KR101256067B1 - 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 상기 음극은 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 폴리머 바인더 및 Si계 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층; 및 상기 음극 활물질 층을 지지하는 전류 집전체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112011021758391-pat00011

[화학식 2]
Figure 112011021758391-pat00012

(상기 화학식 1 및 2에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, OH 또는 OOH임)

Description

리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD OF PREPARING SAME AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < X < 1)등과 같이 리튬이 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입 및 탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 최근에는 안정성 및 보다 고용량의 요구에 따라 최근에 Si과 같은 비탄소계 음극 활물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.
본 발명의 일 구현예는 향상된 사이클 수명 특성 및 부피 팽창 문제가 없는 리튬 이차 전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 폴리머 바인더 및 Si계 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층; 및 상기 음극 활물질 층을 지지하는 전류 집전체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011021758391-pat00001
[화학식 2]
Figure 112011021758391-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, OH 또는 OOH이다.
상기 Si계 음극 활물질은 SiOx(0 < x < 2), Si, Si과 C의 복합체, Si과 Q의 합금(여기에서, Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님) 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 상기 Si계 음극 활물질은 Si과 C의 복합체일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 Si과 C의 복합체는 내부에 기공을 포함하는 결정질 탄소 코어 상기 코어 표면에 형성된 비정질 탄소 쉘 상기 기공 내부에 분산되어 있는 Si 나노 입자 및 상기 기공 내부에 존재하는 비정질 탄소를 포함하는 것이다.
상기 바인더의 함량은 상기 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
상기 폴리머 바인더는 상기 화학식 1의 반복 단위와 메틸비닐트리에틸렌글리콜의 코폴리머 바인더일 수 있다.
상기 폴리머 바인더의 중량평균분자량은 10,000 내지 1,000,000일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 탄소계 음극 활물질을 더욱 포함할 수 있고, 이때, 탄소계 음극 활물질의 함량은 상기 Si계 음극 활물질 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 95 중량부일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극은 상기 Si계 음극 활물질 및 상기 바인더를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하고, 이 음극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하고 상기 음극 활물질 조성물이 도포된 전류 집전체를 80℃ 내지 160℃의 온도에서 열처리하는 공정으로 제조될 수 있다. 이때, 열처리 공정은 진공 분위기 하에서 실시할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 우수한 사이클 수명 특성 및 초기 충방전 효율을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질의 Si과 C 복합체 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면.
도 3은 실시예 1에서 사용된 바인더의 시차중량열분석(DSC: Differential Scanning Calolimetry) 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 4는 실시예 1에서 사용된 바인더의 열분해-가스 크로마토그래피/중량 스펙트로스코피의 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 5는 실시예 1 내지 4의 음극을 사용한 반쪽 전지의 초기 충방전 효율 특성을 나타낸 그래프.
도 6은 실시예 10 및 17에 따라 제조된 음극의 열중량 분석(TGA: Thermogravimetric analysis) 측정 결과를 나타낸 그래프.
도 7은 제조예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 열중량 분석(TGA: Thermogravimetric analysis) 측정 결과를 나타낸 그래프.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 폴리머 바인더 및 Si계 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층; 및 상기 음극 활물질 층을 지지하는 전류 집전체를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112011021758391-pat00003
[화학식 2]
Figure 112011021758391-pat00004
상기 화학식 1 및 2에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, OH, OOH, 또는 산소이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 Si계 음극 활물질은 SiOx(0 < x < 2), Si, Si과 C의 복합체, Si과 Q의 합금(여기에서, Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님) 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 상기 Si계 음극 활물질은 Si과 C의 복합체일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 Si과 C의 복합체는 내부에 기공을 포함하는 결정질 탄소 코어 상기 코어 표면에 형성된 비정질 탄소 쉘 상기 기공 내부에 분산되어 있는 Si 나노 입자 및 상기 기공 내부에 존재하는 비정질 탄소를 포함하는 것이다. 상기 Si과 C의 복합체의 구조를 도 1에 개략적으로 나타내었으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 도 1에 나타낸 Si과 C의 복합체(221)는 내부에 기공이 형성된 결정성 탄소 코어(223) 및 비정질 탄소 쉘(227)을 포함한다. 상기 기공은 쉘(227)과 연결되지 않게 코어 내부에 형성된 폐기공(closed-pore, 229a) 및 쉘(227)과 연결되어 내부로 연장되어 형성된 개기공(open-pore, 229b)을 포함한다. 또한, 상기 개기공(229b) 내부에 금속 나노 입자(225)가 분산되어 있고, 상기 개기공(229b) 및 폐기공(229a) 모두에 비정질 탄소가 존재할 수 있다.
상기 기공의 형태는 관상 또는 판상일 수 있으며, 코어 내부에서 그물 네트워크를 형성할 수 있다. 음극 활물질에서 기공도는 음극 활물질 전체 부피 대비 30 부피% 내지 50 부피%일 수 있으며, 기공도가 이 범위인 경우 음극 활물질이 팽창될 때, 활물질 내부에서 팽창되는 부분을 흡수할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 바인더의 함량은 상기 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 바인더의 함량이 이 범위를 벗어나는 경우, 사이클 수명 특성 향상 효과가 매우 우수하며, 충방전시 음극의 팽창을 효과적으로 억제할 수 있다.
상기 폴리머 바인더는 상기 화학식 1의 반복 단위와 메틸비닐트리에틸렌글리콜의 코폴리머 바인더일 수 있다.
상기 폴리머 바인더의 중량평균분자량은 10,000 내지 1,000,000일 수 있다. 폴리머 바인더의 중량평균분자량이 상기 범위에 포함되는 경우, 적절한 접착력을 나타내면서, 과도한 강성(stiffness)를 갖지 않는 전극을 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 탄소계 음극 활물질을 더욱 포함할 수 있고, 이때, 탄소계 음극 활물질의 함량은 상기 Si계 음극 활물질 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 95 중량부일 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극은 상기 Si계 음극 활물질 및 상기 바인더를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하고, 이 음극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하고, 상기 음극 활물질 조성물이 도포된 전류 집전체를 열처리하는 공정으로 제조될 수 있다.
상기 열처리 공정은 80℃ 내지 160℃의 온도에서 실시할 수 있고, 100℃ 내지 140℃의 온도에서 실시할 수 있다. 이때, 열처리 공정은 진공 분위기 하에서 실시할 수 있다. 상기 진공 분위기의 진공도는 0 내지 20mbar일 수 있다. 또한, 열처리 공정은 2시간 내지 10 시간 동안 실시할 수 있다. 열처리 공정을 상기 시간 범위에서 실시하는 경우, 바인더와 극판이 딱딱해(brittle)지지 않는 상태를 유지하면서, 극판 내 유기 용매를 실질적으로 모두 제거할 수 있다.
이 열처리 공정에 따라 상기 음극 활물질 조성물 중 용매는 휘발되어 제거되고, 전류 집전체에, 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 활물질 층이 형성된다.
또한, 열처리 공정을 상기 온도 범위에서 실시하는 경우, 바인더의 가교 반응이 적절하게 일어나서, 결과적으로, 바인더의 가교 반응 생성물이 음극 활물질을 잘 붙잡고 있게 되어, 전지 충방전시 음극 활물질의 부피 팽창을 억제할 수 있다. 이에 따라, 전지의 초기 충방전 효율 및 사이클 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물을 제조하는 공정에서, 탄소계 음극 활물질을 더욱 첨가할 수도 있고, 도전재를 더욱 첨가할 수도 있다.
상기 Si계 음극 활물질과 바인더의 혼합비는 99 : 1 내지 90 : 10 중량%일 수 있다. 또한, 탄소계 음극 활물질이나 도전재를 더욱 사용하는 경우, 바인더의 함량은 음극 활물질 조성물에서 고형분 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 일 구현예에 따른 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 비수 전해질을 포함한다.
상기 양극은 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
LiaA1-bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1-bXbO2-cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE1-bXbO2-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaE2-bXbO4-cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 ≤ α < 2); LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α< 2); LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α< 2); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-bGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn1-gGgPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiaFePO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8)
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법) 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질 층에서 상기 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 또한 바인더 및 도전재를 포함한다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al 박(foil)을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조하고, 이 양극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 양극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에서, 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112011021758391-pat00005
(상기 화학식 3에서, R3 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 4의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 4]
Figure 112011021758391-pat00006
(상기 화학식 4에서, R9 및 R10은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R9와 R10 중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R9와 R10이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bisoxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
도 2에 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 2에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(20)는 양극(14), 음극(12) 및 상기 양극(14)과 음극(12) 사이에 존재하는 세퍼레이터(13)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(15)와, 상기 전지 용기(15)를 봉입하는 봉입 부재(16)를 포함한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시에는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1): 음극 활물질의 제조
평균 입경 3㎛의 인편상 인조 흑연 미세 입자를 로터리 밀(rotary mill)에서 밀링하여, 평균 입경 20㎛의 인조 흑연 코어를 제조하였다. 이 밀링 공정에서 상기 미세 입자가 서로 응집되면서, 제조된 인조 흑연 코어 내부에 폐기공 및 개기공 형태의 기공이 형성되었다. 이때, 응집 과정에서 흑연 코어의 내부에 형성되는 기공도는 40%로 형성하였다.
이어서, 비즈밀(beads mill)을 이용하여 실리콘을 분쇄하여 실리콘 나노 입자를 제조하였다. 이때 실리콘 나노 입자의 평균 입경은 120nm이었다.
상기 실리콘 나노 입자를 이소프로필 알코올에 첨가하여 실리콘 나노 입자 액을 제조하였다. 이때, 실리콘 나노 입자의 첨가량은 이소프로필 알코올과 실리콘 나노 입자가 서로 상분리되지 않는, 슬러리가 얻어지는 정도로 하였다. 상기 실리콘 나노 입자 액에 상기 인조 흑연 코어를 침지시켰다. 이때, 모세관 현상으로 실리콘 나노 입자 액이 인조 흑연 코어 내부에 개기공으로 삽입되었다.
이어서, 얻어진 생성물과 석유 핏치를 혼합하고, 900℃에서 3시간 동안 열처리하여 Si과 C 복합체 음극 활물질을 제조하였다. 이 열처리 공정에 따라 석유 핏치가 탄화되어 하드 카본으로 전환되면서, 인조 흑연 코어 내부의 폐기공 및 개기공으로 삽입되고, 코어 표면에 쉘로 형성되여 음극 활물질이 제조되었다. 상기 제조 공정에서, 실리콘 나노 입자, 인조 흑연 코어 및 석유 핏치의 사용량은 최종 음극 활물질에서 실리콘 나노 입자의 함량은 5 중량%이며, 하드 카본의 함량은 10 중량%, 인조 흑연의 함량은 85 중량%가 되도록 조절하여 사용하였다.
상기 음극 활물질의 평균 입경은 약 15㎛였다. 또한, 상기 음극 활물질에서, 실리콘 나노 입자의 함량은 5 중량%이며, 하드 카본의 함량은 10 중량%, 인조 흑연의 함량은 85 중량%였다. 또한 음극 활물질의 기공도는 음극 활물질 전체 부피 대비 40 부피%였다.
(실시예 1 내지 4)
상기 제조예 1에서 제조된 Si과 C 복합체 음극 활물질과, 폴리아크릴로니트릴 및 메틸비닐트리에틸렌글리콜의 코폴리머(중량평균분자량: 100,000) 바인더를 하기 표 1에 나타낸 혼합 비율로 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 박 전류 집전체에 도포하고, 진공 건조 챔버(진공도: 10mbar)에서 160℃로 2시간 동안 열처리하여 음극을 제조하였다.
(실시예 5 내지 8)
SiOx(x=0.5) 음극 활물질 및 폴리아크릴로니트릴 및 메틸비닐트리에틸렌글리콜의 공중합체 바인더(중량평균분자량: 100,000)를 하기 표 1에 나타낸 혼합 비율로 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 박 전류 집전체에 도포하고, 진공 건조 챔버(진공도: 10mbar)에서 160℃로 2시간 동안 열처리하여 음극을 제조하였다.
(비교예 1 및 2)
상기 제조예 1에서 제조된 Si과 C 복합체 음극 활물질과, 스티렌 부타디엔 러버 바인더를 하기 표 1에 나타낸 혼합 비율로 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 박 전류 집전체에 도포하고, 진공 건조 챔버(진공도: 10mbar)에서 160℃로 2시간 동안 열처리하여 음극을 제조하였다.
(비교예 3 및 4)
상기 제조예 1에서 제조된 Si과 C 복합체 음극 활물질과, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 하기 표 1에 나타낸 혼합 비율로 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 박 전류 집전체에 도포하고, 진공 건조 챔버(진공도: 10mbar)에서 160℃로 2시간 동안 열처리하여 음극을 제조하였다.
(비교예 5 및 6)
상기 제조예 1에서 제조된 Si과 C 복합체 음극 활물질과, 폴리아미드이미드 바인더를 하기 표 1에 나타낸 혼합 비율로 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 박 전류 집전체에 도포하고, 진공 건조 챔버(진공도: 10mbar)에서 160℃로 2시간 동안 열처리하여 음극을 제조하였다.
(비교예 7 및 8)
상기 제조예 1에서 제조된 Si과 C 복합체 음극 활물질과, 폴리비닐알코올과 폴리아크릴아미드의 혼합 바인더(1:1 중량비)를 하기 표 1에 나타낸 혼합 비율로 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 박 전류 집전체에 도포하고, 진공 건조 챔버(진공도: 10mbar)에서 160℃로 2시간 동안 열처리하여 음극을 제조하였다.
(비교예 9 및 10)
SiOx(x=0.5) 음극 활물질과 스티렌 부타디엔 러버 바인더를 하기 표 1에 나타낸 혼합 비율로 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 박 전류 집전체에 도포하고, 진공 건조 챔버(진공도: 10mbar)에서 160℃로 2시간 동안 열처리하여 음극을 제조하였다.
(비교예 11 및 12)
SiOx(x=0.5) 음극 활물질과, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 하기 표 1에 나타낸 혼합 비율로 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 박 전류 집전체에 도포하고, 진공 건조 챔버(진공도: 10mbar)에서 160℃로 2시간 동안 열처리하여 음극을 제조하였다.
(비교예 13 및 14)
SiOx(x=0.5) 음극 활물질과, 폴리아미드이미드 바인더를 하기 표 1에 나타낸 혼합 비율로 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 박 전류 집전체에 도포하고, 진공 건조 챔버(진공도: 10mbar)에서 160℃로 2시간 동안 열처리하여 음극을 제조하였다.
(비교예 15 및 16)
SiOx(x=0.5) 음극 활물질과 폴리비닐알코올과 폴리아크릴아미드의 혼합 바인더(1:1 중량비)를 하기 표 1에 나타낸 혼합 비율로 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 박 전류 집전체에 도포하고, 진공 건조 챔버(진공도: 10mbar)에서 160℃로 2시간 동안 열처리하여 음극을 제조하였다.
* 바인더의 DSC 실험
상기 실시예 1에서 사용된 코폴리머 바인더를 DSC 팬에 넣고, 온도를 약 300℃까지 올리면서 발열량(heat flow)을 측정하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에 나타낸 것과 같이, 약 109℃에서 발열 반응이 일어났으며, 이때 가교 반응, 즉 경화됨을 알 수 있다. 아울러, 220℃까지 온도를 증가시킨 후, 다시 온도를 상온으로 저하시키고, 다시 온도를 올려도 아무런 흡열 및 발열 반응이 일어나지 않았다. 이로부터, 초기 가교 온도에서 가교가 완료되어 안정한 상태가 되어 있음을 알 수 있다.
* 바인더의 PY-GC/MS(pyrolysis-Gas Chromatography/Mass spectroscopy) 실험
상기 실시예 1에서 사용된 코폴리머 바인더의 PY-GC/MS(제조사: 자이코리아, 장치명: JHS-100A, 6890 Plus / 5973N MSD)를 측정하여, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 것과 같이, 코폴리머 바인더는 폴리아크릴로니트릴을 포함하여 구성됨을 알 수 있으며, 이 분석을 통하여 메틸비닐트리에틸렌글리콜을 포함함을 알 수 있다.
* 전지 특성 실험
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 16에 따라 제조된 음극, 리튬 금속 대극 및 전해질을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. 이때 전해질로는 1.0M의 LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(3 : 7 부피비)를 사용하였다.
제조된 반쪽 전지를 0.5C로 100회 충방전을 실시하여, 충방전 용량을 측정하였다. 측정된 충방전 용량으로 초기 충방전 효율((방전 용량/충전 용량)*100)을 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 제조된 반쪽 전지를 0.5C로 100회 충전시의 두께와 방전시의 두께를 측정하여, 그 극판 팽창율((충전시 두께/방전시 두께)*100)을 계산하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
아울러, 제조된 반쪽 전지를 0.5C로 100회 충방전을 실시한 후, 그 사이클 수명 특성((100회 때 방전용량/1회때 방전 용량)*100)을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
활물질(중량%) 바인더(중량%) 초기충방전 효율(%) 극판 팽창율(%) 사이클 수명특성(%)
실시예 1 99 1 97 31 94
실시예 2 97 3 96 26 93
실시예 3 95 5 95 22 96
실시예 4 90 10 93 20 97
실시예 5 99 1 88 25 92
실시예 6 97 3 87 20 93
실시예 7 95 5 86 19 95
실시예 8 90 10 85 17 96
비교예 1 97 3 81 55 75
비교예 2 90 10 80 43 66
비교예 3 97 3 82 63 74
비교예 4 90 10 79 52 46
비교예 5 97 3 81 36 76
비교예 6 90 10 82 37 77
비교예 7 97 3 83 38 80
비교예 8 90 10 79 39 82
비교예 9 97 3 79 57 72
비교예 10 90 10 80 43 65
비교예 11 97 3 82 64 75
비교예 12 90 10 78 52 46
비교예 13 97 3 75 36 72
비교예 14 90 10 76 37 76
비교예 15 97 3 78 38 75
비교예 16 90 10 77 36 74
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, Si과 C 복합체 음극 활물질 또는 SiOx 음극 활물질을 사용하는 경우, 스티렌 부타디엔 러버 바인더, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더, 폴리아미드이미드 바인더 또는 폴리비닐알코올과 폴리아크릴아미드의 혼합 바인더를 사용하면, 충방전시 극판 팽창율이 너무 커서, 바인더가 끊어져버리고, 접착력을 잃어버려 전류 집전체에서 탈락되어 급격한 사이클 수명 저하가 발생됨을 알 수 있다. 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더는 유연성이 없고 딱딱한 결정성 바인더이므로 팽창 수축 범위가 큰 Si계 음극 활물질과 함께 사용하는 경우, 극판 팽창율이 너무 크고, 그에 따라 사이클 수명 특성도 매우 열화됨을 알 수 있다.
이에 대하여, 폴리아크릴로니트릴과 메틸비닐트리에틸렌글리콜의 코폴리머 바인더를 사용한 실시예 1 내지 8의 경우에는, 바인더 가교반응 및 바인더 자체의 우수한 접착력으로 인해, 극판 팽창을 억제하여 줌에 따라, 사이클 수명 특성 또한 우수함을 알 수 있다.
또한, 실시예 1, 2, 3 및 4의 초기 충방전 효율 결과를 도 5에 나타내었으며, 도 5에 나타낸 것과 같이, 코폴리머 바인더를 과량 사용하면 초기 충방전 효율이 매우 열화됨을 알 수 있다.
(실시예 9 내지 12)
상기 제조예 1에서 제조된 Si과 C 복합체 음극 활물질 95 중량%와, 폴리아크릴로니트릴 및 메틸비닐트리에틸렌글리콜의 코폴리머(중량평균분자량: 100,000) 바인더 5 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 박 전류 집전체에 도포하고, 진공 건조 챔버에서 하기 표 2에 나타낸 온도로 2시간 동안 열처리하여 음극을 제조하였다.
(실시예 13 내지 16)
SiOx(x=0.5) 음극 활물질 95 중량%, 및 폴리아크릴로니트릴 및 메틸비닐트리에틸렌글리콜의 코폴리머(중량평균분자량: 100,000) 바인더 5 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 Cu 박 전류 집전체에 도포하고, 진공 건조 챔버(진공도: 10mbar)에서 하기 표 2에 나타낸 온도로 2시간 동안 열처리하여 음극을 제조하였다.
(비교예 17 및 18)
열처리 온도를 하기 표 2에 나타낸 온도로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
(비교예 19 및 20)
열처리 온도를 하기 표 2에 나타낸 온도로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 13과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
* 전지 특성 실험
상기 실시예 9 내지 16 및 비교예 17 내지 20에 따라 제조된 음극, 리튬 금속 대극 및 전해질을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. 이때 전해질로는 1.0M의 LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 혼합 용매(3:7 부피비)를 사용하였다.
제조된 반쪽 전지를 0.5C로 100회 충방전을 실시하여, 충방전 용량을 측정하였다. 측정된 충방전 용량으로 초기 충방전 효율((방전 용량/충전 용량)*100)을 계산하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
아울러, 제조된 반쪽 전지를 0.5C로 100회 충방전을 실시한 후, 그 사이클 수명 특성((100회 때 방전용량/1회때 방전 용량)*100)을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
진공 건조 온도(℃) 초기 충방전 효율(%) 사이클 수명 특성(%)
실시예 9 80 82 91
실시예 10 120 87 93
실시예 11 140 85 94
실시예 12 160 80 90
실시예 13 80 82 93
실시예 14 120 82 92
실시예 15 140 83 94
실시예 16 160 81 93
비교예 17 70 73 72
비교예 18 170 72 75
비교예 19 70 74 73
비교예 20 170 75 76
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 진공 건조를 80 내지 160℃ 범위에서 실시한 실시예 9 내지 16의 경우 초기 충방전 효율 및 사이클 수명 특성이 우수한 반면, 70℃ 및 170℃로 저온 또는 고온에서 실시한 비교예 17 내지 20의 경우, 초기 충방전 효율 및 사이클 수명 특성이 열화됨을 알 수 있다.
(실시예 17)
상기 제조예 1에서 제조된 Si과 C 복합체 음극 활물질 93.5 중량%와, 폴리아크릴로니트릴 및 메틸비닐트리에틸렌글리콜의 코폴리머(중량평균분자량: 100,000) 바인더 7.5 중량%를 N-메틸 피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
* TGA(thermogravimetric analyzer) 분석
상기 실시예 10 및 17에 따라 제조된 음극으로부터, 음극 활물질층을 분리한 후, 이 음극 활물질층에 대한 TGA를 공기 분위기에서 각각 측정하여, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타낸 것과 같이, 약 200℃ 내지 약 600℃에서 중량이 다소 감소하며, 약 600℃ 이상 고온에서는 중량 감소가 현저하게 일어남을 알 수 있다. 약 200℃ 내지 약 600℃에서 발생한 중량 감소는 바인더가 분해되어 발생된 것이고, 약 600℃ 고온에서 발생한 중량 감소는 활물질이 분해되어 발생된 것임을 예측할 수 있다.
특히, 이는 실시예 10 및 17에서 사용한 음극 활물질인 제조예 1에서 제조된Si과 C 복합체 음극 활물질에 대한 TGA를 공기 분위기 및 N2 분위기에서 각각 측정하여 그 결과를나타낸 도 7을 보면 명확하게 알 수 있다.
도 7에 나타낸 것과 같이, N2 분위기에서 TGA 측정시에는 중량 감소가 일어나지 않으므로, 분해가 일어나지 않음을 알 수 있고, 공기 분위시에서 TGA 측정시 약 600℃ 이상 고온에서, 중량 감소가일어나므로, 물질이 분해되어 손실됨을 알 수 있다. 또한 이러한 중량 감소는 활물질이 분해되어 발생된 것임을 알 수 있다. 따라서, 도 6의 결과 중 약 200℃ 내지 약 600℃에서 나타난 중량 감소는 바인더로 인한 것임을 명확하게 알 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1의 반복 단위와 메틸비닐트리에틸렌글리콜의 코폴리머인 폴리머 바인더 및 Si계 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 층; 및
    상기 음극 활물질 층을 지지하는 전류 집전체
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
    [화학식 1]
    Figure 112012087630584-pat00007

    (상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, OH 또는 OOH임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Si계 음극 활물질은 SiOx(0 < x < 2), Si, Si과 C의 복합체, Si과 Q의 합금(여기에서, Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님) 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지용 음극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Si계 음극 활물질은 Si과 C의 복합체인 리튬 이차 전지용 음극.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 Si과 C의 복합체는
    내부에 기공을 포함하는 결정질 탄소 코어;
    상기 코어 표면에 형성된 비정질 탄소 쉘;
    상기 기공 내부에 분산되어 있는 Si 나노 입자; 및
    상기 기공 내부에 존재하는 비정질 탄소를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더의 함량은 상기 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%인 리튬 이차 전지용 음극.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머 바인더의 중량평균분자량은 10,000 내지 1,000,000인 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질 층은 탄소계 음극 활물질을 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질 층은 탄소계 음극 활물질을 상기 Si계 음극 활물질 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 95 중량부의 함량으로 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  10. 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2의 반복 단위를 포함하는 폴리머 바인더와 Si계 음극 활물질을 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하고;
    상기 음극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하고;
    상기 음극 활물질 조성물이 도포된 전류 집전체를 80℃ 내지 160℃의 온도에서 열처리하는
    공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112011021758391-pat00009

    [화학식 2]
    Figure 112011021758391-pat00010

    (상기 화학식 1 및 2에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, OH 또는 OOH임)
  11. 제10항에 있어서,
    상기 열처리하는 공정은 100℃ 내지 140℃의 온도에서 실시하는 것인 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 열처리하는 공정은 진공 분위기 하에서 실시하는 것인 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 Si계 음극 활물질은 SiOx(0 < x < 2), Si, Si과 C의 복합체, Si과 Q의 합금(여기에서, Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님) 또는 이들의 조합인 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 Si계 음극 활물질은 Si과 C의 복합체인 제조 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 Si과 C의 복합체는
    내부에 기공을 포함하는 결정질 탄소 코어;
    상기 코어 표면에 형성된 비정질 탄소 쉘;
    상기 기공 내부에 분산되어 있는 Si 나노 입자; 및
    상기 기공 내부에 존재하는 비정질 탄소를 포함하는 것인 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 음극 활물질 조성물을 제조하는 단계에서, 탄소계 음극 활물질을 더욱 첨가하는 것인 제조 방법.
  17. 제1항의 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해질
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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