KR20190074118A - 리튬이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 사용하여 제조된 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 사용하여 제조된 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 SiOx (0 < x < 2)에, Li, Mg, Al 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 1종 이상이 도핑 또는 화학결합되어 있는 규소 복합체 1차 입자와 인조 흑연 1차 입자가 조립화된 2차 입자이고, 상기 규소 복합체 1차 입자와 인조 흑연 1차 입자가 비정질 탄소로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 음극 활물질이 제공되어, 이를 사용한 리튬이차전지는 충방전 후에도 도전성이 우수하게 유지될 수 있으며 사이클 성능 저하가 방지될 수 있다.

Description

리튬이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 사용하여 제조된 리튬이차전지 {Anode active material for lithium secondary battery, Method of making the same and Lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 사용하여 제조된 리튬이차전지에 관한 것이다.
리튬이차전지의 음극활물질로 이용되는 탄소재는 크게 결정질계 흑연과 비정질계 흑연 원료로 분류된다. 결정질계 흑연 원료로는 통상 인조 흑연과 천연 흑연, 그리고 키쉬(kish) 흑연 등을 예로 들 수 있으며, 또한 비정질계 흑연 원료로는 석탄계 피치 또는 석유계 피치를 고온에서 소성하여 얻은 소프트 카본(soft carbon), 페놀 수지 등의 고분자 수지를 소성하여 얻은 하드 카본(hard carbon) 등이 있다.
최근에는 탄소재의 낮은 용량을 극복하기 위해 용량이 큰 SiOx계 입자가 함께 혼합되어 사용되고 있다.
규소 산화물(SiOx)은 1,000℃ 이상의 고온에서 불균화반응(disproportionation)에 의해 Si 와 SiO2 로 분해되면서 수 nm 의 규소 결정이 규소산화물에 균일하게 분산되는 구조를 형성한다. 이러한 규소산화물을 이차전지의 음극활물질로 적용하면, 용량이 규소 음극활물질의 용량의 절반 수준에 불과하지만 탄소계 음극활물질의 용량 대비 5 배 정도로 크고, 구조적으로 충방전시의 부피변화가 작아 사이클 수명 특성이 우수한 것으로 기대되고 있다. 하지만, 규소산화물은 초기 충전시에 리튬과 규소산화물이 반응하여 리튬실리사이드와 리튬산화물(산화리튬 및 규산리튬)이 생성되는데, 이중 리튬산화물은 이후의 전기화학 반응에 관여하지 않게 되므로 초기 충전시에 음극으로 이동된 리튬의 일부가 방전시에 양극으로 돌아오지 않는 비가역 반응이 발생하게 된다. 규소산화물의 경우 다른 규소계 음극에 비하여 이와 같은 비가역 용량이 커서 초기효율(ICE, 초기의 충전 용량 대비 방전 용량의 비율)이 70 내지 75%로 매우 낮다. 이러한 낮은 초기 효율은 이차전지를 구성하는데 있어서 양극의 용량을 과잉으로 필요로 하게 되어 음극이 갖는 단위 질량당의 용량을 상쇄하게 되는 문제가 있었다. 이에, SiOx의 낮은 초기 효율을 극복하기 위해 Li 또는 Mg 등이 도핑된 고효율 SiOx가 사용되고 있다.
그러나, 탄소재와 SiOx계 입자를 단순 혼합하여 음극 활물질을 제조하는 경우에는 SiOx계 입자의 높은 응집성으로 인해 SiOx계 입자가 탄소재, 특히, 흑연 입자들 사이에 균일하게 분포되기 어려운 문제점이 있다.
또한, SiOx계 입자는 흑연 입자에 비해 팽창/수축 정도가 크고 전기 전도성이 낮은 문제점이 있어, 사이클 성능 퇴화를 방지하기 위해서는 충/방전후 도전성을 유지하는 기술을 개선할 필요가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 흑연 입자와 SiOx계 입자가 함께 사용되는 음극 활물질에 있어서 SiOx계 입자가 균일하게 분산된 음극 활물질 및 그의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 흑연과 SiOx계 입자가 함께 사용되는 음극 활물질을 사용한 리튬이차전지에 있어서 충방전 이후 팽창/수축 및 전해액의 부반응 증가로 인해 SiOx계 입자가 전기적으로 단락되는 현상이 방지되도록 하는 리튬이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, SiOx (0 < x < 2)에 금속 M이 도핑 또는 화학결합되어 있는 규소 복합체 1차 입자와 인조 흑연 1차 입자가 조립화된 2차 입자이고, 상기 규소 복합체 1차 입자와 인조 흑연 1차 입자가 비정질 탄소로 피복되어 있으며, 상기 M은 Li, Mg, Al 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 1종 이상인 음극 활물질이 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 상기 제1 양태에서 상기 규소 복합체 1차 입자가 i) Si, ii) SiOx(0<x≤2)로 표시되는 규소산화물, 및 iii) Si와 M를 함유하는 금속 실리케이트를 포함하고, 상기 M은 Li, Mg, Al 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 상기 제1 내지 제2 양태에서 상기 인조 흑연 1차 입자와 규소 복합체 1차 입자가 80:20 내지 96:4 중량%로 혼합된 것일 수 있다.
본 발명의 제4 양태에 따르면, 상기 제1 내지 제3 양태에서 상기 규소 복합체 1차 입자는 3 내지 6 ㎛ 범위의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다.
본 발명의 제5 양태에 따르면, 상기 제1 내지 제4 양태에 기재된 음극 활물질을 포함하는 음극을 구비한 리튬이차전지가 제공된다.
본 발명의 제6 양태에 따르면, 규소 복합체 1차 입자와 인조 흑연 1차 입자를 준비하는 단계; 상기 규소 복합체 1차 입자, 인조 흑연 1차 입자 및 바인더 고분자를 혼합하고 600 내지 700 ℃에서 열처리하여 2차 입자로 조립화하는 단계; 및 상기 조립된 2차 입자를 N2 분위기에서 800 내지 1200 ℃ 온도로 열처리하는 단계;를 포함하는, 제1 내지 제4 양태에 기재된 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 제7 양태에 따르면, 상기 제6 양태에서 상기 규소 복합체 1차 입자가 Si/SiO2와 금속 M (Li, Mg. Al 또는 Ca)를 각각 증발시켜 가스 상태로 혼합한 후에 냉각시켜 수득될 수 있다.
본 발명의 제8 양태에 따르면, 상기 제6 내지 제7 양태에서 상기 인조 흑연 1차 입자가 석유계 침상 코크를 분쇄하고 N2 분위기 하에서 2500 ℃ 내지 3200 ℃ 범위의 온도에서 흑연화시켜 수득될 수 있다.
본 발명의 제9 양태에 따르면, 상기 제6 내지 제8 양태에서 상기 바인더 고분자가 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 말토오스, 락토오스, 수크로스, 페놀계 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 레조시놀계 수지, 플로로글루시놀계 수지, 석탄계 피치, 석유계 피치, 타르(tar) 및 저분자량의 중질유로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 흑연 입자 1차 입자와 규소 복합체 1차 입자가 함께 사용되는 음극 활물질에서는 규소 복합체 1차 입자가 흑연 1차 입자와 2차 입자로 조립화되어 사용되므로 규소 복합체 입자가 음극 활물질중에 균일하게 분산될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 음극 활물질을 사용한 리튬이차전지에서는 규소 복합체 1차 입자와 인조 흑연 1차 입자가 비정질 탄소에 의해 코팅되어 있으므로, 충방전 이후에 흑연과 전해액의 부반응이 증가하더라도 규소 복합체 입자가 전기적으로 단락되는 현상이 방지될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 규소 복합체 입자 및 인조흑연의 2차 입자화된 활물질 입자를 개략적으로 나타낸 도면이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 양태에서는, 'M을 포함하는 SiOx' 규소 복합체 1차 입자는 SiOx (0 < x < 2) 입자에, Li, Mg, Al 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택된 금속('M') 1종 이상이 도핑 또는 화학결합되어 있는 규소 복합체 1차 입자와 인조 흑연 1차 입자가 조립화된 2차 입자이고, 상기 규소 복합체 1차 입자와 인조 흑연 1차 입자가 비정질 탄소 코팅층으로 피복되어 있는 음극 활물질이 제공된다.
보다 구체적으로, 'M을 포함하는 SiOx'규소 복합체 1차 입자는 i) Si, ii) SiOx(0<x≤2)로 표시되는 규소산화물, 및 iii) Si와 M를 함유하는 금속 실리케이트를 포함하고, 상기 M은 Li, Mg, Al 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 규소산화물 복합체로 이루어진 복수의 1차 입자일 수 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 음극 활물질을 설명하면, 규소 복합체 1차 입자(100)와, 인조 흑연 1차 입자(200)가 조립화되어 2차 입자를 형성하고 있으며, 상기 규소 복합체 1차 입자(100)와 인조 흑연 1차 입자(200)는 비정질 탄소(300)에 의해 피복되어 있다.
규소 복합체에서 산소 함유량을 나타내는 x는 1 일 수 있다. 또한, 원소 M의 함유량은 규소의 작용을 크게 저해하지 않는 범위라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 규소 원자 1몰에 대하여 M 1몰 이하로 함유될 수 있다.
일반적으로, 규소 입자는 리튬 원자를 전기화학적으로 흡수저장하고 방출하는 반응에서 매우 복잡한 결정변화를 수반한다. 리튬 원자를 전기화학적으로 흡수저장하고 방출하는 반응이 진행됨에 따라 규소 입자의 조성과 결정구조는 Si(결정구조: Fd3m), LiSi(결정구조: I41/a), Li2Si(결정구조: C2/m), Li7Si2(Pbam), Li22Si5(F23) 등으로 변화하고, 이러한 복잡한 결정구조의 변화에 따라 규소 입자의 부피는 약 4배로 팽창한다. 본 발명에서 사용되는 규소 복합체는 규소 산화물에 Li, Mg, Al, Ca와 같은 금속 원자가 더 포함된 구조이어서 규소 입자보다는 부피 변화가 심하지 않으나, Li, Mg, Al, Ca와 같은 금속 원자가 존재하므로 규소 산화물에 비해서는 충방전시 부피 팽창/축소로 인한 문제점이 더 심각해진다.
규소 복합체는 3 내지 6 ㎛ 범위의 평균 입경(D50)을 갖는 1차 입자를 주성분으로 하는 것이다. 여기서, 1차 입자의 평균 입경(D50)은 SEM이나 TEM 등의 현미경 관찰에 의해 측정할 수 있으며, 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 주성분이란 상기 현미경 관찰의 적어도 일 시야에서 90%(개수 기준) 이상의 1차 입자의 지름이 3 내지 6 ㎛ 범위인 것을 의미한다.
상기 규소 복합체 1차 입자는 결정질 혹은 비정질일 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 인조 흑연은 당업계에서 통상적으로 사용되는 인조 흑연일 수 있으며, 바람직하게는 코크(coke)를 원료로 하여 2500 ℃ 이상의 온도에서 흑연화된 1차 입자 형태의 인조 흑연이다. 이러한 인조 흑연은 6㎛ 이상 12 ㎛ 이하의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. 인조 흑연 입자의 평균 입경이 6㎛ 미만인 경우에는 목적하는 크기로 분쇄하기가 용이하지 않고 보다 많은 에너지가 필요하게 되고, 평균 입경이 12 ㎛ 보다 큰 경우에는 음극 활물질층으로 리튬이 확산하는데 시간이 걸리게 되어 충방전 속도가 저하되는 경향이 있다. 인조 흑연은 인편상(scaly) 형태, 구형 등의 형태를 가질 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
인조 흑연의 1차 입자는 0.4㎡/g 이상 5㎡/g 이하 또는 0.5 ㎡/g 이상 3.5㎡/g 이하의 BET 비표면적을 가질 수 있다. BET 비표면적이 상기 범위에 있음으로써 바인더 고분자를 과잉으로 사용하는 일 없이, 또한 전해액과 접촉하는 면적을 크게 확보하여 리튬이 원활하게 삽입 탈리되어 전지의 반응 저항을 작게 할 수 있다.
인조 흑연 1차 입자와 규소 복합체 1차 입자는 80:20 ~ 96:4 중량%로 사용되어 2차 입자로 조립화될 수 있다. 인조 흑연 1차 입자가 80 중량% 미만으로 사용되는 경우에는 사이클 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 96중량%보다 많이 사용되는 경우에는 고용량 전지를 달성하기 곤란한 문제가 발생하게 된다.
바인더 고분자로는 당업계에서 카본 코팅에 일반적으로 사용되는 석탄계/석유계 피치, 레진이 사용될 수 있으며, 비제한적인 예로 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 말토오스, 락토오스, 수크로스, 페놀계 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 레조시놀계 수지, 플로로글루시놀계 수지, 석탄계 피치, 석유계 피치, 타르(tar) 및 저분자량의 중질유 등으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더 고분자는 규소 복합체 및 인조 흑연을 합한 100 중량부를 기준으로 3 내지 15 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
규소 복합체 1차 입자, 인조 흑연 1차 입자 및 바인더 고분자를 포함하여 이루어진 2차 입자는 15 내지 23 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. 2차 입자가 15 ㎛ 보다 작으면 2차 입자화가 잘 되지 않아 전극 배향성이 높아지고, 이로 인해 스웰링(swelling, 팽창율)과 저항이 비교적 커지는 문제점이 발생하고, 23 ㎛보다 크면 탭 밀도가 지나치게 작아져 슬러리 및 전극 코팅이 어렵게 된다. 본원 명세서에서 평균 입경(입자 직경)은, 레이저 광회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균치 D50(누적 중량이 전 중량의 50%가 될 때의 입자 직경 또는 메디안 직경)으로 측정한 값일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 규소 복합체 1차 입자와 인조 흑연 1차 입자를 준비하는 단계; 상기 규소 복합체 1차 입자, 인조 흑연 1차 입자 및 바인더 고분자를 혼합하여 2차 입자를 조립화하는 단계; 및 상기 조립된 2차 입자를 열처리하는 단계;를 포함하는 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
상기 제조방법을 보다 구체적으로 살펴보면 하기와 같다.
규소 복합체 일자 입자를 제조하기 위해 먼저 Si/SiO2와 금속 M (Li, Mg. Al 또는 Ca)를 각각 증발시켜 가스 상태로 혼합한다. 예컨대, Si/SiO2를 소정의 비율, 예컨대, 1:1 중량비로 1000 내지 1800 ℃에서 열처리하여 SiO 가스를 수득한다. 또한, 예컨대, Mg를 800 내지 1600 ℃에서 열처리하여 Mg 가스를 수득한다. 이어서, 혼합된 가스를 400 내지 900 ℃로 냉각하여 벌크(bulk) 상태로 석출한다. 상기 냉각을 위해 냉각 플레이트(plate)를 사용할 수 있다. 이어서, 석출된 'M이 포함된 SiOx (0 < x < 2)'를 D50 입경 3 내지 6 ㎛가 되도록 분쇄한다.
인조 흑연 1차 입자는 코크(coke)를 분쇄하고, 분쇄된 코크를 N2 분위기 하에서 2500 ℃ 이상의 온도, 바람직하게는 2500 ℃ 내지 3200 ℃의 온도, 더욱 바람직하게는 약 3000 ℃의 온도로 12 시간 내지 48 시간동안, 바람직하게는 24시간동안 흑연화하고, 이후 상온(25 ℃)으로 서서히 냉각시켜 수득할 수 있다. 상기 코크는 섬유계 침상 코크일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 규소 복합체 1차 입자 및 인조 흑연 1차 입자 각각을 별도로 카본 코팅하는 공정은 포함되지 않는다.
규소 복합체 1차 입자, 인조 흑연 1차 입자 및 바인더 고분자로 구성된 2차 입자를 수득하기 위해 규소 복합체 1차 입자, 인조 흑연 1차 입자 및 바인더 고분자를 혼합하여 600 ℃ 내지 700 ℃ 범위의 온도 또는 630 ℃ 내지 700 ℃에서 저온 열처리함으로써 바인더 고분자의 일부 휘발분이 증발하고 점성이 있는 끈적한 상태로 변하면서 상기 입자들이 2차 입자화 형태로 뭉쳐지면서 2차 입자로 조립된다. 이 때, 회전날과 배기 장치가 구비된 설비를 사용하여 2차 입자로 조립이 보다 용이하게 이루어지도록 할 수 있다.
이어서, 2차 입자를 N2 분위기 하에서 800 내지 1200 ℃, 바람직하게는 약 1000 ℃에서 2 내지 3 시간동안 열처리하는 공정에 의해 탄화시키면서 2차 입자에 피치와 같은 바인더 고분자가 바인딩 역할을 하는 코팅층이 형성된다.
본 발명의 일 양태에 따라 규소 복합체와 인조 흑연이 조립화되고 비정질 탄소층이 피복된 2차 입자 음극 활물질은 도전재, 바인더 고분자와 함께 용매에 분산되어 음극합제 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일면에 코팅한 후에 압연, 건조하여 음극을 수득한다.
바인더 고분자는 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용되며, 비제한적인 예로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, 이하 SBR이라 함)를 들 수 있다. 바인더 고분자는 폴리불화비닐리덴(PVdF)으로 대표되는 용제계 바인더 고분자(즉, 유기용제를 용매로 하는 바인더)와, 스티렌-부타디엔 고무(SBR)로 대표되는 수계 바인더 고분자(즉, 물을 용매로 하는 바인더)로 나뉜다. 수계 바인더 고분자는 용제계 바인더 고분자와 달리 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 용제계 바인더 고분자에 비하여 결착효과도 크므로 동일체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하다. 수계 바인더 고분자로는 SBR인 것이 바람직하며, 잘 알려진 바와 같이 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 물에 분산시켜 전극에 적용할 수 있다.
도전재로는 전기화학소자에서 화학변화를 일으키지 않는 전기 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 아세틸렌 블랙, 카본블랙(carbon black), 덴카 블랙(Denka black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있다.
전극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 다만, 음극을 형성하는 경우 바람직한 용매로 물을 사용한다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 바인더 고분자, 도전제를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 음극은 양극 활물질을 포함하는 양극, 분리막과 함께 전극조립체를 구성하고, 상기 전극조립체와 전해질이 외장재 케이스에 수납되어 리튬 이차전지를 구성할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 삼성분계 리튬 망간복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)인 삼성분계 리튬 전이금속 복합산화물 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 바인더 고분자, 도전재 및 기타 첨가제와 함께 유기 용매에 분산되어 양극합제 슬러리를 형성할 수 있으며, 양극 집전체의 적어도 일면에 코팅된 후에 건조 및 압연되어 양극으로 형성될 수 있다. 양극에 사용되는 바인더 고분자, 도전재 및 기타 첨가제는 음극과 동일하거나 상이할 수 있으며, 이에 대해서는 음극 관련하여 기재된 사항을 참조한다.
양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
전해질은 통상적인 전해질 성분, 예를 들면 전해질 염과 유기용매를 포함한다. 사용 가능한 전해질 염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 바람직하다. 예를 들면, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
전해질과 함께 사용되는 유기용매는 통상적으로 알려진 용매, 예컨대 할로겐 치환체를 포함하거나 또는 포함하지 않는 환형 카보네이트계; 선형 카보네이트계; 에스테르계, 니트릴계, 인산염계 용매 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 예를 들면 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 그 외형 또는 케이스에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬폴리머 이차전지 또는 리튬이온폴리머 이차전지 등, 통상적인 리튬 이차전지들을 모두 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
석유계 침상 코크를 원료로 하여 3000 ℃의 온도에서 흑연화시켜 인조 흑연 1차 입자 (D50 8 ㎛)를 수득하였다. 수득된 인조 흑연 1차 입자 90 g, Mg을 포함하는 SiOx (0 < x < 2) 1차 입자 10 g 및 피치 바인더 고분자 10 g를 혼합하였다. 'Mg을 포함하는 SiOx (0 < x < 2)'은 보다 구체적으로는 Si, SiOx (0 < x ≤ 2), Mg 실리케이트의 나노도메인으로 구성된 형태의 1차 입자다. 이들을 630 ℃ 온도에서 먼저 2차 입자 형태로 조립한 후 N2 분위기하에서 1000 ℃ 온도로 열처리하여 음극 활물질을 수득하였다. 상기 음극 활물질, 도전재 및 유기 바인더 고분자를 96:1:3의 중량비로 사용하여 물에 분산시켜 음극합제를 준비하였다. 상기 도전재로는 Super C65 (제조사명: TIMCAL) 카본 블랙을 사용하였고, 유기 바인더 고분자로는 카복시메틸 셀룰로오즈(CMC: Carboxy methyl cellulose)와 스티렌-부타디엔 고무(SBR: Styrene butadiene rubber)를 함께 사용하였다. 상기 음극합제를 집전체에 두께가 10 ㎛의 음극 집전체인 구리 박막에 도포 및 건조하여 음극 샘플을 제조한 후 롤 프레스를 실시하였다. 이 때, 음극의 로딩양은 250 mg/25 cm2로 하고 음극의 전극 밀도가 1.5g/cc가 되도록 롤프레스 하였다.
양극으로는 리튬 금속을 사용하고, 폴리프로필렌 분리막 및 전해액을 투입하여 코인 타입의 반쪽 이차전지(CHC)를 제조하였다.
비교예 1
석유계 침상 코크를 원료로 하여 3000 ℃의 온도에서 흑연화시켜 1차 입자 형태의 인조 흑연을 수득하였다. 1) 수득된 인조 흑연 1차 입자 100 g을 피치 바인더 고분자 10 g과 혼합하여 1000 ℃에서 탄화하고, 이와 별도로, 2) 실시예 1에서 사용된 것과 동일한, 'Mg을 포함하는 SiOx (0 < x < 2)' 1차 입자 100 g을 피치 바인더 고분자 10 g과 혼합하여 1000 ℃에서 탄화하였다. 이어서, 1)과 2)를 각각 9:1 중량비로 혼합하여 음극 활물질로 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
비교예 2
인조 흑연 대신에 인편상 천연 흑연 (D50 = 7 ㎛)을 사용하여 "Mg을 포함한 SiOx" 조립화한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 활물질 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
인조 흑연 70 g, 규소 복합체 1차 입자 30 g 및 피치 바인더 고분자 10 g을 사용하여 2차 입자화한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 활물질 및 리튬 이차전지를 제조하였다.
평가예 1: 충방전 사이클 실험
상기 실시예 1~7에서 제조된 리튬 이차전지를 0.1C/0.1C로 25에서 1회 충방전을 수행하고, 급속 충전 사이클인 3C 충전/0.5C 방전으로 25에서 49회 충방전 사이클 실험을 수행하고 용량 유지율을 측정하였다.
이후 0.1 C 로 충전하여 코인 셀을 분해한 후 디메틸 카보네이트(DMC)로 세척하여 음극 팽창율을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 하기에서 'fresh 음극'이라 함은 충방전이 진행되기 전의 음극, 즉, 코인셀로 조립하기 직전의 음극을 의미한다.
음극 팽창율 = (50 사이클 후 0.1 C 충전시 음극 두께 - fresh 음극 두께) / fresh 음극 두께 x 100
0.1C/0.1C 1회사이클
+ 3C/0.5C 49회 사이클후 용량 유지율 (%)		 전극 팽창율 (%)
실시예 1 87.3 52.3
비교예 1 83.9 58.2
비교예 2 85.4 63.2
비교예 3 80.1 71.8

Claims (9)

  1. SiOx (0 < x < 2)에 금속 M이 도핑 또는 화학결합되어 있는 규소 복합체 1차 입자와 인조 흑연 1차 입자가 조립화된 2차 입자이고, 상기 규소 복합체 1차 입자와 인조 흑연 1차 입자가 비정질 탄소로 피복되어 있으며, 상기 M은 Li, Mg, Al 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 1종 이상인 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 규소 복합체 1차 입자가 i) Si, ii) SiOx(0<x≤2)로 표시되는 규소산화물, 및 iii) Si와 M를 함유하는 금속 실리케이트를 포함하고, 상기 M은 Li, Mg, Al 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인조 흑연 1차 입자와 규소 복합체 1차 입자가 80:20 내지 96:4 중량%로 혼합되는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 규소 복합체 1차 입자는 3 내지 6 ㎛ 범위의 평균 입경(D50)을 가지는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  5. 제1항 내지 제4항에 기재된 음극 활물질을 포함하는 음극을 구비한 리튬이차전지.
  6. 규소 복합체 1차 입자와 인조 흑연 1차 입자를 준비하는 단계;
    상기 규소 복합체 1차 입자, 인조 흑연 1차 입자 및 바인더 고분자를 혼합하고 600 내지 700 ℃에서 열처리하여 2차 입자로 조립화하는 단계; 및
    상기 조립된 2차 입자를 N2 분위기에서 800 내지 1200 ℃ 온도로 열처리하는 단계;
    를 포함하는 제1항에 기재된 음극 활물질의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 규소 복합체 1차 입자가 Si/SiO2와 금속 M (Li, Mg. Al 또는 Ca)를 각각 증발시켜 가스 상태로 혼합한 후에 냉각시켜 수득되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 인조 흑연 1차 입자가 석유계 침상 코크를 분쇄하고 N2 분위기 하에서 2500 ℃ 내지 3200 ℃ 범위의 온도에서 흑연화시켜 수득되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 바인더 고분자가 글루코스, 프락토스, 갈락토오스, 말토오스, 락토오스, 수크로스, 페놀계 수지, 나프탈렌 수지, 폴리비닐알콜 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 퓨란 수지, 셀룰로오스 수지, 에폭시 수지, 폴리스티렌 수지, 레조시놀계 수지, 플로로글루시놀계 수지, 석탄계 피치, 석유계 피치, 타르(tar) 및 저분자량의 중질유로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
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