CN114695865A - 一种硅负极材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种硅负极材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池，属于电池负极材料相关技术领域。硅负极材料为核壳结构，包括内核、中间层和外壳，中间层包覆内核的至少部分表面，外壳包覆中间层的至少部分表面，内核为硅基材料，中间层为多孔碳层，多孔碳层的至少部分孔隙结构中沉积有纳米硅颗粒。该硅负极材料采用内核、中间层以及外壳这种壳核结构，各层结构相互作用，既能够限制内部硅基材料和纳米硅的体积膨胀，增加了电池循环稳定性，又可提升材料的加工性能，硅基材料作为内核与纳米硅提升了负极材料的总体容量。
Description
技术领域
本发明涉及电池负极材料相关技术领域，具体涉及一种硅负极材料及其制备方法、负极极片和锂离子电池。
背景技术
硅基材料作为锂离子电池负极存在体积膨胀大与导电性较差的问题，在嵌锂/脱锂的过程会使硅基负极材料体积发生巨大的变化，因此锂离子电池的循环容量与寿命都会迅速衰减。目前硅负极材料主要分为氧化亚硅负极材料和纳米硅碳复合材料，其中氧化亚硅负极材料在实际应用中体积膨胀相对较小，但是克容量较低；而纳米硅碳负极材料具有较高的克容量，但由于纳米颗粒比表面积较高导致首效偏低，且体积膨胀较大。此外，硅基材料在实际生产过程中，通过匀浆制备负极浆料时，硅基材料中的硅单质容易与浆料中的水溶液反应，生成氢气，加工过程中存在安全问题。
中国专利公布号CN 113451555 A公开了一种硅碳复合负极材料、制备方法以及负极和锂离子电池，该专利使用氧化亚硅作负极，纳米硅附着在氧化亚硅表面，再在表面包覆一层纳米碳层，其克容量高达1700mAh/g，但首效仅在81％左右。该专利中的纳米硅直接附着在核体材料的表面，一方面纳米硅容易产生团聚，另一方面没有孔隙材料的限制，纳米硅材料体积膨胀较大，因此其循环性能较差，表面的碳包覆层无法限制材料的体积膨胀。
中国专利公布号CN 112968152 A提供一种三层结构的硅负极材料及其制备方法，该专利以硅基材料为原材料，在硅基材料内核表面进行处理得到含镁包覆层，最后在表面进行碳包覆。含镁化合物在硅基的材料表面包覆可以提升材料的首效，但是含镁化合物的存在会增大材料的内阻，且表面碳包覆不会完全致密，同时，在实际生产过程中可能会出现加工时浆料产气的问题。
发明内容
本发明为了解决现有技术问题中的一种或几种，提供了一种总体容量高、稳定性好、导电性优异以及首效高的硅负极材料及其制备方法、电池负极和电池。
具体而言，包括以下的技术方案：
第一方面，提供了一种硅负极材料，所述硅负极材料为核壳结构，包括内核、中间层和外壳，所述中间层包覆所述内核的至少部分表面，所述外壳包覆所述中间层的至少部分表面，所述内核为硅基材料，所述中间层为多孔碳层，所述多孔碳层的至少部分孔隙结构中沉积有纳米硅颗粒。
第一方面提供的硅负极材料中，中间层采用多孔碳层进行包覆，多孔碳层在结构上具有支撑作用，使内核的硅基材料的膨胀降低，使硅负极材料保持较好的稳定性，具有良好的循环寿命；而且多孔碳层的孔隙中沉积有纳米硅颗粒，在充放电过程中多孔碳层的孔隙结构限制了纳米硅颗粒的体积膨胀，起到了支撑作用，进一步提高了硅负极材料的稳定性；多孔碳层利用自身的孔隙结构还构筑了一个导电网络，有效提高了硅负极材料整体的导电性；该硅负极材料采用内核、中间层以及外壳这种壳核结构，各层结构相互作用，既能够限制内部硅基材料和纳米硅颗粒的体积膨胀，增加了电池的循环稳定性，又可以提升材料的加工性能，硅基材料作为内核与纳米硅颗粒提升了负极材料的总体容量。
结合第一方面，需要说明的是，本发明硅负极材料中，所述多孔碳层可以直接包覆在硅基材料的外表面，外壳也可以直接包覆在多孔碳层的外表面，即多孔碳层与硅基材料的外表面之间无间隙，外壳与多孔碳层之间也无间隙。或，多孔碳层与硅基材料的外表面之间有间隙，外壳与多孔碳层之间也无间隙。或，多孔碳层与硅基材料的外表面之间无间隙，外壳与多孔碳层之间有间隙。或，多孔碳层与硅基材料的外表面之间有间隙，外壳与多孔碳层之间有间隙。这些结构形式均在本发明电池多孔结构硅负极材料壳核结构的保护范围内。
结合第一方面，可以理解的是，本发明的多孔碳层是指内部含有孔隙结构的无定形碳或石墨，无定形碳是指石墨化程度低，内部具有短程有序长程无序结构，如软碳、硬碳和炭黑等。纳米硅是颗粒大小在纳米级别的单质硅颗粒。外壳是指通过工艺手段在多孔碳层表面制备的保护层，具体工艺手段在下文中进行阐述。
本发明的第一方面中，所述纳米硅颗粒包括无定形硅和晶体硅中的至少一种。根据沉积方式不同，纳米硅颗粒的结构形式也不同，采用气相沉积可以获得无定形硅，采用物理离心混合工艺可以获得晶体硅。
本发明的第一方面中，所述硅基材料选自氧化亚硅、单质硅、预锂硅和预镁硅中的至少一种。结合第一方面，氧化亚硅、单质硅、预锂硅、预镁硅其本身都具有较高的容量，而且具有一定的体积膨胀，因此可以用于负极材料的内核。其中氧化亚硅膨胀较小，但容量相对较低；单质硅容量较高，但是膨胀大首效低；预锂硅材料首效高，但其匀浆过程中容易产气；预镁硅材料首效高，价格相对预锂硅材料较低，但是其内阻也相对较大。因此内核材料的不同，性能也略有差异，可以根据不同需求选择不同的硅基材料颗粒。需要说明的是，预锂硅也称预锂硅基材料，是内部含有硅单质、二氧化硅、锂硅酸盐的混合结构，是经过预锂化工艺处理的硅基材料。一般情况下，现有的经过预锂化工艺处理的硅基材料都能够满足本发明硅基材料颗粒的应用需求。同样的，预镁硅也称预镁硅基材料，是内部含有硅单质、二氧化硅、镁硅酸盐的混合结构，是经过预镁化工艺处理的硅基材料。一般情况下，现有的经过预镁化工艺处理的硅基材料都能够满足本发明硅基材料颗粒的应用需求。
本发明的第一方面中，制备所述外壳所用表面包覆剂选自碳材料、离子导电聚合物、陶瓷材料中的至少一种。结合第一方面，本发明采用碳材料作为外壳进行表面包覆，可以提升材料的导电性；本发明采用离子导电聚合物作为外壳进行表面包覆，可以缓解硅基材料在充放电过程中的体积膨胀和表面变化，并且离子导电聚合物与粘结剂的相容性好，有利于材料的加工；本发明采用陶瓷材料作为外壳进行表面包覆，能够增强硅负极材料的离子导电，并且陶瓷材料进行包覆可以在循环过程中阻止固体电解质(SEI)膜的增长，有效的提升材料的循环性能。
本发明的第一方面中，优选的，所述碳材料的碳源选自沥青、气体类烃基化合物、有机聚合物中的至少一种；所述气体类烃基化合物选自甲烷、乙烷、乙炔、丙炔、乙烯和丙烯中的至少一种；所述有机聚合物选自聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚丙交酯、酚醛树脂、聚酰胺、聚丙烯腈和糖类中的至少一种；所述离子导电聚合物选自聚吡咯-共苯胺、聚噻吩基材料、乙烯氟化物、氯丁橡胶、硅橡胶、聚氨酯、丁苯橡胶和异戊二烯中的至少一种；所述陶瓷材料选自氧化铝、氧化锆、氧化铬、碳化物、硼化物和硅化物中的至少一种。
结合第一方面，需要说明的是，沥青：由不同分子量的碳氢化合物及其非金属衍生物组成的混合物，是炼焦的副产品。
结合第一方面，需要说明的是，有机聚合物：又称有机高分子化合物，由千百个原子彼此以共价键结合形成相对分子质量特别大、具有重复结构单元的有机化合物。
结合第一方面，需要说明的是，气体类烃基化合物：指只含有碳、氢两种原子的基团的气体化合物。
本发明的第一方面中，所述多孔碳层的平均厚度为1～5μm。结合第一方面，本发明的多孔碳层的平均厚度可以为1μm、1.5μm、2.5μm、3.5μm、4.5μm、5μm、2μm、3μm、4μm。结合第一方面，本发明提供了一种合适厚度的多孔碳层，一方面限制了内核硅基材料的体积膨胀，另一方面也使多孔碳层内部留有足够的孔隙结构用于沉积纳米硅颗粒，并限制纳米硅颗粒的体积膨胀。
本发明的第一方面中，所述多孔碳层的孔隙结构的平均直径为1～1000nm，优选为1～100nm。结合第一方面，所述多孔碳层的孔隙结构的平均直径可以为1nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm、210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm、300nm、310nm、320nm、330nm、340nm、350nm、360nm、370nm、380nm、390nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm、1000nm。结合第一方面，本发明提供了一种合适大小的多孔碳层的孔隙结构，用于沉积纳米硅颗粒，使纳米硅颗粒均匀分散在各个孔隙结构中，并不发生团聚。
本发明的第一方面中，所述纳米硅颗粒的中位粒径为1～500nm。结合第一方面，本发明的纳米硅颗粒的中位粒径优选为1～100nm，所述纳米硅颗粒的中位粒径可以为1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm。结合第一方面，本发明还提供了一种合适中位粒度的纳米硅颗粒，在这个尺寸下的纳米硅颗粒具有较高的活性、容量，并具有较低的体积膨胀。
本发明的第一方面中，所述内核的中位粒径为1～15μm。结合第一方面，本发明的内核的中位粒径优选为1～5μm，所述内核的中位粒径可以为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm。在第一方面中，本发明提供了一种合适粒度的硅基材料，适合应用于现在的生产工艺，具有良好的加工性能。
本发明的第一方面中，所述外壳的平均厚度为10～1000nm。结合第一方面，所述外壳的平均厚度优选为10～50nm，所述外壳的平均厚度可以为10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm、1000nm。结合第一方面，本发明还采用了适当的外壳厚度，在可以达到表面包覆效果的前提下，减小包覆量。
本发明的第一方面中，所述硅负极材料的中位粒径为5～25μm。结合第一方面，本发明的所述硅负极材料的中位粒径优选为6～15nm，本发明的硅负极材料的中位粒径可以为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm。在第一方面中，本发明提供了一种合适粒度的硅负极材料，适合应用于现在的生产工艺，具有良好的加工性能。
结合第一方面，可以理解的是，本发明中的中位粒径，是指粒子群中把颗粒质量平分一半时的颗粒的直径，即为D50粒度，也就是一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％，D50常用来表示粉体的平均粒度。本发明中的平均厚度，是指中间层各个位置厚度的平均值在所选范围内。
本发明的第一方面中，所述内核、所述中间层、所述外壳的体积比为1：(5～400)：(0.01～400)，结合第一方面，本发明的所述内核、所述中间层、所述外壳的体积比优选为1：(10～50)：(0.08～2)。本发明的所述内核、所述中间层、所述外壳的体积比可以具体为1：5：(0.01～400)、1：10：(0.01～400)、1：20：(0.01～400)、1：50：(0.01～400)、1：80：(0.01～400)、1：100：(0.01～400)、1：150：(0.01～400)、1：200：(0.01～400)、1：250：(0.01～400)、1：300：(0.01～400)、1：350：(0.01～400)、1：400：(0.01～400)、1：(5～400)：0.01、1：(5～400)：1、1：(5～400)：10、1：(5～400)：50、1：(5～400)：100、1：(5～400)：150、1：(5～400)：200、1：(5～400)：250、1：(5～400)：300、1：(5～400)：350、1：(5～400)：400。本发明的核壳结构内核、中间层以及外壳采用合适的体积比，使中间层能够有效的控制内核的体积膨胀，在中间层内部为纳米硅颗粒提供更多的空间位置；使包覆的外壳可以保护内部的材料，使纳米硅颗粒不裸露，提升了材料的加工性能，还能够控制硅负极材料的体积膨胀，也避免了采用过多的外壳体积而降低硅负极材料的克容量。
本发明的第一方面中，所述中间层部分或完全包覆所述内核的表面，所述外壳部分或完全包覆所述中间层的表面，所述多孔碳层的全部孔隙结构都被沉积填充满或部分孔隙结构被沉积填充所述纳米硅颗粒。结合第一方面，本发明的电池多孔结构硅负极材料的壳核结构，中间层可以完全包覆内核的硅基材料表面，也可以部分包覆内核的硅基材料表面。本发明的这种壳核结构，即使存在中间层未完全包覆内核硅基材料的情况，或者即使外壳未完全包覆中间层，或者即使多孔碳的孔隙结构未完全沉积所述纳米硅颗粒，其首效以及材料导电性相比其它现有的负极材料也依然具有优势。多孔碳层将硅基材料完全包覆，降低了硅基材料的暴露面积，使内核的膨胀降低；外壳将多孔碳层完全包覆，也降低了内部材料的体积膨胀，并且隔绝了纳米硅颗粒以及硅基材料与空气或液体的接触，降低了材料在匀浆过程中的产气量，提升材料的加工性能。
本发明的第一方面中，制备所述多孔碳层所用碳源选自有机碳源和无机碳源中的至少一种。
本发明的第一方面中，所述有机碳源选自沥青、聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚丙交酯、酚醛树脂、聚酰胺、聚丙烯腈和糖类中的至少一种；所述无机碳源选自石墨、石油焦、针状焦、生物质碳和无机杂链聚合物中的至少一种。
制备所述多孔碳层所用碳源的物质形态可以为固体颗粒，还可以为气态或液态的含碳化合物，例如低熔点的沥青，气体的甲烷等。
本发明的第一方面中，制备所述多孔碳层孔隙结构中填充有的纳米硅颗粒所用硅源选自硅烷、无机硅和纳米硅中的至少一种；优选地，所述无机硅选自四氟化硅、三氯氢硅和纳米硅中的至少一种。
第二方面，本发明提供了一种硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
将硅基材料与碳源混合并包覆，然后通过加热碳化或化学侵蚀的方式得到硅基材料外表面包覆多孔碳层的第一复合结构；
将第一复合结构与硅源进行复合，得到多孔碳层的孔隙中填充纳米硅颗粒的第二复合结构；
将第二复合结构与表面包覆剂进行复合，获得所述硅负极材料。
本发明的第二方面中，将硅基材料与碳源混合并包覆，包括：将硅基材料与碳源混合后，采用干燥方式或水热法或研磨搅拌进行包覆；
结合第二方面，将硅基材料与碳源在溶剂中按照预设质量比进行混合，并干燥；在惰性气氛中进行加热，得到第一复合结构；或，将硅基材料颗粒与碳源在溶剂中按照预设质量比进行混合，再采用水热法进行包覆，最后在惰性气氛中进行加热，得到第一复合结构；或，将硅基材料颗粒与碳源按照预设质量比在球磨机中进行充分的搅拌混合，然后在惰性气氛中进行加热，得到第一复合结构；或，采用溶胶-凝胶法制备碳材料凝胶聚合物前驱体，再加入硅基材料颗粒，并干燥，然后在惰性气氛中进行加热，得到第一复合结构。
本发明的第二方面中，将第一复合结构与硅源进行复合，包括：将第一复合结构与硅源采用气相沉积方式或离心方式进行复合；
结合第二方面，将得到的第一复合结构放置在气相沉积炉内，将含硅源气体与惰性气体按照预设的气体流速比混合通入炉腔内部，在200-600℃下加热，保温时间为1-5h，得到第二复合结构；或，将得到的第一复合结构与纳米硅颗粒按照预设的的质量比混合均匀，采用高速离心的方式将纳米硅颗粒掺入多孔碳层的孔隙结构中，得到第二复合结构。
本发明的第二方面中，将第二复合结构与表面包覆剂进行复合，包括：将第二复合结构与表面包覆剂采用化学气相沉积法、物理气相沉积法、固相烧结法或水热法进行复合。
结合第二方面，将得到的第二复合结构与表面包覆剂按照预设质量比进行混合，然后在惰性气氛中500-1200℃下进行加热，获得硅负极材料；或，将得到的第二复合结构与表面包覆剂按照预设质量比在溶剂中进行充分混合，经过加热干燥，然后在惰性气氛中500-1200℃下进行加热，获得硅负极材料；或，将得到的第二复合结构采用气相沉积的方式，将其放入气相沉积炉中，通入含碳气体(例如：甲烷、乙炔等气体)，在500-900℃下加热，获得硅负极材料。
本发明的第二方面中，所述化学侵蚀所用物质选自碱性物质或酸性物质；所述碱性物质选自氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述酸性物质选自盐酸、硫酸和氢氟酸中的至少一种。
第三方面，本发明还提供了一种负极极片，所述负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的上述第一方面所述的硅负极材料。
第三方面提供的负极极片，采用上述多孔碳层中沉积有纳米硅颗粒的硅负极材料，应用到电池中，具有高首次库伦效率，还具有高容量、高导电性、较好的稳定性以及良好的循环性能等特点。
第四方面，本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括负极极片、正极极片、隔膜、电解液和外壳，其中，所述负极极片包括集流体以及涂覆在所述集流体上的上述第三方面所述的硅负极材料。
第四方面提供的锂离子电池，采用上述多孔碳层中沉积有纳米硅颗粒的硅负极材料，具有高首次库伦效率，还具有高容量、高导电性、较好的稳定性以及良好的循环性能等特点，还具有降低负极体积膨胀以及电池体积膨胀，抑制负极产气，提升电池的安全性能。
附图说明
图1为本发明电池多孔结构硅负极材料的结构示意图。
附图中，各标号所代表的部件列表如下：
1、内核；2、中间层；3、纳米硅颗粒；4、外壳。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊要求，均为常规方法。
下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例的硅负极材料，如图1所示，所述硅负极材料为核壳结构，包括内核1、中间层2和外壳4，所述中间层2包覆所述内核1的至少部分表面，所述外壳4包覆所述中间层2的至少部分表面，所述内核1为硅基材料，所述中间层2为多孔碳层，所述多孔碳层的至少部分孔隙结构中沉积有纳米硅颗粒。
本实施例的所述多孔碳层直接包覆在硅基材料的外表面，外壳4也直接包覆在多孔碳层的外表面，即多孔碳层与硅基材料的外表面之间无间隙，外壳4与多孔碳层之间也无间隙。多孔碳层将硅基材料的外表面完全包覆，外壳4也将多孔碳层的外表面完全包覆。
本实施例的所述内核采用氧化亚硅颗粒，所述多孔碳层的碳源采用柠檬酸，形成纳米硅颗粒所用硅源为甲硅烷，外壳所用表面包覆剂选用甲烷。
本实施例的硅负极材料的中位粒径为5μm；氧化亚硅颗粒的中位粒径为3μm；纳米硅颗粒的中位粒径为10nm；所述多孔碳层的孔隙结构的平均直径为100nm；孔隙结构中纳米硅与硅基材料内核的质量比为1：1；所述内核、所述中间层、所述外壳的体积比为1：10：0.08。
实施例2
本实施例的硅负极材料，如图1所示，所述硅负极材料为核壳结构，包括内核1、中间层2和外壳4，所述中间层2包覆所述内核1的至少部分表面，所述外壳4包覆所述中间层2的至少部分表面，所述内核1为硅基材料，所述中间层2为多孔碳层，所述多孔碳层的至少部分孔隙结构中沉积有纳米硅颗粒。
本实施例的所述多孔碳层直接包覆在硅基材料的外表面，外壳4也直接包覆在多孔碳层的外表面，即多孔碳层与硅基材料的外表面之间无间隙，外壳4与多孔碳层之间也无间隙。多孔碳层将硅基材料的外表面完全包覆，外壳4也将多孔碳层的外表面完全包覆。
本实施例的所述多孔碳层的碳源采用沥青，形成纳米硅颗粒所用硅源为三氯氢硅，外壳所用表面包覆剂选用聚丙烯腈。
本实施例的硅负极材料的中位粒径为18μm；氧化亚硅颗粒的中位粒径为5μm；纳米硅颗粒的中位粒径为20nm；所述多孔碳层的孔隙结构的平均直径为100nm；孔隙结构中纳米硅与氧化亚硅内核的质量比为0.5：1；所述内核、所述中间层、所述外壳的体积比为1：50：0.15。
实施例3
本实施例的硅负极材料，如图1所示，所述硅负极材料为核壳结构，包括内核1、中间层2和外壳4，所述中间层2包覆所述内核1的至少部分表面，所述外壳4包覆所述中间层2的至少部分表面，所述内核1为硅基材料，所述中间层2为多孔碳层，所述多孔碳层的至少部分孔隙结构中沉积有纳米硅颗粒。
本实施例的所述多孔碳层直接包覆在硅基材料的外表面，外壳4也直接包覆在多孔碳层的外表面，即多孔碳层与硅基材料的外表面之间无间隙，外壳4与多孔碳层之间也无间隙。多孔碳层将硅基材料的外表面完全包覆，外壳4也将多孔碳层的外表面完全包覆。
本实施例的所述多孔碳层的碳源采用酚醛树脂，形成多孔碳层孔隙结构中沉积有纳米硅颗粒所用硅源为纳米硅，外壳所用表面包覆剂选用氧化铝。
本实施例的硅负极材料的中位粒径为18.5μm；氧化亚硅颗粒的中位粒径为8μm；纳米硅颗粒的中位粒径为50nm；所述多孔碳层的孔隙结构的平均直径为100nm；孔隙中纳米硅与核体硅基材料的质量比为0.2：1；所述内核、所述中间层、所述外壳的体积比为1：20：0.15。
实施例4
本实施例的硅负极材料，采用与实施例1相同的壳核结构，与实施例1不同之处在于，本实施例的氧化亚硅颗粒的中位粒径为5μm，其他均与实施例1相同。
实施例5
本实施例的硅负极材料，采用与实施例2相同的壳核结构，与实施例2不同之处在于，本实施例的所述多孔碳层的碳源采用酚醛树脂，其他均与实施例2相同。
实施例6
本实施例的硅负极材料，采用与实施例3相同的壳核结构，与实施例3不同之处在于，本实施例的所述内核、所述中间层、所述外壳的体积比为1：50：0.15，其他均与实施例3相同。
实施例7
本实施例的硅负极材料，采用与实施例1相同的壳核结构，与实施例1不同之处在于，本实施例的纳米硅颗粒的中位粒径为20nm，其他均与实施例1相同。
实施例8
本实施例的硅负极材料，采用与实施例2相同的壳核结构，与实施例2不同之处在于，本实施例的所述多孔碳结构的孔隙结构中纳米硅颗粒与硅基材料内核的质量比为1：1，其他均与实施例2相同。
实施例9
本实施例的硅负极材料，采用与实施例3相同的壳核结构，与实施例3不同之处在于，本实施例制备所述多孔碳层的孔隙结构中的纳米硅颗粒所用硅源为甲硅烷，其他均与实施例3相同。
实施例10
本实施例的硅负极材料，采用与实施例1相同的壳核结构，与实施例1不同之处在于，本实施例的硅基材料选用硅颗粒，其他均与实施例1相同。
实施例11
本实施例的硅负极材料，采用与实施例1相同的壳核结构，与实施例1不同之处在于，本实施例的硅基材料选用预锂氧化亚硅，其他均与实施例1相同。
实施例12
本实施例的硅负极材料，采用与实施例1相同的壳核结构，与实施例1不同之处在于，本实施例的硅基材料选用预镁氧化亚硅，其他均与实施例1相同。
实施例13
本实施例的硅负极材料，采用与实施例1相同的壳核结构，与实施例1不同之处在于，本实施例的多孔碳层部分包裹在所述硅基材料的表面，其他均与实施例1相同。
实施例14
本实施例的硅负极材料，采用与实施例1相同的壳核结构，与实施例1不同之处在于，本实施例的外壳部分包裹在所述硅基材料的表面，其他均与实施例1相同。
实施例15
本实施例的硅负极材料，采用与实施例1相同的壳核结构，与实施例1不同之处在于，本实施例的多孔碳层部分包裹在所述硅基材料的表面，外壳也部分包裹在所述硅基材料的表面，其他均与实施例1相同。
实施例16
本实施例的硅负极材料，采用与实施例2相同的壳核结构，与实施例2不同之处在于，本实施例的氧化亚硅颗粒的中位粒径为1μm；纳米硅颗粒的中位粒径为10nm；所述多孔碳层的碳源采用酚醛树脂，其他均与实施例2相同。
实施例17
本实施例提供了一种硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
按照1:5的质量比分别取氧化亚硅颗粒与柠檬酸，混合均匀后置于管式炉中，氩气气氛保护下，以2℃/min的升温速率升到800℃保温2小时，降温取出，得到多孔碳层包覆氧化亚硅颗粒的第一复合结构。
将多孔碳层包覆氧化亚硅颗粒放入化学气相沉积炉中，通入氮气以5℃/min的升温速率升到200℃，通入1：1的氮气和甲硅烷气体的混合气，然后以2℃/min的升温速率升到500℃保温2小时，自然冷却降温后得到沉积有纳米硅颗粒的多孔碳层包覆氧化亚硅颗粒，即第二复合结构；
将前述步骤得到的第二复合结构在化学气相沉积炉中以5℃/min的升温速率升温到500℃，通入1：1的氮气和甲烷气体的混合气，然后以2℃/min的升温速率升到800℃，保温2小时，随后自然冷却降温，即得到表面具有外壳的沉积有纳米硅颗粒的多孔碳层包覆氧化亚硅颗粒的硅负极材料。
采用本实施例的制备方法能够制备获得实施例1所述的硅负极材料。
实施例18
本实施例提供了一种硅负极材料的制备方法，包括以下步骤：
按照1:3的质量比分别取氧化亚硅颗粒与沥青，混合均匀后置于管式炉中，氩气气氛保护下，以2℃/min的升温速率升到800℃保温2小时，降温取出，再经过氢氧化钾刻蚀，得到多孔碳层包覆氧化亚硅颗粒的第一复合结构。
将多孔碳层包覆氧化亚硅颗粒放入化学气相沉积炉中，通入氢气和三氯氢硅气体的混合气，然后升温到1000℃还原，自然冷却降温后得到沉积有纳米硅颗粒的多孔碳层包覆氧化亚硅颗粒，即第二复合结构；
将前述步骤得到的第二复合结构放入在溶剂中，添加聚丙烯腈，在60-80℃下低温水浴加热1h后，经过清洗，即得到表面具有外壳的沉积有纳米硅颗粒的多孔碳层包覆氧化亚硅颗粒的硅负极材料。
采用本实施例的制备方法能够制备获得实施例2所述的硅负极材料。
对比例1
本对比例的硅负极材料，采用与实施例1相同的壳核结构，与实施例1不同之处在于，本对比例的所述多孔碳层的孔隙结构中未沉积有纳米硅颗粒，其他均与实施例1相同。
对比例2
本对比例的硅负极材料，与实施例1的不同之处在于，本对比例的未包覆中间的多孔碳层，纳米硅颗粒被沉积到内核表面，其他均与实施例1相同。
对比例3
本对比例的硅负极材料，与实施例1的不同之处在于，本对比例的未包覆外壳，其他均与实施例1相同。
试验例
对实施例1～16、对比例1～3制得的负极材料分别进行负极的制备、扣式电池的组装及电化学性能测试。
具体步骤为：将负极材料与导电碳黑(Super P)、单壁碳纳米管(SWCNT)、聚丙烯类粘结剂(PAA)、羧甲基纤维素钠(CMC)、丁苯橡胶(SBR)按质量93.95：1：0.05：1.5：1：2.5混合，加入去离子水作为溶剂进行搅拌；搅拌均匀后，留取10g浆料，测试静置48h后产生气体的量。其余浆料均匀涂布于10μm铜箔集流体上，在70℃真空干燥箱中烘烤1h，经过对辊后采用冲片机制成直径为12mm的圆形的负极极片，并在真空干燥箱中经过4h120℃真空干燥；以金属锂片为对电极，聚丙烯膜为隔膜，电解液为1mol/L六氟磷酸锂溶液，溶剂为体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的混合溶液，在充满高纯氩气的真空手套箱中组装成CR2025扣式电池。
采用0.05C的电流(1C按2000mAh/g计)进行充放电循环，电压范围为0.005～1.5V，循环200周。记录电池的首圈克容量、首次库仑效率、循环200周后容量保持率以及循环200周后的极片体积膨胀率。
对实施例1～16与对比例1～3相应电池的检测结果如表4所示。
表4：检测结果
实施例1与对比例1相比，对比例1不含有纳米硅颗粒，因此对比例1的材料克容量较低，但其浆料产气降低较大，这是因为纳米硅颗粒具有较高的克容量，缺少纳米硅颗粒，材料的克容量损失极大；而纳米硅颗粒在碱性液体环境中会产生氢气，虽然材料表面进行包覆，但是并不会完全隔绝纳米硅颗粒与碱性溶液的接触，因此实施例1具有较高的产气量；
实施例1与对比例2相比，对比例2不含有多孔碳，因此对比例2的材料具有较高的克容量，但是缺少了多孔碳骨架的支撑，纳米硅颗粒的体积膨胀较大，导致材料的体积膨胀度增高，首次库仑效率降低，循环寿命降低，这是因为在嵌锂过程中，硅合金化后体积膨胀约300％，硅体积膨胀收缩的过程会导致表层固体电解质膜(SEI)破裂重组，消耗电解液以及锂离子，因此材料的循环寿命缩减；
实施例1与对比例3相比，对比例3不含有表面包覆层，因此对比例3的材料具有较低的克容量、首次库仑效率和循环寿命，以及较高的体积膨胀和较高的产气量，这是因为表面包覆层可以使材料的比表面积降低，具有整形的效果，使得材料的首效提升，另外表面包覆层具有一定的弹性，可以有效抑制材料的以及膨胀，并且表面包覆层也会很好的隔绝纳米硅颗粒与液体的接触，降低产气量；
实施例4与实施例1相比，实施例4具有更大的氧化硅颗粒，内部氧化硅颗粒增大会引起颗粒体积膨胀度的增高，降低材料的循环寿命；
实施例5与实施例2相比，实施例5采用酚醛树脂作为多孔碳源，实施例2采用沥青作为多孔碳源，实施例5的材料具有更好的循环性能以及更低的体积膨胀，这是因为经碳化后，实施例5的碳骨架为硬碳多孔碳，实施例2为软碳多孔碳，硬碳具有较高的强度降低材料的体积膨胀度；
实施例6与实施例3相比，实施例6具有更高含量的多孔碳，实施例6的材料具有较低的克容量、较高的循环寿命以及较低的体积膨胀，多孔碳含量的增多更加限制了材料内部氧化亚硅的体积膨胀，增加材料的循环寿命；
实施例7与实施例1相比，实施例7的纳米硅颗粒径较大，因此实施例7的材料的克容量和循环寿命略有降低，这是因为纳米硅颗粒的体积越小，克容量越高体积膨胀度越低；
实施例8与实施例2相比，实施例8的纳米硅颗粒含量增多，因此实施例8的材料的克容量增高而循环寿命降低，浆料产气量增高，这是因为无定形纳米硅颗粒具有较高的克容量，但是其体积膨胀度较大，而其无定形纳米硅颗粒含量的增多，意味着其裸露在表面的量增多，增大浆料的产气量；
实施例9与实施例3相比，实施例9中制备纳米硅颗粒的硅源为甲硅烷，实施例3中制备纳米硅颗粒的硅源为纳米硅，实施例9的材料具有较高的克容量和较高的循环寿命，这是因为甲硅烷作为硅源是采用气相沉积的方式使纳米硅颗粒嵌入多孔碳材的孔隙中，而实施例3采用纳米硅作为硅源是采用搅拌离心的方式使纳米硅进入多孔碳的孔隙中，实施例9的材料的纳米硅颗粒嵌入的更好，而实施例3材料中无定形纳米硅颗粒不能很好的嵌入多孔碳的内部，多数附着在多孔碳的表面，因此体积膨胀没有得到很好的限制。
实施例10与实施例1相比，实施例10的硅基材料为单质硅颗粒，单质硅颗粒具体较高的容量，但是其循环膨胀极大，而实施例1的硅基材料为氧化亚硅，氧化亚硅具有较小的容量，但其膨胀较小首效较高，所以实施例10的材料具有较高的循环膨胀以及较低的首效；
实施例11与实施例1相比，实施例11的硅基材料为预锂后的硅材料，相比于实施例1的氧化亚硅材料，实施例11预锂后的硅材料具有较高的首效，这是因为预锂后的材料首次充放电过程中硅材料表面消耗较少的锂离子，因此首效提升，但是预锂后的材料表面活性较高，在材料匀浆过程中产气较多，因此加工性能相对较差一点；
实施例12与实施例1相比，其首库伦效率较高，但是与实施例11相比较，其循环性能相对较差，这是因为预镁材料的导电性相对于预锂材料较差，阻抗较大，因此实施例12的材料循环性能较差。
实施例13与实施例1相比，实施例13多孔碳层包覆不完全，因此其对内核硅基材料体积膨胀抑制作用较弱，材料的体积膨胀变大，且内部核体容易裸露，导致产气量增多。
实施例14与实施例1相比，实施例14外壳表面包覆不完全，因此其对内核硅基材料和中间层材料体积膨胀抑制作用较弱，材料的体积膨胀变大，且中间层硅材料容易裸露，导致产气量增多。
实施例15与实施例1相比，实施例15多孔碳层和外壳表面包覆不完全，因此材料的体积膨胀变大，且内部硅材料容易裸露，导致产气量增多。
实施例16与实施例2相比，实施例16内核硅基材料粒径降低，多孔碳层的碳源由沥青改为酚醛树脂，纳米硅粒径降低，因此材料的整体体积膨胀会进一步降低，但是会使得材料的容量降低，且硅纳米颗粒降低，活性增高，使材料产气加剧。
本发明的负极材料使硅基材料颗粒处于核心位置，表面由多孔碳层包裹，多孔碳的孔隙内部含有纳米硅颗粒，并且所述多孔碳表面含有表面包覆层，各层结构相互作用，既可以限制内部硅基材料颗粒和多孔碳中纳米硅颗粒的体积膨胀，增加了电池的循环稳定性，又可以提升材料的加工性能，硅基材料颗粒作为内核与纳米硅颗粒沉积提升了负极材料的总体容量。表面包覆层很好地修饰了多孔碳层表面形貌，降低材料的体积膨胀，降低材料的比表面积提升首次库仑效率，并且隔绝无定形纳米硅颗粒和硅基材料颗粒与空气或液体环境的接触，提升材料加工性能。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (15)
1.一种硅负极材料，其特征在于，所述硅负极材料为核壳结构，包括内核、中间层和外壳，所述中间层包覆所述内核的至少部分表面，所述外壳包覆所述中间层的至少部分表面，所述内核为硅基材料，所述中间层为多孔碳层，所述多孔碳层的至少部分孔隙结构中沉积有纳米硅颗粒。
2.根据权利要求1所述硅负极材料，其特征在于，所述纳米硅颗粒包括无定形硅、晶体硅的至少一种。
3.根据权利要求1所述硅负极材料，其特征在于，所述硅基材料选自氧化亚硅、单质硅、预锂硅和预镁硅中的至少一种。
4.根据权利要求1所述硅负极材料，其特征在于，制备所述外壳所用表面包覆剂选自碳材料、离子导电聚合物、陶瓷材料中的至少一种。
5.根据权利要求1所述硅负极材料，其特征在于，所述多孔碳层的平均厚度为1～5μm。
6.根据权利要求1所述硅负极材料，其特征在于，所述多孔碳层的孔隙结构的平均直径为1～1000nm，优选为1～100nm；所述纳米硅颗粒的中位粒径为1～500nm，优选为1～100nm。
7.根据权利要求1所述硅负极材料，其特征在于，所述内核的中位粒径为1～15μm，优选为1～5μm。
8.根据权利要求1所述硅负极材料，其特征在于，所述外壳的平均厚度为10～1000nm，优选为10～50nm。
9.根据权利要求1所述硅负极材料，其特征在于，所述内核、所述中间层、所述外壳的体积比为1：(5～400)：(0.01～400)，优选为1：(10～50)：(0.08～2)。
10.根据权利要求1所述硅负极材料，其特征在于，所述硅负极材料的中位粒径为5～25μm，优选为6～15μm。
11.根据权利要求1所述硅负极材料，其特征在于，制备所述多孔碳层所用碳源选自有机碳源和无机碳源中的至少一种。
12.一种硅负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硅基材料与碳源混合并包覆，然后通过加热碳化或化学侵蚀的方式得到硅基材料外表面包覆多孔碳层的第一复合结构；
将第一复合结构与硅源进行复合，得到多孔碳层的孔隙中填充纳米硅的第二复合结构；
将第二复合结构与表面包覆剂进行复合，获得所述硅负极材料。
13.根据权利要求12所述一种硅负极材料的制备方法，其特征在于，将第一复合结构与硅源进行复合，具体包括：将第一复合结构与硅源采用气相沉积方式或离心方式进行复合；所述硅源选自硅烷、无机硅、纳米硅颗粒中的至少一种。
14.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的权利要求1至权利要求11中任一项所述的硅负极材料。
15.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括负极极片、正极极片、隔膜、电解液和外壳，其中，所述负极极片包括集流体以及涂覆在所述集流体上的权利要求1至权利要求11中任一项所述的硅负极材料。
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