速剪切分散机中混合;
和/或,步骤(2)中,所述喷雾干燥为在进风温度180~300℃,出风温度100~150℃,雾化压力2~10MPa,进料速率为1~10 L/h的条件下进行喷雾干燥;
和/或,步骤(2)中,所述碳化包括下述步骤:在惰性气体保护下,以0.5~20 ℃/min的升温速率升温至750~1100℃,保温0.5~6 h,即可;
和/或,步骤(2)中,所述二次颗粒B还经降温至室温和/或过标准筛的步骤;
和/或,步骤(3)中,所述炭包覆包括下述步骤:将所述二次颗粒B和炭包覆的原料混合,再热解处理,即可;和/或,步骤(3)中,所述二次颗粒B经炭包覆后还经降温至室温和/或过标准筛的步骤;和/或,步骤(3)中,所述二次颗粒B经炭包覆后还进行碳化处理。
43.如权利要求42所述的硅氧碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述SiOx基体的制备方法如权利要求2~11中任一项所述。
44.如权利要求42所述的硅氧碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述粉碎的方式为气流粉碎或机械粉碎。
45.如权利要求42所述的硅氧碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述炭包覆的原料如权利要求12~19中任一项所述的第一包覆层的原料。
46.如权利要求42所述的硅氧碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述混合为搅拌混合。
47.如权利要求46所述的硅氧碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述搅拌的转速为500~1000 r/min。
48.如权利要求46所述的硅氧碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述搅拌的时间为15 min。
49.如权利要求42所述的硅氧碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述热解处理包括下述步骤:在惰性气体保护下,以0.5~20 ℃/min的升温速率升温至500~800℃,保温0.5~6 h,即可。
50.如权利要求42所述的硅氧碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述石墨材料与所述一次颗粒A的质量之比为100:(18~25)。
51.如权利要求50所述的硅氧碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述石墨材料与所述一次颗粒A的质量之比为100:18、100:22或100:25。
52.如权利要求42所述的硅氧碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,当所述石墨材料为天然鳞片石墨时,所述石墨材料与所述一次颗粒A的质量之比为100:(18~20)。
53.如权利要求52所述的硅氧碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,当所述石墨材料为天然鳞片石墨时,所述石墨材料与所述一次颗粒A的质量之比为100:18。
54.如权利要求42所述的硅氧碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,当所述石墨材料为人造石墨时,所述石墨材料与所述一次颗粒A的质量之比为100:(18~22)。
55.如权利要求54所述的硅氧碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,当所述石墨材料为人造石墨时,所述石墨材料与所述一次颗粒A的质量之比为100:18或100:22。
56.如权利要求42所述的硅氧碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,当所述石墨材料为中间相炭微球时,所述石墨材料与所述一次颗粒A的质量之比为100:(20~25)。
57.如权利要求56所述的硅氧碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,当所述石墨材料为中间相炭微球时,所述石墨材料与所述一次颗粒A的质量之比为100:25。
58.如权利要求42所述的硅氧碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述混合为在高速剪切分散机中,加入溶剂进行混合。
59.如权利要求42所述的硅氧碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述混合的速度为1000~1700 r/min。
60.如权利要求59所述的硅氧碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述混合的速度为1500r/min。
61.如权利要求42所述的硅氧碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述混合为在高速剪切分散机中混合,混合至制得固含量为40%的浆料,百分比是指质量百分比。
62.如权利要求42所述的硅氧碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述进风温度为180~220℃。
63.如权利要求62所述的硅氧碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述进风温度为200℃。
64.如权利要求42所述的硅氧碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述出风温度为100~140℃。
65.如权利要求64所述的硅氧碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述出风温度为120℃。
66.如权利要求42所述的硅氧碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述雾化压力为4~8MPa。
67.如权利要求66所述的硅氧碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述雾化压力为6MPa。
68.如权利要求42所述的硅氧碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述进料速率为2~8 L/h。
69.如权利要求68所述的硅氧碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述进料速率为5L/h。
70.如权利要求42所述的硅氧碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述二次颗粒B还经降温至室温和/或过标准筛的步骤;所述标准筛的目数为270目或300目。
71.如权利要求42所述的硅氧碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述炭包覆的原料如权利要求33~40中任一项所述的第三包覆层的原料。
72.如权利要求42所述的硅氧碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述混合为搅拌混合。
73.如权利要求72所述的硅氧碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述搅拌的转速为500~1000 r/min。
74.如权利要求72所述的硅氧碳复合材料的制备方法,其特征在于,所述搅拌的时间为30 min。
75.如权利要求42所述的硅氧碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述热解处理包括下述步骤:在惰性气体保护下,以0.5~20 ℃/min的升温速率升温至500~800℃,保温0.5~6 h,即可。
76.如权利要求42所述的硅氧碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述二次颗粒B经炭包覆后还经降温至室温和/或过标准筛的步骤;所述标准筛的目数为270目或300目。
77.如权利要求42所述的硅氧碳复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述二次颗粒B经炭包覆后还进行碳化处理,所述碳化包括下述步骤:在惰性气体保护下,以0.5~20 ℃/min的升温速率升温至850~1100℃,保温0.5~6 h,即可。
78.一种如权利要求41~77中任一项所述的硅氧碳复合材料的制备方法制得的硅氧碳复合材料。
79.一种如权利要求1~40和78中任一项所述的硅氧碳复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
80.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池的负极材料为如权利要求1~40和78中任一项所述的硅氧碳复合材料。
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