CN113594430B - 硅基负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

硅基负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN113594430B
CN113594430B CN202110702933.5A CN202110702933A CN113594430B CN 113594430 B CN113594430 B CN 113594430B CN 202110702933 A CN202110702933 A CN 202110702933A CN 113594430 B CN113594430 B CN 113594430B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silicon
anode material
film layer
based anode
carbon film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110702933.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113594430A (zh
Inventor
查道松
李喆
罗姝
张和宝
王岑
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Boselis Hefei Co ltd
Bosellis Nanjing Co ltd
Original Assignee
Amprius Nanjing Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Amprius Nanjing Co ltd filed Critical Amprius Nanjing Co ltd
Priority to CN202110702933.5A priority Critical patent/CN113594430B/zh
Publication of CN113594430A publication Critical patent/CN113594430A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113594430B publication Critical patent/CN113594430B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本申请提供了一种硅基负极材料及其制备方法和应用。其中，该硅基负极材料，其特征在于，包括：二次颗粒骨架，包括：具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒，其中第一碳膜层包覆在硅氧化合物颗粒的表面，硅氧化合物颗粒内含有单质硅纳米颗粒；无定型碳，用于粘结具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒；预留空间，位于二次颗粒骨架的内部和/或之间；第二碳膜层，包覆在二次颗粒骨架的表面；其中，预留空间部分或全部被第二碳膜层包覆；其中，预留空间的中值孔径与硅氧化合物颗粒的中值粒径的比值在0.3～2之间。本申请提供的硅基负极材料及掺杂锂的硅基负极材料有膨胀率低、倍率性能优异、循环稳定性良好以及比容量较高等优点。

Description

硅基负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及电池领域，具体地，涉及一种硅基负极材料及其制备方法、锂掺杂的硅基负极材料、负极材料、电极、二次电池。
背景技术
近年来，在移动终端与电动汽车等设备日渐普及与更新换代的同时，作为其动力供应来源的二次电池也面临着更高的发展要求。在不同类型的二次电池中，锂离子二次电池凭借其电压高、自放电率低、无记忆效应、重量轻、体积小等优点备受关注并被广泛应用于诸多领域。
目前，理论容量有限的石墨负极材料已近乎完全开发，硅基负极材料则凭借其显著的高容量优势成为研究热点，并逐步从实验室研发走向商业化应用。其中，相比于单质硅材料，硅氧化合物材料虽然理论容量相对较低，但其在膨胀率和循环稳定性等方面优势明显，因此更容易实现大规模应用。然而，虽然硅氧化合物在循环过程中的膨胀已明显低于单质硅负极，但其在长期循环过程中仍会发生明显的膨胀收缩而导致颗粒破裂并进一步消耗电解液，从而导致其循环保持率仍然需要提升。而且，硅氧化合物材料的离子和电子电导率通常比较低，使其在首次充放电过程中的脱锂和嵌锂反应并不充分，从而造成电池在后续循环过程中库伦效率低、倍率性能差且循环保持率不佳等问题。此外，硅氧化合物材料在首次嵌锂时，表面往往由于与电解液发生较多副反应而生成较厚的SEI膜，同时也会消耗锂生成硅酸锂和氧化锂等物质，且所消耗的锂在放电时无法再次脱出，这使得硅氧化合物材料普遍面临首次库伦效率较低的瓶颈，也限制了电池能量密度的进一步提升。
背景技术部分的内容仅仅是公开人所知晓的技术，并不当然代表本领域的现有技术。
发明内容
本申请第一目的是提供一种用于二次电池的硅基负极材料，该种负极材料具有膨胀率低、倍率性能优异、循环稳定性良好及比容量较高等优点。
本申请提供的硅基负极材料包括：
二次颗粒骨架，包括：
具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒，其中所述第一碳膜层包覆在所述硅氧化合物颗粒的表面，所述硅氧化合物颗粒内含有单质硅纳米颗粒；
无定型碳，用于粘结所述具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒；
预留空间，位于所述二次颗粒骨架的内部和/或之间；
第二碳膜层，包覆在所述二次颗粒骨架的表面；其中，所述预留空间部分或全部被所述第二碳膜层包覆；
其中，所述预留空间的中值孔径与所述硅氧化合物颗粒的中值粒径的比值在0.3～2之间。
在本申请的一些实施例中，所述硅基负极材料的振实密度介于0.49～0.89g/cm3之间，优选为介于0.49～0.69g/cm3之间。
在本申请的一些实施例中，所述硅基负极材料的孔隙率介于50％～80％之间，优选为介于60％～80％之间。
在本申请的一些实施例中，所述硅基负极材料的中值粒径为2～30微米，优选为7～20微米。
在本申请的一些实施例中，所述硅基负极材料的粒径跨度≤2，优选为≤1.5。
在本申请的一些实施例中，所述硅氧化合物颗粒的中值粒径为2～12微米，优选为3～8微米。
在本申请的一些实施例中，所述硅氧化合物颗粒的粒径跨度≤3，优选为≤2。
在本申请的一些实施例中，所述第一碳膜层的厚度为0.001～3微米，优选为0.005～2微米；
所述第一碳膜层在所述硅基负极材料中的质量占比为0.5～10wt％，优选为1～5wt％。
在本申请的一些实施例中，所述单质硅纳米颗粒的晶粒尺寸为0.2～15纳米，优选为0.5～10纳米。
在本申请的一些实施例中，所述无定形碳为含碳有机物前驱体热解后形成的热解碳，所述无定型碳在所述硅基负极材料中的质量占比为0.1～10wt％，优选为0.5～5wt％。
在本申请的一些实施例中，所述预留空间的中值孔径为2～12微米，优选为3～10微米。
在本申请的一些实施例中，所述第二碳膜层的厚度为0.001～3微米，优选为0.005～1微米；
所述第二碳膜层在所述硅基负极材料中的质量占比为1～15wt％，优选为2～10wt％。
本申请第二目的是提供一种锂掺杂的硅基负极材料，其通过对上述硅基负极材料进行锂掺杂得到。
在本申请的一些实施例中，所述锂掺杂的硅基负极材料中锂元素的总含量为1～15wt％，优选为2～10wt％。
本申请第三目的是提供一种制备硅基负极材料的方法，包括：
包覆第一碳膜层：在硅氧化合物颗粒的表面包覆第一碳膜层，并进行筛分处理，得到具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒；其中所述硅氧化合物颗粒中含有单质硅纳米颗粒；
构筑含有模板颗粒的二次颗粒：通过造粒工艺并利用无定型碳将所述具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒与模板颗粒进行粘接定型，并进行筛分处理，获得含有模板颗粒的二次颗粒；
包覆第二碳膜层：在所述含有模板颗粒的二次颗粒的表面包覆第二碳膜层，并进行筛分处理，得到具有第二碳膜层的二次颗粒；
脱除模板：将所述具有第二碳膜层的二次颗粒中的所述模板颗粒脱除，留下二次颗粒骨架，同时形成预留空间，得到所述硅基负极材料。
在本申请的一些实施例中，通过造粒工艺并利用无定型碳将所述具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒与模板颗粒进行粘接定型包括：
通过造粒工艺并利用无定形碳前驱体将具有所述第一碳膜层的硅氧化合物颗粒与所述模板颗粒进行粘接造粒，形成二次颗粒前驱体；
在非氧化性气氛中对所述二次颗粒前驱体进行碳化热处理，从而使所述无定形碳前驱体原位碳化；其中，所述碳化热处理的温度为400～800℃，优选为500～700℃。
在本申请的一些实施例中，该方法还包括：
将所述硅基负极材料在惰性气氛下进行高温热处理，所述高温热处理的温度为850～1050℃。
本申请第四目的是提供一种负极材料，其包括上述硅基负极材料或上述锂掺杂的硅基负极材料。
本申请第五目的是提供一种电极，其包括上述负极材料。
本申请第六目的是提供一种二次电池，其包括上述电极。
本申请的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本申请的实践了解到。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本申请一实施例的硅基负极材料的剖面结构示意图。
图2为本申请一实施例的制备硅基负极材料的工艺流程图。
图3为本申请一实施例的硅基负极材料的5000倍扫描电镜照片。
图4为本申请一实施例的硅基负极材料的全电池循环性能图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例，对本申请的具体实施方式进行更加详细的说明，以便能够更好地理解本申请的方案以及其各个方面的优点。然而，以下描述的具体实施方式和实施例仅是说明的目的，而不是对本申请的限制。
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖非排他的包含。例如包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
如前文背景技术提到，针对硅氧化合物材料应用上的问题，科研人员目前通过诸多手段对其进行改进。然而，硅氧化合物在长期循环过程中仍会发生明显的颗粒膨胀收缩而导致破裂并进一步消耗电解液，导致其循环保持率仍然需要提升。而且，硅氧化合物材料在首次充放电过程中的脱锂和嵌锂反应并不充分，从而造成电池在后续循环过程中库伦效率低、倍率性能差且循环保持率不佳等问题。此外，硅氧化合物材料普遍面临首次库伦效率较低的瓶颈，也限制了电池能量密度进一步提升。
有鉴于此，本申请提供了一种膨胀率低、倍率性能优异、循环稳定性良好以及比容量较高的用于二次电池的硅基负极材料。
图1示出了本申请一实施例提供的硅基负极材料100，其包括二次颗粒骨架、预留空间120和第二碳膜层130。二次颗粒骨架包括由第一碳膜层111包覆在硅氧化合物颗粒112表面形成的颗粒以及无定型碳113，其中，硅氧化合物颗粒112内含有单质硅纳米颗粒112a。
如图可知，预留空间120位于二次颗粒骨架的内部及之间。在本申请的其他实施例中，预留空间可存在于二次颗粒骨架的内部或之间。图1所示的实施例中，第二碳膜层130包覆在二次颗粒骨架的表面。图1所示的预留空间120均被第二碳膜层130包覆(本申请将其称为闭孔)，需要特殊说明的是，本申请的预留空间120也可以是只有部分被第二碳膜层130包覆并与外界相通的开放式孔隙(本申请将其称为通孔)。闭孔和通孔可以单独存在，也可以同时存在。
本申请中的硅基负极材料实质上是一种多孔的二次颗粒，通过造粒工艺形成二次颗粒并引入预留空间，提升所得硅基负极材料的孔隙率。本申请中所述的孔隙率为硅基负极材料在振实条件下，材料颗粒之间的空隙以及颗粒内部的孔隙(包含闭孔与通孔)之和占硅基负极材料堆积体积的百分比。
当硅氧化合物颗粒发生嵌锂膨胀时，硅基负极材料中丰富的多孔结构为其膨胀提供了空间，相当于硅氧化合物颗粒的膨胀有一部分发生在硅基负极材料内部，而从外部看硅基负极材料整体的体积并不会发生明显膨胀。本申请中，硅基负极材料在振实条件下的孔隙率介于50％～80％之间，优选为介于60％～80％之间。
根据一些实施例，若硅基负极材料的孔隙率过低，会导致用于硅氧化合物颗粒膨胀的预留空间不足，仍然会发生材料整体膨胀较大且在循环充放电过程中容易发生颗粒破裂粉化的现象；若硅基负极材料的孔隙率过高，则会导致材料的整体结构稳定性较差，容易出现材料结构的坍塌和破碎。
颗粒的振实密度是其多种物理性能(如粒度及其分布、颗粒形状及其表面粗糙度、比表面积等)的综合体现。可选地，本申请中，硅基负极材料的振实密度介于0.49～0.89g/cm3之间。其更优选为介于0.49～0.69g/cm3之间。
可选地，本申请的硅基负极材料的中值粒径为2～30微米，优选为7～20微米。可选地，其粒径跨度≤2，优选为≤1.5。
本申请中，作为原料的硅氧化合物颗粒的中值粒径可选为2～12微米，优选为3～8微米。可选地，其粒径跨度≤3，优选为≤2。
根据一些实施例，若硅基负极材料颗粒或硅氧化合物颗粒的粒径过大，则颗粒在后期电池循环过程中容易因为体积效应产生的应力而发生破裂粉化；若粒径过小，则会因颗粒比表面积较大而导致电池库伦效率低，且在循环过程中，因颗粒表面的SEI反复生成增厚而阻隔锂离子传导，从而造成颗粒的电化学失活，限制了电池循环性能。
本申请中，第一碳膜层的厚度可为0.001～3微米，优选为0.005～2微米。其中，第一碳膜层在硅基负极材料中的质量占比为0.5～10wt％，优选为1～5wt％。
本申请中，硅氧化合物颗粒中的单质硅纳米颗粒的晶粒尺寸为0.2～15纳米，优选为0.5～10纳米。
根据一些实施例，通过调控单质硅纳米颗粒的尺寸在此区间内，不仅能够保证所得硅基负极材料具有良好的循环特性，还能够有效提高首次充放电效率。
本申请中，无定形碳的主要作用是用于粘结具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒，使之成为二次颗粒。可选地，其为含碳有机物前驱体热解后形成的热解碳。其中，无定型碳在硅基负极材料中的质量占比可为0.1～10wt％，优选为0.5～5wt％。
本申请中，第二碳膜层位于硅基负极材料的最外层，其厚度可为0.001～3微米，优选为0.005～1微米。其在硅基负极材料中的质量占比可为1～15wt％，优选为2～10wt％。
根据一些实施例，若第一碳膜层和/或第二碳膜层的厚度过薄或质量占比过低，碳膜层包覆的完整度不足，难以达到充分提升材料导电性和形成稳定SEI膜的目的，从而影响所得材料的循环稳定性；若第一碳膜层和/或第二碳膜层过厚或质量占比过高，则会由于低容量组分增多而导致容量下降，第一碳膜层和/或第二碳膜层厚度增加也会一定程度上增加材料的比表面积，影响材料的首次库伦效率，进而影响电池能量密度。
图2示出了本申请一实施例提供的制备上述硅基负极材料的方法。具体地，包括如下步骤：
S201：包覆第一碳膜层。
具体地，在硅氧化合物颗粒的表面包覆第一碳膜层，并进行筛分处理，得到具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒。
根据一些实施例，硅氧化合物颗粒可自行制备，也可直接购买使用，其中，硅氧化合物颗粒中硅和氧的元素化学计量比为1:0.7～1:1.3，优选为1:0.9～1:1.1。若硅氧化合物颗粒的硅氧比过高，在充放电循环过程中体积效应更明显，从而导致容量保持率下降；若硅氧比太低，电子导电性减弱，活性硅含量降低，也会导致容量保持率降低。
根据示例性实施例，在步骤S201中，可以通过化学气相沉积的方式包覆第一碳膜层，也可以通过先包覆碳前驱体，再在非氧化性气氛中进行热处理碳化的方式包覆第一碳膜层。
根据一些实施例，在步骤S201中所用化学气相沉积选用的碳源可包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、苯、甲苯、联苯、萘中的一种或两种以上。选用的处理温度为600～1100℃，优选为700～1000℃，以防止温度过高时出现硅氧化合物颗粒过度歧化，而在温度过低时导致生成的碳膜层质量不佳。升温速率为0.5～10℃/min，保温时间为1～24h。
根据一些实施例，在步骤S201中，如果采用先包覆碳前驱体，然后再在非氧化性气氛中进行热处理碳化的方式形成碳膜层，碳前驱体可包括：聚丙烯腈、环氧树脂、聚乙烯醇、石油沥青、煤沥青、苯胺、吡咯、葡萄糖、蔗糖、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上。
根据一些实施例，碳前驱体包覆可选用的仪器包括机械融合机、机械搅拌器、水热反应釜、包覆釜、VC混合机、喷雾干燥器、砂磨机或高速分散机等中的一种或两种以上组合。
根据一些实施例，热处理碳化温度为550～1100℃，优选650～1050℃；升温速率为0.2～10℃/min，保温时间为1～24h。
根据示例性实施例，热处理碳化采用的非氧化性气氛包括氢气、氮气、氩气以及氦气中的一种或两种以上。
准备好具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒之后，转入步骤S202中。
S202：构筑含有模板颗粒的二次颗粒。
具体地，通过造粒工艺并利用无定型碳将具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒与模板颗粒进行粘接定型，并进行筛分处理，获得含有模板颗粒的二次颗粒。
根据示例性实施例，在步骤S202中，首先通过造粒工艺并利用无定形碳前驱体将具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒与模板颗粒进行粘接造粒，形成二次颗粒前驱体，然后在非氧化性气氛中进行碳化热处理，从而将无定形碳前驱体原位碳化，进一步增强颗粒间的粘接固定效果。
根据一些实施例，造粒工艺可选用的仪器包括机械融合机、包覆釜、VC混合机、喷雾干燥器等中的一种或两种以上。
根据一些实施例，模板颗粒可为碳酸钙颗粒、碳酸钠颗粒、氯化锂颗粒或氯化钠颗粒等中的一种，且模板颗粒可在后期脱除。当然，本申请的模板颗粒不限于此，只要能实现相应功能即可。
根据一些实施例，无定型碳前驱体包括：聚丙烯腈、环氧树脂、聚乙烯醇、石油沥青、煤沥青、葡萄糖、蔗糖、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种以上。
根据一些实施例，碳化热处理的温度为400～800℃，优选为500～700℃，防止在温度过高时硅氧化合物颗粒与模板颗粒发生反应，也防止温度过低导致无定形碳前驱体的碳化程度过低而引起粘接强度不佳等问题。
准备好具有含有模板颗粒的二次颗粒之后，转入步骤S203中。
S203：包覆第二碳膜层。
具体地，在含有模板颗粒的二次颗粒表面包覆第二碳膜层，并进行筛分处理，得到具有第二碳膜层的二次颗粒。
根据示例性实施例，在步骤S203中，可以通过化学气相沉积方式包覆第二碳膜层。化学气相沉积选用的处理温度为600～800℃，优选650～750℃，以防止温度过高时硅氧化合物颗粒与模板颗粒发生反应，而在温度过低时导致生成的碳膜层质量不佳的问题。
根据示例性实施例，在步骤S203中，也可以通过先包覆碳前驱体，再在非氧化性气氛中进行热处理碳化的方式包覆第二碳膜层。热处理碳化过程选用的处理温度为500～800℃，优选为550～750℃。
准备好具有第二碳膜层的二次颗粒之后，转入步骤S204中。
S204：脱除模板。
具体地，将具有第二碳膜层的二次颗粒中的模板颗粒脱除，留下二次颗粒骨架，同时形成预留空间，得到具有预留空间的二次颗粒，即所述硅基负极材料。
根据示例性实施例，在步骤S204中，可以通过酸洗或者水洗等方式将上一步所得含有第二碳膜层的二次颗粒中的模板颗粒溶解并脱除，原本被模板颗粒所占据的空间被释放并保留成为预留空间。同时，二次颗粒的骨架结构则由于硅氧化合物颗粒之间无定形碳的粘接以及外围第二碳膜层的包裹固定而基本得到保留。
根据一些实施例，可将硅基负极材料在惰性气氛下进行高温热处理。
根据示例性实施例，高温热处理的温度在850～1050℃之间。通过这一步加热处理，所得材料中的无定形碳与第二碳膜层的碳化程度均得到进一步增强，不仅可以显著提升材料导电性，同时可以增强无定形碳的粘接效果和第二碳膜层的包覆效果，从而进一步增强二次颗粒的结构稳定性。
从上述步骤可知，最终得到的硅基负极材料中预留空间的尺寸及分布与模板颗粒的尺寸及分布存在密切关系，同时也受到二次颗粒造粒和脱除模板颗粒时工艺的影响。因此，可以通过控制相关的工艺和参数，实现调控预留空间的大小及分布。本申请中，预留空间的中值孔径为2～12μm，优选地为3～10μm。更优选地，可将预留空间的中值孔径与硅氧化合物颗粒的中值粒径的比值控制在0.3～2之间。本申请中所述的中值粒径是指粉末材料的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，即粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％。本申请中所述的中值孔径是指为基于所有孔的统计学分布，孔径大于该孔径数值的孔体积有50％的总孔体积，孔径小于该孔径数值的孔体积也有50％的总孔体积。
根据示例性实施例，将上述硅基负极材料进行锂掺杂后可以得到锂掺杂的硅基负极材料。可选地，掺杂的锂元素的总含量为1～15wt％，优选为2～10wt％。若锂元素含量太低，则对于材料首次库伦效率的提升不足；若锂元素含量太高，虽然可以显著提升首次库伦效率，但同时也会引起纳米硅晶粒的显著增大以及材料碱性的大幅增强，不利于其循环稳定性以及水系匀浆浆料的稳定性。
根据一些实施例，所述锂掺杂的方法包括电化学法、液相掺杂法、热掺杂法、高温混炼法以及高能机械法中的一种或两种以上。优选地，包括液相掺杂法和热掺杂法。
根据一些实施例，在使用液相掺杂法进行锂掺杂时，将金属锂源、待掺杂锂的颗粒以及电子转移催化剂加入醚类溶剂中，在无水高纯惰性气氛下混合并持续反应至金属锂源完全消失。随后将产物收集并在无水高纯惰性气氛中加热处理得到锂掺杂的硅基负极材料。在电子转移催化剂作用下，金属锂源溶于醚类溶剂并形成具有低还原电势的锂络合物，所得锂络合物可与待掺杂锂的颗粒反应并将锂掺杂进入其结构中。随后进行加热处理可将产物中的高活性锂进行稳定化，从而得到稳定的锂掺杂材料。金属锂源包括锂颗粒、锂丝、锂粉、锂箔或锂片中的一种；待掺杂锂的颗粒包括步骤S205所得硅基负极材料。电子转移催化剂包括萘、蒽、菲、三亚苯、联苯、二甲基联苯、联三苯及其衍生物中的一种；醚类溶剂包括甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二恶烷、二乙二醇二甲醚中的一种或两种以上；加热处理温度为400～850℃，优选为450～750℃。
根据一些实施例，在使用热掺杂法进行锂掺杂时，将步骤S205所得硅基负极材料与锂源粉末均匀混合，并在高纯惰性气氛中加热处理，得到锂掺杂的硅基负极材料。锂源包括金属锂、氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、氢化铝锂及氢化锂中的一种或两种以上。加热处理的温度为450～800℃；升温速率为0.2～10℃/min；保温时间为1～24h。
进一步地，本申请还提供了一种负极材料，其包括上述硅基负极材料或上述锂掺杂的硅基负极材料。
进一步地，本申请还提供了一种电极，其包括上述负极材料。
此外，本申请还提供了一种二次电池，其包括上述电极。
下面参考具体实施例，对本申请进行说明。下述实施例中所取工艺条件数值均为示例性的，其可取数值范围如前述发明内容中所示，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。除特别指出，本申请提供的技术方案中所用试剂、仪器均可由常规渠道或市场购得。
下述实施例所用的表征方法部分如下，其余均为本行业常规的表征方法。
1、材料检测：采用以下设备对各个实施例以及对比例所制备的负极材料进行表征。采用丹东百特BetterSize 2000型激光粒度仪测试所得负极材料的粒径及粒径分布。采用Hitachi SU8010型扫描电子显微镜观察所得负极材料的表面形貌。采用RigakuminiFlex600型粉末X-射线衍射仪测试所得负极材料的组分及晶型结构。采用丹东百特BT-301型振实密度测试仪测试所得负极材料的振实密度。采用彼奥德TD-1200型真密度测试仪测试所得负极材料的真密度。采用AutoPore 9600型压汞仪测试所得负极材料的孔径尺寸及分布。采用Agilent5100型电感耦合等离子体质谱仪测试所得负极材料的元素组成。采用广州四探针科技RTS-9型双电测四探针测试仪测试含有所得负极材料的负极极片的电导率。
2、负极极片的制备：将各实施例及对比例中所制得的负极材料与天然石墨、人造石墨、导电添加剂(多壁碳纳米管)、增稠剂(羧甲基纤维素钠CMC)及粘结剂(改性聚丙烯酸酯)按照10:43.5:43.5:0.5:1:1.5的质量比例在水系条件下进行匀浆后，涂布于铜箔上，随后烘干、碾压，得到含有所得负极材料的负极极片。
3、半电池评估：将各实施例及对比例中制得的含有所得负极材料的负极极片与隔膜、锂片、不锈钢垫片依次叠放并滴加200μL电解液后封口制成CR2016型半电池。采用武汉蓝电电子股份有限公司CT2001A型设备测试半电池容量及放电效率，测得含有所得负极材料的半电池首次可逆脱锂比容量及首次充放电效率。
3、全电池评估：将各实施例及对比例中制得的含有所得负极材料的负极极片经过碾压、分切及极耳焊接等步骤后，与配对的正极片(三元镍钴锰材料，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)和隔膜一起进行叠片并装进相应大小的铝塑壳中，真空烘烤后，注入一定量电解液并抽真空封口，经过老化后即可得到一个完整的含硅基负极材料负极的锂离子单层叠片全电池。电池容量约为50mAh左右。每种材料制备至少5个叠片全电池用于测试。采用武汉蓝电电子股份有限公司CT2001A型设备对该组全电池进行性能测试，电压范围为4.2～2.75V。测试项目主要为0.2C倍率和2C倍率下的放电容量、平均电压，在1C充放电速率下循环500次的容量保持率数据。将以上测试得到的电化学数据，结合电池制作时称量得到的正极、负极、隔膜的面密度，计算得到全电池的单位重量能量密度(即一组正极、负极、隔膜的能量密度)。
4、负极膨胀率的测试方法：将充放电循环一周后的电池充电至截止电压，在惰性气氛下拆解并测量此时负极极片的厚度，将此时负极极片厚度与电池组装前负极极片厚度之间的差值除以电池组装前负极极片厚度，得到负极极片的膨胀率。
5、电芯膨胀率的测试方法：在1C倍率下循环500周后，测量此时电芯的厚度，将此时电芯厚度相比循环前厚度的增加值除以循环前电芯厚度，得到电芯循环膨胀率。
实施例1
称取2000g中值粒径为4μm，粒径跨度为1.3，且硅氧原子比为1:1的硅氧化合物颗粒置于CVD炉中，且后续全程均以气速500ccm向炉内通入高纯氩气。先将体系以5℃/min升温至950℃保持30min，然后以气速300ccm将乙炔向炉内通入60min用于碳膜层包覆，随后在950℃继续保持30min后自然冷却至室温并过500筛网，得到具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒。其中，第一碳膜层的质量比例约为2wt％。
称取1500g上一步所得具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒与碳酸钙细粉、蔗糖和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以10:4:0.8:0.2的质量比例均匀分散于4000ml去离子水中，随后进行喷雾干燥处理。其中碳酸钙细粉的中值粒径约为3μm，粒径跨度约为1.8，喷雾干燥的进风温度140℃，出风温度105℃，旋转雾化喷头转速350Hz，进料速度60g/min，喷雾气压0.2MPa。在喷雾干燥处理过程中，随着水分蒸发，原先溶于水的蔗糖和PVP重新析出并包覆在具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒与碳酸钙颗粒的表面，同时将两种颗粒粘接组装形成一定尺寸的二次颗粒。随后，将所得产物转入箱式炉，并在高纯氮气氛围下以3℃/min升温至600℃保持3h后自然冷却至室温。在此过程中，蔗糖和PVP发生部分原位炭化，同时进一步加固二次颗粒内部的粘接效果。处理结束后，将所得材料过500目筛网，得到含有模板颗粒的二次颗粒。
称取1500g上一步所得含有模板颗粒的二次颗粒与石油沥青粉末以12:1的质量比例加入加热型VC混合机中，并在搅拌部件最大直径处线速度为10m/s的速度下混合30min。将转速降低至前述线速度为4m/s，通入高纯氮气作为保护气氛，然后先以3℃/min升温至350℃保持4h，再以2℃/min升温至600℃保持3h，自然冷却至室温。在此过程中，沥青粉末先随着温度升高逐渐软化并在持续高速搅拌下均匀包覆在前述二次颗粒的表面。同时，融化状态的沥青逐渐浸润并填补到二次颗粒中的细小缝隙，并在继续升温过程中脱去部分小分子挥发物，实现部分交联和碳化，进一步促进二次颗粒内部加固定型。处理结束后，将所得材料过500目筛网，得到具有第二碳膜层的二次颗粒。
将上一步所得具有第二碳膜层的二次颗粒在浓度为0.1mol/L的稀盐酸中搅拌1h后浸渍12h，随后将其反复清洗至中性后烘干。在此过程中，前述二次颗粒中的碳酸钙颗粒被稀盐酸溶解脱除，原先被碳酸钙颗粒所占据的空间被释放保留成为预留空间，二次颗粒的骨架结构则基本得到保留。随后，将所得材料转入管式炉中，并在高纯氮气氛围下以2℃/min升温至900℃保持2h后，自然冷却至室温。在此过程中，原先部分碳化的无定形碳和第二碳膜层得到进一步的原位碳化。处理结束后，将所得材料过500目筛网，得到最终的硅基负极材料。
图3为本实施例所制得的硅基负极材料的扫描电镜图。
图4为本实施例所制得的全电池的循环性能图。
经检测，所得硅基负极材料的中值粒径约为11μm，粒径跨度约为1.2，所得硅基负极材料的振实密度约为0.6g/cm3，孔隙率约为73％，所得硅基负极材料的中值孔径与硅氧化合物颗粒中值粒径的比值约为1.2；所得硅基负极材料中含碳量约为12.5wt％；通过X射线衍射分析拟合，所得硅基负极材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为3nm；所得负极极片的电导率为3.1S/cm。
实施例1中所得硅基负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为481.3mAh/g，首次充放电效率为89.1％。
实施例1中所得硅基负极材料的全电池评估结果为：负极极片膨胀率为21.3％，在0.2C和2C倍率下的重量能量密度分别为419.4Wh/kg和412.1Wh/kg，500次充放电循环后容量保持率为93.5％，电芯膨胀率为7.5％。
实施例2
称取2000g中值粒径为5μm，粒径跨度为1.3，且硅氧原子比约为1:1的硅氧化合物颗粒，通过与实施例1中相同的工艺制备得到具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒，其中第一碳膜层的质量比例约为2wt％。
称取1500g上一步所得具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒与碳酸钙细粉以及石油沥青粉末以25:10:4的质量比例加入加热型VC混合机中，其中碳酸钙细粉的中值粒径约为4μm，粒径跨度约为1.5。首先，在搅拌部件最大直径处线速度为10m/s的速度下混合30min。随后，将转速降低至前述线速度为4m/s，通入高纯氮气作为保护气氛，并在持续搅拌下以3℃/min升温至350℃保持4h。在此过程中，沥青粉末随着温度升高逐渐软化，在对具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒及碳酸钙颗粒进行表面包覆的同时，也将两种颗粒粘接团聚形成一定尺寸的团聚体。上述团聚体在VC混合机中经过长时间剪切、挤压、碰撞后变得越发致密，同时沥青在350℃下脱去部分小分子挥发物，并发生部分交联和碳化，从而使得所述团聚体定型。随后，转速提升至前述线速度为6m/s，并以2℃/min升温至600℃保持3h后，自然冷却至室温。在此过程中，不仅可将此前未均匀包覆的部分沥青进一步均匀分布，同时也使部分碳化的沥青实现了进一步原位碳化。处理结束后，将所得材料过500目筛网得到二次颗粒。在本实施例中，沥青热解形成的碳同时作为粘接具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒的无定形碳以及包覆在二次颗粒表面的第二碳膜层。
通过与实施例1相同的方法，将上一步所得二次颗粒中的碳酸钙颗粒脱除并留下预留空间。随后，经过相同的清洗、烘干、热处理以及过筛处理过程，得到硅基负极材料。
经检测，所得硅基负极材料的中值粒径约为11μm，粒径跨度约为1.2，所得硅基负极材料的振实密度约为0.67g/cm3，孔隙率约为69％，所得硅基负极材料的中值孔径与硅氧化合物颗粒中值粒径的比值约为1.3；所得硅基负极材料中的含碳量约为10wt％；通过X射线衍射分析拟合，所得硅基负极材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为3nm；所得负极极片的电导率为3.3S/cm。
实施例2中所得硅基负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为483.4mAh/g，首次充放电效率为89.2％。
实施例2中所得硅基负极材料的全电池评估结果为：负极极片膨胀率为23.1％，在0.2C和2C倍率下的重量能量密度分别为420.5Wh/kg和412.6Wh/kg，500次充放电循环后容量保持率为93.7％，电芯膨胀率为7.9％。
实施例3
称取2000g中值粒径为4μm，粒径跨度为1.0，且硅氧原子比约为1:1的硅氧化合物颗粒，与石油沥青粉末以20:1的质量比例加入加热型VC混合机中，并在搅拌部件最大直径处线速度为10m/s的速度下混合30min。随后将转速降低至前述线速度为6m/s，通入高纯氮气作为保护气氛，并以3℃/min升温至350℃保持6h后自然冷却至室温。随后，将所得材料转入箱式炉中，并在高纯氮气氛围下以3℃/min升温至1000℃保持2h。自然冷却至室温并过500目筛网，得到具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒。其中，第一碳膜层的质量比例约为3wt％。
称取1500g上一步所得具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒与碳酸钙细粉、蔗糖和碳纳米管以10:5:0.7:0.05的质量比例均匀分散于4000ml去离子水中。其中碳酸钙细粉的中值粒径约为3μm，粒径跨度约为1.8。随后，通过与实施例1相同的操作流程和参数进行喷雾干燥处理及后续热处理和过筛处理，得到含有模板颗粒的二次颗粒。
将上一步所得材料与石油沥青粉末以12:1的质量比例加入加热型VC混合机中。随后，通过与实施例1相同的操作流程和参数，对前述二次颗粒进行沥青包覆和碳化，得到具有第二碳膜层的二次颗粒。
随后，通过与实施例1相同的方法，将上一步所得具有第二碳膜层的二次颗粒中的碳酸钙颗粒脱除并留下预留空间。随后，经过相同的清洗、烘干、热处理以及过筛处理过程，得到硅基负极材料。
经检测，所得硅基负极材料的中值粒径约为11.5μm，粒径跨度约为1.1，所得硅基负极材料的振实密度约为0.56g/cm3，孔隙率约为74％，所得硅基负极材料的中值孔径与硅氧化合物颗粒中值粒径的比值约为1.4；所得硅基负极材料中的含碳量约为13wt％；通过X射线衍射分析拟合，所得硅基负极材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为3.5nm；所得负极极片的电导率为2.9S/cm。
实施例3中所得硅基负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为480.9mAh/g，首次充放电效率为88.9％。
实施例3中所得硅基负极材料的全电池评估结果为：负极极片膨胀率为20.5％，在0.2C和2C倍率下的重量能量密度分别为418.6Wh/kg和412.2Wh/kg，500次充放电循环后容量保持率为93.8％，电芯膨胀率为7.3％。
实施例4
称取2000g中值粒径为5μm，粒径跨度为1.0，且硅氧原子比约为1:1的硅氧化合物颗粒，通过与实施例1中相同的工艺制备得到具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒，其中第一碳膜层的质量比例约为2wt％。
称取1500g上一步所得具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒与碳酸钙细粉、蔗糖和石墨烯以10:4:0.8:0.1的质量比例均匀分散于4000ml去离子水中。其中碳酸钙细粉的中值粒径约为4μm，粒径跨度约为1.6。随后，通过与实施例1相同的操作流程和参数进行喷雾干燥处理及后续的热处理和过筛处理，得到含有模板颗粒的二次颗粒。
称取1500g上一步所得材料加入CVD炉中，且后续全程均以气速500ccm向炉内通入高纯氩气。先将体系以5℃/min升温至700℃保持30min，然后以气速300ccm将乙炔向炉内通入300min用于碳膜层包覆，随后在700℃继续保持30min后自然冷却至室温并过500筛网，得到具有第二碳膜层的二次颗粒。
随后，通过与实施例1相同的方法，将上一步所得具有第二碳膜层的二次颗粒中的碳酸钙颗粒脱除并留下预留空间。随后，经过相同的清洗、烘干、热处理以及过筛处理过程，得到硅基负极材料。
经检测，所得硅基负极材料的中值粒径约为10.5μm，粒径跨度约为1.1，所得硅基负极材料的振实密度约为0.52g/cm3，孔隙率约为76％，所得硅基负极材料的中值孔径与硅氧化合物颗粒中值粒径的比值约为1.3；所得硅基负极材料中的含碳量约为10wt％；通过X射线衍射分析拟合，所得硅基负极材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为3nm；所得负极极片的电导率为3.2S/cm。
实施例4中所得硅基负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为482.6mAh/g，首次充放电效率为88.9％。
实施例4中所得硅基负极材料的全电池评估结果为：负极极片膨胀率为19.6％，在0.2C和2C倍率下的重量能量密度分别为419.2Wh/kg和412.4Wh/kg，500次充放电循环后容量保持率为92.6％，电芯膨胀率为7.1％。
实施例5
称取2000g中值粒径为7μm，粒径跨度为1.5，且硅氧原子比约为1:1的硅氧化合物颗粒，通过与实施例1中相同的工艺制备得到具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒，其中第一碳膜层的质量比例约为2wt％。
将上一步所得具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒与碳酸钠细粉以及石油沥青粉末以50:20:7的质量比例加入加热型VC混合机中，其中碳酸钠细粉的中值粒径约为4μm，粒径跨度约为1.5。随后，通过与实施例2相同的操作流程和参数，对具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒和碳酸钠细粉进行沥青包覆和碳化，得到二次颗粒。在本实施例中，沥青热解形成的碳同时作为粘接具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒的无定形碳以及包覆在二次颗粒表面的第二碳膜层。
将上一步所得二次颗粒在水中搅拌2h后浸渍12h。在此过程中，前述二次颗粒中的碳酸钠颗粒在水中被溶解并脱除，原先碳酸钠颗粒所占据的空间被释放保留成为预留空间，二次颗粒的骨架结构基本得到保留。随后，将所得材料转入管式炉中，通过与实施例1相同的方法进行热处理及过筛处理过程，得到硅基负极材料。
经检测，所得硅基负极材料的中值粒径约为12.5μm，粒径跨度约为1.4，所得硅基负极材料的振实密度约为0.68g/cm3，孔隙率约为69％，所得硅基负极材料的中值孔径与硅氧化合物颗粒中值粒径的比值约为1；所得硅基负极材料中的含碳量约为10wt％；通过X射线衍射分析拟合，所得硅基负极材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为3nm；所得负极极片的电导率为3.6S/cm。
实施例5中所得硅基负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为482.3mAh/g，首次充放电效率为89.3％。
实施例5中所得硅基负极材料的全电池评估结果为：负极极片膨胀率为23.2％，在0.2C和2C倍率下的重量能量密度分别为420.4Wh/kg和411.7Wh/kg，500次充放电循环后容量保持率为93.3％，电芯膨胀率为7.9％。
实施例6
称取2000g中值粒径为4μm，粒径跨度为1.5，且硅氧原子比约为1:1的硅氧化合物颗粒，通过与实施例1中相同的工艺制备得到具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒，其中第一碳膜层的质量比例约为2wt％。
将上一步所得具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒与氯化钠细粉和石油沥青以10:6:0.6的质量比例加入加热型VC混合机中，其中氯化钠细粉的中值粒径为4μm左右，粒径跨度约为1.5。随后，通过与实施例2相同的操作流程和参数，对具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒和碳酸钠细粉进行沥青包覆和碳化，得到具有模板颗粒的二次颗粒。
称取2000g上一步所得二次颗粒加入CVD炉中，随后通过与实施例4相同的工艺与参数对前述二次颗粒进行第二碳膜层包覆，得到具有第二碳膜层的二次颗粒。
将上一步所得二次颗粒在水中搅拌2h后浸渍12h。在此过程中，前述二次颗粒中的氯化钠颗粒在水中被溶解并脱除，原先氯化钠颗粒所占据的空间被释放保留成为预留空间，二次颗粒的骨架结构基本得到保留。随后，将所得材料转入管式炉中，通过与实施例1相同的方法进行热处理以及过筛处理过程，得到硅基负极材料。
经检测，所得硅基负极材料的中值粒径约为10.5μm，粒径跨度约为1.4，所得硅基负极材料的振实密度约为0.52g/cm3，孔隙率约为76％，所得硅基负极材料的中值孔径与硅氧化物颗粒中值粒径的比值约为1.8；所得硅基负极材料中的含碳量约为11wt％；通过X射线衍射分析拟合，所得硅基负极材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为3nm；所得负极极片的电导率为3.2S/cm。
实施例6中所得硅基负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为481.7mAh/g，首次充放电效率为89.1％。
实施例6中所得硅基负极材料的全电池评估结果为：负极极片膨胀率为20.8％，在0.2C和2C倍率下的重量能量密度分别为419.6Wh/kg和412.4Wh/kg，500次充放电循环后容量保持率为93.5％，电芯膨胀率为7.4％。
实施例7
称取2000g中值粒径为4μm，粒径跨度为1.3，且硅氧原子比为1:1的硅氧化合物颗粒，通过与实施例1中相同的工艺制备得到具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒，其中第一碳膜层的质量比例约为2wt％。
随后，通过与实施例1相同的操作流程和参数进行喷雾干燥处理以及后续的热处理和过筛处理，得到含有模板颗粒的二次颗粒。
随后，通过与实施例1相同的操作流程和参数，对前述含有模板颗粒的二次颗粒进行沥青包覆和碳化，得到具有第二碳膜层的二次颗粒。
随后，通过与实施例1相同的方法，将上一步所得具有第二碳膜层的二次颗粒中的碳酸钙颗粒脱除并留下预留空间。随后，经过相同的清洗、烘干过程，并不进行进一步热处理，得到硅基负极材料。
经检测，所得硅基负极材料的中值粒径约为11μm，粒径跨度约为1.2，所得硅基负极材料的振实密度约为0.58g/cm3，孔隙率约为74％，所得硅基负极材料的中值孔径与硅氧化合物颗粒中值粒径的比值约为1.2；所得硅基负极材料中含碳量约为12.5wt％；通过X射线衍射分析拟合，所得硅基负极材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为3nm；所得负极极片的电导率为3.5S/cm。
实施例7中所得硅基负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为482.2mAh/g，首次充放电效率为88.4％。
实施例7中所得硅基负极材料的全电池评估结果为：负极极片膨胀率为25.8％，在0.2C和2C倍率下的重量能量密度分别为417.6Wh/kg和403.1Wh/kg，500次充放电循环后容量保持率为90.3％，电芯膨胀率为9.4％。
实施例8
称取2000g中值粒径为4μm，粒径跨度为1.0，且硅氧原子比约为1:1的硅氧化合物颗粒，通过与实施例1中相同的工艺制备得到具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒，其中第一碳膜层的质量比例约为2wt％。
称取1500g上一步所得具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒与碳酸钙细粉、蔗糖和PVP以10:5:0.8:0.2的质量比例均匀分散于4000ml去离子水中，其中，碳酸钙细粉的中值粒径约为3μm，粒径跨度约为1.8。随后，通过与实施例1相同的操作流程和参数进行喷雾干燥处理以及后续的热处理和过筛处理，得到含有模板颗粒的二次颗粒。
将上一步所得材料与石油沥青粉末以14:1的质量比例加入加热型VC混合机中。随后，通过与实施例1相同的操作流程和参数，对前述二次颗粒进行沥青包覆和碳化，得到具有第二碳膜层的二次颗粒。
随后，通过与实施例1相同的方法，将上一步所得具有第二碳膜层的二次颗粒中的碳酸钙颗粒脱除并留下预留空间。随后，经过相同的清洗、烘干、热处理以及过筛处理过程，得到硅基负极材料。
在湿度低于10％的干燥间内将氢化锂粗粉破碎并过500目筛网得到氢化锂细粉。将上一步所得硅基负极材料与氢化锂细粉以9:1的质量比例均匀混合后转入管式炉。随后在高纯氩气氛围下以3℃/min升温至700℃保持8小时，自然冷却后过500目筛网得到锂掺杂的硅基负极材料。
经检测，所得锂掺杂的硅基负极材料的中值粒径约为10.5μm，粒径跨度约为1.2，振实密度约为0.62g/cm3，孔隙率约为72％，所得硅基负极材料的中值孔径与硅氧化合物颗粒中值粒径的比值约为1.4；所得锂掺杂的硅基负极材料中的含碳量约为11wt％，含锂量约为6wt％；通过X射线衍射分析拟合，所得锂掺杂的硅基负极材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为5.5nm；所得负极极片的电导率为2.8S/cm。
实施例8中所得锂掺杂的硅基负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为444.6mAh/g，首次充放电效率为93.9％。
实施例8中所得锂掺杂的硅基负极材料的全电池评估结果为：负极极片膨胀率为18.3％，在0.2C和2C倍率下的重量能量密度分别为421.3Wh/kg和412.4Wh/kg，500次充放电循环后容量保持率为94.6％，电芯膨胀率为6.9％。
实施例9
称取2000g中值粒径为4μm，粒径跨度为1.0，且硅氧原子比约为1:1的硅氧化合物颗粒，通过与实施例3中相同的工艺制备得到具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒，其中第一碳膜层的质量比例约为3wt％。
称取1500g上一步所得具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒与碳酸钙细粉、蔗糖和碳纳米管以10:4:0.7:0.05的质量比例均匀分散于4000ml去离子水中。其中碳酸钙细粉的中值粒径约为3μm，粒径跨度约为1.8。随后通过与实施例1相同的操作流程和参数进行喷雾干燥处理及后续的热处理和过筛处理，得到含有模板颗粒的二次颗粒。
将上一步所得材料与石油沥青粉末以13:1的质量比例加入加热型VC混合机中。随后，通过与实施例1相同的操作流程和参数，对前述二次颗粒进行沥青包覆和碳化，得到具有第二碳膜层的二次颗粒。
随后，通过与实施例1相同的方法，将上一步所得具有第二碳膜层的二次颗粒中的碳酸钙颗粒脱除并留下预留空间。随后，经过相同的清洗、烘干、热处理以及过筛处理过程，得到硅基负极材料。
在高纯氩气氛围下，将上一步所得硅基负极材料与金属锂片以10:1的质量比例在溶有萘的四氢呋喃溶液中均匀混合，并在70℃下持续搅拌。待液面漂浮的锂片完全消失，继续保持70℃反应30min后自然冷却至室温。随后，在高纯氩气氛围保护下，将溶剂蒸干，将所得产物转移至管式炉中，并在高纯氩气氛围下以2℃/min升温至650℃保持8小时后自然冷却，然后将所得材料过500目筛网，得到锂掺杂的硅基负极材料。
经检测，所得锂掺杂的硅基负极材料的中值粒径约为11μm，粒径跨度约为1.1，振实密度约为0.61g/cm3，孔隙率约为72％，所得硅基负极材料的中值孔径与硅氧化合物颗粒中值粒径的比值约为1.2；所得锂掺杂的硅基负极材料中的含碳量约为11wt％，含锂量约为7wt％；通过X射线衍射分析拟合，所得锂掺杂的硅基负极材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为4.5nm；所得负极极片的电导率为2.6S/cm。
实施例9中所得锂掺杂的硅基负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为444.2mAh/g，首次充放电效率为94.5％。
实施例9中所得锂掺杂的硅基负极材料的全电池评估结果为：负极极片膨胀率为17.9％，在0.2C和2C倍率下的重量能量密度分别为422.9Wh/kg和415.6Wh/kg，500次充放电循环后容量保持率为94.8％，电芯膨胀率为6.8％。
实施例10
称取2000g中值粒径为5μm，粒径跨度为1.3，且硅氧原子比约为1:1的硅氧化合物颗粒，通过与实施例3中相同的工艺制备得到具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒，其中第一碳膜层的质量比例约为2wt％。
将上一步所得具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒与氯化钠细粉以及石油沥青粉末以25:10:4的质量比例加入加热型VC混合机中，其中氯化钠细粉的中值粒径约为4μm，粒径跨度约为1.5。随后，通过与实施例2相同的操作流程和参数，对具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒和氯化钠细粉进行沥青包覆和碳化，得到二次颗粒。在本实施例中，沥青热解形成的碳同时作为粘接具有第一碳膜层的硅氧化物颗粒的无定形碳以及包覆在二次颗粒表面的第二碳膜层。
随后，通过与实施例6相同的方法，将上一步所得具有第二碳膜层的二次颗粒中的氯化钠颗粒脱除并留下预留空间。随后，经过相同的清洗、烘干、热处理以及过筛处理过程，得到硅基负极材料。
在湿度低于10％的干燥间内将氢化锂粗粉破碎并过500目筛网得到氢化锂细粉。将上一步所得硅基负极材料与氢化锂细粉以6:1的质量比例均匀混合后转入管式炉。随后在高纯氩气氛围下以3℃/min升温至700℃保持8小时，自然冷却后过500目筛网得到锂掺杂的硅基负极材料。
经检测，所得锂掺杂的硅基负极材料的中值粒径约为10.5μm，粒径跨度约为1.2，振实密度约为0.59g/cm3，孔隙率约为73％，所得硅基负极材料的中值孔径与硅氧化合物颗粒中值粒径的比值约为1.3；所得锂掺杂的硅基负极材料中的含碳量约为10wt％，含锂量约为9wt％；通过X射线衍射分析拟合，所得锂掺杂的硅基负极材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为6.5nm；所得负极极片的电导率为2.4S/cm。
实施例10中所得锂掺杂的硅基负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为442.7mAh/g，首次充放电效率为94.9％。
实施例10中所得锂掺杂的硅基负极材料的全电池评估结果为：负极极片膨胀率为19.3％，在0.2C和2C倍率下的重量能量密度分别为423.5Wh/kg和415.3Wh/kg，500次充放电循环后容量保持率为92.9％，电芯膨胀率为7.1％。
对比例1
称取2000g中值粒径为4μm，粒径跨度为1.3，且硅氧原子比为1:1的硅氧化合物颗粒置于CVD炉中，并在高纯氩气氛围下以5℃/min升温至950℃保持2h，随后降至室温并过500筛网，得到歧化的硅氧化合物颗粒以备后续操作。
称取1500g上一步所得歧化的硅氧化合物颗粒，通过与实施例1相同的操作流程和参数进行喷雾干燥处理以及后续的热处理和过筛处理，得到含有模板颗粒的二次颗粒。
随后，通过与实施例1相同的操作流程和参数，对前述含有模板颗粒的二次颗粒进行沥青包覆和碳化，得到二次颗粒。
随后，通过与实施例1相同的方法，将上一步所得的二次颗粒中的碳酸钙颗粒脱除并留下预留空间。随后，经过相同的清洗、烘干、热处理以及过筛处理过程，得到硅基负极材料。
经检测，所得硅基负极材料的中值粒径约为10.5μm，粒径跨度约为1.3。所得硅基负极材料的振实密度约为0.58g/cm3，孔隙率约为74％，所得硅基负极材料的中值孔径与硅氧化合物颗粒中值粒径的比值约为1.2；所得硅基负极材料中含碳量约为10.5wt％；通过X射线衍射分析拟合，所得硅基负极材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为3nm；所得负极极片的电导率为2.6S/cm。
对比例1中所得硅基负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为478.5mAh/g，首次充放电效率为88.5％。
对比例1中所得硅基负极材料的全电池评估结果为：负极极片膨胀率为31.8％，在0.2C和2C倍率下的重量能量密度分别为416.7Wh/kg和396.4Wh/kg，500次充放电循环后容量保持率为81.6％，电芯膨胀率为11.4％。
对比例2
称取2000g中值粒径为4μm，粒径跨度为1.0，且硅氧原子比约为1:1的硅氧化合物颗粒，通过与实施例3中相同的工艺制备得到具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒，其中第一碳膜层的质量比例约为3wt％。
随后，通过与实施例3相同的操作流程和参数进行喷雾干燥处理以及后续的热处理和过筛处理，得到含有模板颗粒的二次颗粒。
随后，并不进行第二碳膜层包覆，而是直接通过与实施例1相同的方法，将上一步所得含有模板颗粒的二次颗粒中的碳酸钙颗粒脱除并留下预留空间。随后，经过相同的清洗、烘干、热处理以及过筛处理过程，得到硅基负极材料。
经检测，所得硅基负极材料的中值粒径约为9.5μm，粒径跨度约为1.4。所得硅基负极材料的振实密度约为0.52g/cm3，孔隙率约为76％，所得硅基负极材料的中值孔径与硅氧化物颗粒中值粒径的比值约为1.5；所得硅基负极材料中含碳量约为6wt％；通过X射线衍射分析拟合，所得硅基负极材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为3.5nm；所得负极极片的电导率为2.1S/cm。
对比例2中所得硅基负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为479.8mAh/g，首次充放电效率为87.9％。
对比例2中所得硅基负极材料的全电池评估结果为：负极极片膨胀率为35.1％，在0.2C和2C倍率下的重量能量密度分别为415.1Wh/kg和391.6Wh/kg，500次充放电循环后容量保持率为85.1％，电芯膨胀率为12.5％。
对比例3
称取2000g中值粒径为4μm，粒径跨度为1.3，且硅氧原子比约为1:1的硅氧化合物颗粒，通过与实施例1中相同的工艺制备得到具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒，其中第一碳膜层的质量比例约为2wt％。
称取1500g上一步所得具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒与蔗糖和PVP以10:0.8:0.2的质量比例均匀分散于4000ml去离子水中。随后，通过与实施例1相同的操作流程和参数进行喷雾干燥处理以及后续的热处理和过筛处理，得到不含模板颗粒的二次颗粒。
随后，通过与实施例1相同的操作流程和参数，对前述不含模板颗粒的二次颗粒进行沥青包覆和碳化，得到具有第二碳膜层的二次颗粒。
随后，将所得材料转入管式炉中，并在高纯氮气氛围下以2℃/min升温至900℃保持2h后，自然冷却至室温。处理结束后，将所得材料过500目筛网，得到硅基负极材料。
经检测，所得硅基负极材料的中值粒径约为12.5μm，粒径跨度约为1.3，所得硅基负极材料的振实密度约为1.11g/cm3，孔隙率约为49％，所得硅基负极材料的中值孔径与硅氧化合物颗粒中值粒径的比值约为0.25；所得硅基负极材料中含碳量约为10.5wt％；通过X射线衍射分析拟合，所得硅基负极材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为3nm；所得负极极片的电导率为3.2S/cm。
对比例3中所得硅基负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为481.1mAh/g，首次充放电效率为89.5％。
对比例3中所得硅基负极材料的全电池评估结果为：负极极片膨胀率为29.2％，在0.2C和2C倍率下的重量能量密度分别为420.6Wh/kg和410.1Wh/kg，500次充放电循环后容量保持率为88.7％，电芯膨胀率为10.7％。
对比例4
称取2000g中值粒径为4μm，粒径跨度为1.3，且硅氧原子比约为1:1的硅氧化合物颗粒，通过与实施例1中相同的工艺制备得到具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒，其中第一碳膜层的质量比例约为2wt％。
称取1500g上一步所得具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒与碳酸钙细粉、蔗糖及PVP以10:10:0.8:0.2的质量比例均匀分散于4000ml去离子水中。其中，碳酸钙细粉的中值粒径约为3μm，粒径跨度约为1.8。随后，通过与实施例1相同的操作流程和参数进行喷雾干燥处理以及后续的热处理和过筛处理，得到含有模板颗粒的二次颗粒。
将上一步所得材料与石油沥青粉末以10:1的质量比例加入加热型VC混合机中。随后，通过与实施例1相同的操作流程和参数，对前述二次颗粒进行沥青包覆和碳化，得到具有第二碳膜层的二次颗粒。
随后，通过与实施例1相同的方法，将上一步所得具有第二碳膜层的二次颗粒中的碳酸钙颗粒脱除并留下预留空间。随后，经过相同的清洗、烘干、热处理以及过筛处理过程，得到硅基负极材料。
经检测，所得硅基负极材料的中值粒径约为8.5μm，粒径跨度约为1.6，所得硅基负极材料的振实密度约为0.42g/cm3，孔隙率约为81％，所得硅基负极材料的中值孔径与硅氧化合物颗粒中值粒径的比值约为1.7；所得硅基负极材料中含碳量约为16wt％；通过X射线衍射分析拟合，所得硅基负极材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为3nm；所得负极极片的电导率为2.7S/cm。
对比例4中所得硅基负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为469.9mAh/g，首次充放电效率为89.6％。
对比例4中所得硅基负极材料的全电池评估结果为：负极极片膨胀率为27.8％，在0.2C和2C倍率下的重量能量密度分别为417.3Wh/kg和403.3Wh/kg，500次充放电循环后容量保持率为89.3％，电芯膨胀率为10.1％。
对比例5
称取2000g中值粒径为1.5μm，粒径跨度为1.2，且硅氧原子比约为1:1的硅氧化合物颗粒，通过与实施例1中相同的工艺制备得到具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒，其中第一碳膜层的质量比例约为2wt％。
随后，通过与实施例4相同的操作流程和参数进行喷雾干燥处理以及后续的热处理和过筛处理，得到含有模板颗粒的二次颗粒。
随后，通过与实施例1相同的操作流程和参数，对前述含有模板颗粒的二次颗粒进行沥青包覆和碳化，得到具有第二碳膜层的二次颗粒。
随后，通过与实施例1相同的方法，将上一步所得具有第二碳膜层的二次颗粒中的碳酸钙颗粒脱除并留下预留空间。随后，经过相同的清洗、烘干、热处理以及过筛处理过程，得到硅基负极材料。
经检测，所得硅基负极材料的中值粒径约为9.5μm，粒径跨度约为1.4，所得硅基负极材料的振实密度约为0.55g/cm3，孔隙率约为75％，所得硅基负极材料的中值孔径与硅氧化合物颗粒中值粒径的比值约为2.2；所得硅基负极材料中的含碳量约为13wt％；通过X射线衍射分析拟合，所得硅基负极材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为3nm；所得负极极片的电导率为2.9S/cm。
对比例5中所得硅基负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为477.9mAh/g，首次充放电效率为88.2％。
对比例5中所得硅基负极材料的全电池评估结果为：负极极片膨胀率为25.7％，在0.2C和2C倍率下的重量能量密度分别为415.5Wh/kg和402.5Wh/kg，500次充放电循环后容量保持率为91.7％，电芯膨胀率为9.8％。
对比例6
称取2000g中值粒径为15μm，粒径跨度为1.3，且硅氧原子比约为1:1的硅氧化合物颗粒，通过与实施例1中相同的工艺制备得到具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒，其中第一碳膜层的质量比例约为2wt％。
称取1500g上一步所得具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒与碳酸钙细粉、蔗糖和PVP以10:4:0.8:0.2的质量比例均匀分散于4000ml去离子水中，其中，碳酸钙细粉的中值粒径约为7μm，粒径跨度约为1.5。随后，通过与实施例1相同的操作流程和参数进行喷雾干燥处理以及后续的热处理和过筛处理，得到含有模板颗粒的二次颗粒。
随后，通过与实施例1相同的操作流程和参数，对前述含有模板颗粒的二次颗粒进行沥青包覆和碳化，得到具有第二碳膜层的二次颗粒。
随后，通过与实施例1相同的方法，将上一步所得具有第二碳膜层的二次颗粒中的碳酸钙颗粒脱除并留下预留空间。随后，经过相同的清洗、烘干、热处理以及过筛处理过程，得到硅基负极材料。
经检测，所得硅基负极材料的中值粒径约为36μm，粒径跨度约为1.6，所得硅基负极材料的振实密度约为0.88g/cm3，孔隙率约为60％，所得硅基负极材料的中值孔径与硅氧化物颗粒中值粒径的比值约为0.8；所得硅基负极材料中含碳量约为12.5wt％；通过X射线衍射分析拟合，所得硅基负极材料内部分散的硅纳米晶粒尺寸约为3nm；所得负极极片的电导率为2.5S/cm。
对比例6中所得硅基负极材料的半电池评估结果为：首次可逆脱锂比容量为480.9mAh/g，首次充放电效率为89.3％。
对比例6中所得硅基负极材料的全电池评估结果为：负极极片膨胀率为39.4％，在0.2C和2C倍率下的重量能量密度分别为419.9Wh/kg和402.2Wh/kg，500次充放电循环后容量保持率为84.5％，电芯膨胀率为19.2％。
从以上实施例和对比例可知，本发明提供的硅基负极材料及掺杂锂的硅基负极材料有比容量较高、倍率性能优异、膨胀率低以及循环稳定性良好等优点。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本申请所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本申请的保护范围之中。

Claims (34)

1.一种硅基负极材料，其特征在于，包括：
二次颗粒骨架，包括：
具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒，其中所述第一碳膜层包覆在所述硅氧化合物颗粒的表面，所述硅氧化合物颗粒内含有单质硅纳米颗粒；
无定型碳，用于粘结所述具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒；
预留空间，位于所述二次颗粒骨架的内部和/或之间；
第二碳膜层，包覆在所述二次颗粒骨架的表面；其中，所述预留空间部分或全部被所述第二碳膜层包覆；
其中，所述预留空间的中值孔径与所述硅氧化合物颗粒的中值粒径的比值在0.3～2之间；
其中，所述硅氧化合物颗粒的中值粒径为2～12微米。
2.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料的振实密度介于0.49～0.89g/cm3之间。
3.根据权利要求2所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料的振实密度介于0.49～0.69g/cm3之间。
4.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料的孔隙率介于50％～80％之间。
5.根据权利要求4所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料的孔隙率介于60％～80％之间。
6.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料的中值粒径为2～30微米。
7.根据权利要求6所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料的中值粒径为7～20微米。
8.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料的粒径跨度≤2。
9.根据权利要求8所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料的粒径跨度≤1.5。
10.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅氧化合物颗粒的中值粒径为3～8微米。
11.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅氧化合物颗粒的粒径跨度≤3。
12.根据权利要求11所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅氧化合物颗粒的粒径跨度≤2。
13.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述第一碳膜层的厚度为0.001～3微米；
所述第一碳膜层在所述硅基负极材料中的质量占比为0.5～10wt％。
14.根据权利要求13所述的硅基负极材料，其特征在于，所述第一碳膜层的厚度为0.005～2微米。
15.根据权利要求13所述的硅基负极材料，其特征在于，所述第一碳膜层在所述硅基负极材料中的质量占比为1～5wt％。
16.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述单质硅纳米颗粒的晶粒尺寸为0.2～15纳米。
17.根据权利要求16所述的硅基负极材料，其特征在于，所述单质硅纳米颗粒的晶粒尺寸为0.5～10纳米。
18.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述无定型碳为含碳有机物前驱体热解后形成的热解碳，所述无定型碳在所述硅基负极材料中的质量占比为0.1～10wt％。
19.根据权利要求18所述的硅基负极材料，其特征在于，所述无定型碳在所述硅基负极材料中的质量占比为0.5～5wt％。
20.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述预留空间的中值孔径为2～12微米。
21.根据权利要求20所述的硅基负极材料，其特征在于，所述预留空间的中值孔径为3～10微米。
22.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述第二碳膜层的厚度为0.001～3微米；
所述第二碳膜层在所述硅基负极材料中的质量占比为1～15wt％。
23.根据权利要求22所述的硅基负极材料，其特征在于，所述第二碳膜层的厚度为0.005～1微米。
24.根据权利要求22所述的硅基负极材料，其特征在于，所述第二碳膜层在所述硅基负极材料中的质量占比为2～10wt％。
25.一种锂掺杂的硅基负极材料，其特征在于，对权利要求1～24中任一所述的硅基负极材料进行锂掺杂得到。
26.根据权利要求25所述的锂掺杂的硅基负极材料，其特征在于，所述锂掺杂的硅基负极材料中锂元素的总含量为1～15wt％。
27.根据权利要求26所述的锂掺杂的硅基负极材料，其特征在于，所述锂掺杂的硅基负极材料中锂元素的总含量为2～10wt％。
28.一种制备硅基负极材料的方法，其特征在于，包括：
包覆第一碳膜层：在硅氧化合物颗粒的表面包覆第一碳膜层，并进行筛分处理，得到具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒；其中所述硅氧化合物颗粒中含有单质硅纳米颗粒；
构筑含有模板颗粒的二次颗粒：通过造粒工艺并利用无定型碳将所述具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒与模板颗粒进行粘接定型，并进行筛分处理，获得含有模板颗粒的二次颗粒；
包覆第二碳膜层：在所述含有模板颗粒的二次颗粒的表面包覆第二碳膜层，并进行筛分处理，得到具有第二碳膜层的二次颗粒；
脱除模板：将所述具有第二碳膜层的二次颗粒中的所述模板颗粒脱除，留下二次颗粒骨架，同时形成预留空间，得到所述硅基负极材料。
29.根据权利要求28所述的制备硅基负极材料的方法，其特征在于，通过造粒工艺并利用无定型碳将所述具有第一碳膜层的硅氧化合物颗粒与模板颗粒进行粘接定型包括：
通过造粒工艺并利用无定型碳前驱体将具有所述第一碳膜层的硅氧化合物颗粒与所述模板颗粒进行粘接造粒，形成二次颗粒前驱体；
在非氧化性气氛中对所述二次颗粒前驱体进行碳化热处理，从而使所述无定型碳前驱体原位碳化；其中，所述碳化热处理的温度为400～800℃。
30.根据权利要求29所述的制备硅基负极材料的方法，其特征在于，所述碳化热处理的温度为500～700℃。
31.根据权利要求28所述的制备硅基负极材料的方法，其特征在于，还包括：
将所述硅基负极材料在惰性气氛下进行高温热处理；其中，所述高温热处理的温度为850～1050℃。
32.一种负极材料，其特征在于，包括权利要求1～24中任一所述的硅基负极材料或权利要求25-27中任一所述的锂掺杂的硅基负极材料。
33.一种电极，其特征在于，包括权利要求32所述的负极材料。
34.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求33所述的电极。
CN202110702933.5A 2021-06-24 2021-06-24 硅基负极材料及其制备方法和应用 Active CN113594430B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110702933.5A CN113594430B (zh) 2021-06-24 2021-06-24 硅基负极材料及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110702933.5A CN113594430B (zh) 2021-06-24 2021-06-24 硅基负极材料及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113594430A CN113594430A (zh) 2021-11-02
CN113594430B true CN113594430B (zh) 2022-09-13

Family

ID=78244521

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110702933.5A Active CN113594430B (zh) 2021-06-24 2021-06-24 硅基负极材料及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113594430B (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106159213A (zh) * 2015-03-24 2016-11-23 南京安普瑞斯有限公司 一种硅碳复合材料及其制备方法及在锂离子电池上的应用
KR20190074118A (ko) * 2017-12-19 2019-06-27 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 사용하여 제조된 리튬이차전지
CN110718685A (zh) * 2019-10-22 2020-01-21 安普瑞斯（南京）有限公司 一种用于电极材料的硅氧颗粒及其制备方法和应用
JP2020013702A (ja) * 2018-07-18 2020-01-23 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
CN111244400A (zh) * 2018-11-28 2020-06-05 上海杉杉科技有限公司 一种硅氧碳复合材料、锂离子电池及其制备方法、应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102487626B1 (ko) * 2017-07-12 2023-01-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN111180691B (zh) * 2019-12-31 2022-03-29 安普瑞斯（南京）有限公司 双层碳包覆的硅基复合材料及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106159213A (zh) * 2015-03-24 2016-11-23 南京安普瑞斯有限公司 一种硅碳复合材料及其制备方法及在锂离子电池上的应用
KR20190074118A (ko) * 2017-12-19 2019-06-27 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 사용하여 제조된 리튬이차전지
JP2020013702A (ja) * 2018-07-18 2020-01-23 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
CN111244400A (zh) * 2018-11-28 2020-06-05 上海杉杉科技有限公司 一种硅氧碳复合材料、锂离子电池及其制备方法、应用
CN110718685A (zh) * 2019-10-22 2020-01-21 安普瑞斯（南京）有限公司 一种用于电极材料的硅氧颗粒及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN113594430A (zh) 2021-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022088543A1 (zh) 用于电池的负极活性材料及其制备方法、电池负极、电池
KR101442318B1 (ko) 실리콘-탄소 코어쉘을 이용한 리튬이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
CN112687852B (zh) 硅氧锂颗粒及其制备方法、负极材料、极片和电池
CN108682787B (zh) 一种锂离子电池极片及其制备方法
CN115472816A (zh) 一种硅氧颗粒及其制备方法和应用
CN112635727A (zh) 具有核壳结构的硅氧颗粒及其制备方法、负极材料、电池
WO2022122023A1 (zh) 具有核壳结构的硅基颗粒及其制备方法、负极材料、极片和电池
CN108682833B (zh) 一种磷酸铁锂基改性正极材料制备方法
CN112687853B (zh) 硅氧颗粒团聚体及其制备方法、负极材料、电池
CN113206249B (zh) 一种具有良好电化学性能的锂电池硅氧复合负极材料及其制备方法
CN111668474A (zh) 负极材料及其制备方法、二次电池
CN110098402B (zh) 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
CN114314564B (zh) 一种碳纳米管导电网络包覆SiO@C复合材料及其制备方法和应用
CN108807903B (zh) 一种锂电池用复合修饰锂电池负极材料的制备方法
CN112928246A (zh) 一种复合材料、其制备方法及应用
Liu et al. Implanting MnO into a three-dimensional carbon network as superior anode materials for lithium-ion batteries
CN112687851A (zh) 硅氧颗粒及其制备方法、负极材料和电池
CN112467097A (zh) 一种负极材料及其制备方法、电极、二次电池
CN108832183B (zh) 一种锂离子电池制备方法
CN113594430B (zh) 硅基负极材料及其制备方法和应用
CN113258053B (zh) 一种硅基负极材料及其制备方法和应用
CN115207331A (zh) 多孔核壳结构的硅基负极材料及其制备方法与锂离子电池
CN112968155A (zh) 一种锂离子电池用复合负极材料及其制备方法
CN114162814A (zh) 一种石墨的改性方法
CN110739445A (zh) 一种氮掺杂碳/石墨烯/硅自支撑体复合电极的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 210006 rooms 101, 102, 103, 104, 1 / F, building 3, No. 30, Fengzhan Road, Yuhuatai District, Nanjing City, Jiangsu Province

Patentee after: Bosellis (Nanjing) Co.,Ltd.

Address before: 210006 rooms 101, 102, 103, 104, 1 / F, building 3, No. 30, Fengzhan Road, Yuhuatai District, Nanjing City, Jiangsu Province

Patentee before: AMPRIUS (NANJING) Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230105

Address after: 210006 rooms 101, 102, 103, 104, 1 / F, building 3, No. 30, Fengzhan Road, Yuhuatai District, Nanjing City, Jiangsu Province

Patentee after: Bosellis (Nanjing) Co.,Ltd.

Patentee after: Boselis (Hefei) Co.,Ltd.

Address before: 210006 rooms 101, 102, 103, 104, 1 / F, building 3, No. 30, Fengzhan Road, Yuhuatai District, Nanjing City, Jiangsu Province

Patentee before: Bosellis (Nanjing) Co.,Ltd.