CN116854094A - 一种碳硅负极活性材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳硅负极活性材料及其制备方法和应用。本发明第一方面提供一种碳硅负极活性材料的制备方法,通过第一碳源自组装形成颗粒球体的方式,不仅提高了制备效率,而且实现了碳源材料在纳米硅表面的均匀包覆,有助于碳化后形成均匀、稳定的包覆层,提高负极活性材料的导电性和稳定性,提高电池的电化学性能和循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳硅负极活性材料及其制备方法和应用,涉及二次电池技术领域。
背景技术
电池作为重要的能量储存装置,在移动设备、电动车辆等领域得到了广泛的应用。其中,负极活性材料对电池性能的稳定性和储能能力具有重要影响。传统的负极活性材料主要由石墨组成,然而,石墨的理论克容量有限,难以满足电池高能量密度的要求。使用硅碳复合负极活性材料来提升电池能量密度的方式,已是业界公认的负极活性材料的发展方向之一。
硅碳负极活性材料是指将硅材料与不同结构的碳材料掺杂形成的复合材料,有助于提高电池的容量。然而,硅碳负极活性材料的制备过程中存在硅颗粒与碳源材料结合均匀性差、稳定性差的问题,影响电池的电化学性能和循环稳定性。
发明内容
本发明提供一种碳硅负极活性材料及其制备方法,用于提高硅颗粒表面碳层包覆的均匀性和稳定性,提高电池的电化学性能和循环稳定性。
本发明还提供一种包括上述硅碳负极活性材料的电池。
本发明第一方面提供一种碳硅负极活性材料的制备方法,包括如下步骤:
制备第一分散液和第二分散液;所述第一分散液包括纳米硅、硅烷偶联剂和乙醇;所述第二分散液包括第一碳源和N,N-二甲基甲酰胺,所述第一碳源为聚酰胺、聚丙烯酰胺中的一种或两种;
将所述第二分散液加入到第一分散液中,待混合体系中不再有固体颗粒析出后,过滤并收集固体颗粒,对所述固体颗粒进行碳化处理,得到包覆有第一碳层的碳硅负极活性材料前驱体;
所述第二分散液的添加速度为30~100ml/min,所述第一分散液的搅拌转速为300~1000rpm/min,温度为50~160℃;
将所述碳硅负极活性材料前驱体与第二碳源混合,通过化学气相沉积的方法,在碳硅负极活性材料前驱体表面包覆第二碳层,得到所述碳硅负极活性材料。
在一种具体实施方式中,所述纳米硅的D50为40~80nm,D90为120~200nm。
在一种具体实施方式中,所述纳米硅和第一碳源的质量比为(1~5):(1~10)。
在一种具体实施方式中,所述硅烷偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
本发明第二方面提供一种根据上述任一所述的制备方法制备得到的碳硅负极活性材料,包括纳米硅和依次包覆在纳米硅表面的第一碳层和第二碳层,所述第一碳层包覆在所述纳米硅的表面,所述第二碳层包覆在所述第一碳层远离纳米硅的表面;
所述碳硅负极活性材料的比表面积为3~10 m2/g,电导率为0.3~0.6S/cm;
对所述碳硅负极活性材料施加5Mpa的压力,经过5Mpa的压力后,所述碳硅负极活性材料的比表面积的变化率不高于5%,电导率的变化率不高于5%。
在一种具体实施方式中,对所述碳硅负极活性材料进行EDS检测,在碳硅负极活性材料表面的任意位置,硅元素的含量不高于1‰。
在一种具体实施方式中,所述碳硅负极活性材料的D50为5~18μm,D90为20~30μm,D99为30~35μm。
在一种具体实施方式中,所述碳硅负极活性材料的D50与D90的比值为0.25~0.5。
在一种具体实施方式中,所述碳硅负极活性材料中碳元素的含量为3%~40%。
本发明第三方面提供一种电池,包括负极极片,所述负极极片包括上述任一所述的碳硅负极活性材料。
本发明提供的碳硅负极活性材料的制备方法,通过第一碳源自组装形成颗粒球体的方式,不仅提高了制备效率,而且实现了碳源材料在纳米硅表面的均匀包覆,有助于碳化后形成均匀、稳定的包覆层,提高负极活性材料的导电性和稳定性,提高电池的电化学性能和循环稳定性。
根据上述制备方法制备得到的碳硅负极活性材料,包括纳米硅颗粒和依次包覆在纳米硅颗粒表面的第一碳层和第二碳层,并且本发明提供的碳硅负极活性材料在经过5Mpa的压力后,比表面积和电导率的变化率均不高于5%,表明第一碳层和第二碳层的包覆均匀性较好,碳层和纳米硅的结合强度较高,碳硅负极活性材料具有较为完整的颗粒度,有助于提高包括该碳硅负极活性材料的电池的电化学性能和循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为在扫描电子显微镜下,采用10.0k的放大倍数对实施例2提供的负极活性材料进行观察得到的SEM图;
图2为在扫描电子显微镜下,采用10.0k的放大倍数对对比例1提供的负极活性材料进行观察得到的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明的实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明第一方面提供一种碳硅负极活性材料的制备方法,包括如下步骤:
制备第一分散液和第二分散液;所述第一分散液包括纳米硅、硅烷偶联剂和乙醇;所述第二分散液包括第一碳源和N,N-二甲基甲酰胺,所述第一碳源为聚酰胺、聚丙烯酰胺中的一种或两种;
将所述第二分散液加入到第一分散液中,待混合体系中不再有固体颗粒析出后,过滤并收集固体颗粒,对所述固体颗粒进行碳化处理,得到包覆有第一碳层的碳硅负极活性材料前驱体;
所述第二分散液的添加速度为30~100ml/min,所述第一分散液的搅拌转速为300~1000rpm/min,温度为50~160℃;
将所述碳硅负极活性材料前驱体与第二碳源混合,通过化学气相沉积的方法,在碳硅负极活性材料前驱体表面包覆第二碳层,得到所述碳硅负极活性材料。
本发明提供的制备方法,使用纳米硅作为硅源,聚酰胺或聚丙烯酰胺作为第一碳源,首先将硅源和第一碳源分别分散在不同溶剂中,制备得到第一分散液和第二分散液,随后将第二分散液加入到第一分散液中,由于乙醇与N,N-二甲基甲酰胺可以以任意比例互溶,并且第一碳源通过硅烷偶联剂与纳米硅颗粒表面相结合,以自组装形成颗粒球体的方式从乙醇中析出形成固体沉淀,经碳化后形成包覆有第一碳层的碳硅负极活性材料前驱体;最后,使用化学气相沉积的方法,在包覆有第一碳层的碳硅负极活性材料前驱体包覆第二层碳,以对第一碳层进行修饰掩盖,得到碳硅负极活性材料。本发明提供的制备方法有助于提高制备效率,实现了第一碳源在纳米硅表面的包覆均匀性和稳定性,有助于碳化后形成均匀、稳定的包覆层,得到碳硅负极活性材料。
在一种具体实施方式中,该制备方法具体包括如下步骤:
步骤1、制备第一分散液,所述第一分散液包括纳米硅、表面活性剂和乙醇。
首先,将纳米硅分散在乙醇中,并进行研磨,得到纳米硅-乙醇分散液;进一步地,纳米硅的D50为40~80nm、D90为120~200nm,选择小粒径的纳米硅颗粒有助于提高其在乙醇中的分散性。
研磨可在砂磨机中进行,研磨机的转速、压力和研磨时间可根据需要进行调整,确保纳米硅颗粒在乙醇中的分散均匀性和纳米硅颗粒的粒径分布即可。
其次,在所述纳米硅-乙醇分散液中加入硅烷偶联剂,对纳米硅颗粒表面进行修饰,搅拌均匀得到第一分散液。
硅烷偶联剂是一类分子结构中同时含有两种不同化学性质基团的有机硅化合物,可用通式YnSiX4-n来表示,式中Y为不能水解的基团,如链烯基(乙烯基)、以及末端带有Cl、NH2、SH、环氧、(甲基)丙烯酰氧基等基团的烃基,X为可以水解并生成Si-OH的基团,包括Cl、OMe、OEt等,X与Y为两类反应特性不同的活性基团,其中X基团更容易与无机物、矿物质、金属等产生良好的结合力,而Y基团则更容易与有机物中的树脂、橡胶等产生良好的结合力,有利于将无机纳米硅颗粒与有机碳源结合,提高包覆效果。
硅烷偶联剂可以为本领域常规材料,例如可选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)中的一种或多种。
步骤2、制备第二分散液;所述第二分散液包括第一碳源和N,N-二甲基甲酰胺,所述第一碳源为聚酰胺、聚丙烯酰胺中的一种或两种;
本申请选择聚酰胺和/或聚丙烯酰胺作为第一碳源,为纳米硅颗粒表面的第一碳层提供碳源,并且,相比其他碳源材料,聚酰胺或聚丙烯酰胺具有更高的分子量和较为丰富的有机官能团,有助于和硅烷偶联剂的连接结合,且碳化后较高的残碳率能够提高第一碳层的支撑和保护作用,提高包覆碳层的导电性和稳定性。N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide,DMF)作为溶剂,能够与乙醇以任意比例互溶,并且与纳米硅颗粒具有较强的亲和力,有助于纳米硅颗粒和第一碳源的结合。
第一碳源的含量影响纳米硅颗粒表面的碳包覆层的厚度,因此,在一种具体实施方式中,所述纳米硅颗粒与第一碳源的质量比值为0.1~5,若第一碳源的含量过低,碳包覆层的厚度较低,无法起到碳层包覆的效果,而第一碳源含量过高,会影响碳硅负极活性材料的性能。
步骤3、将所述第二分散液加入到第一分散液中,待混合体系中不再有固体颗粒析出后,过滤并收集固体颗粒,对所述固体颗粒进行碳化处理,得到包覆有第一碳层的碳硅负极活性材料前驱体;
将步骤2制备得到的第二分散液均匀的加入到步骤1制备得到的第一分散液中,两种分散体系使用的溶剂可以以任意比例互溶,可避免因溶剂导致的包覆不均匀的问题;同时,在第二分散液加入过程中,第一碳源与纳米硅颗粒表面的硅烷偶联剂结合,自组装形成球形颗粒结构后从乙醇中析出并沉淀,从而实现更好的包覆和分散效果;待混合体系稳定且无固体颗粒析出后,即可过滤收集固体颗粒。
进一步地,第二分散液的添加速度为30~100 ml/min,具体可以为30ml/min、40ml/min、50ml/min、60ml/min、70ml/min、80ml/min、90ml/min、100ml/min或介于其中的任意两者组成的范围之内,可避免第二分散液添加速度过快,导致的纳米硅包覆不均匀的问题。
进一步地,所述第一分散液的搅拌转速为30~1000 rpm/min,温度为50~160℃,通过控制第一分散液的搅拌速度和温度等工艺参数,有助于控制固体颗粒的粒径和碳层的包覆量。
最后,即可对固体颗粒进行碳化处理,以形成稳定的碳包覆层,具体可根据本领域常规技术手段进行,具体地,所述碳化处理的温度为600~1200℃,时间为2~8 h,升温速率为3~6℃/min。
碳化后形成第一碳层,第一碳层主要包括硬碳和硅烷偶联剂碳化后残留的少量二氧化硅,其中,二氧化硅生成在靠近硅颗粒的一侧,并与硅颗粒通过共价键牢固结合,提高第一碳层与硅颗粒结合的牢固程度。
步骤4、将所述碳硅负极活性材料前驱体与第二碳源混合,通过化学气相沉积的方法,在碳硅负极活性材料前驱体表面包覆第二碳层,得到所述碳硅负极活性材料。
将包覆有第一碳层的碳硅负极活性材料前驱体放入化学气相沉积设备中,同时通入第二碳源,进行化学气相沉积,以在第一碳层表面形成第二碳包覆层;包覆过程可根据本领域常规技术手段进行,具体地,第二碳源选自甲烷、乙烯、乙炔、丙烯、CO、苯中的一种或多种。
本发明第二方面提供一种根据上述制备方法制备得到的碳硅负极活性材料,包括纳米硅和依次包覆在纳米硅表面的第一碳层和第二碳层,所述第一碳层包覆在所述纳米硅的表面,所述第二碳层包覆在所述第一碳层远离纳米硅的表面;
所述碳硅负极活性材料的比表面积为3~10 m2/g,电导率为0.3~0.6S/cm;
对所述碳硅负极活性材料施加5Mpa的压力,经过5Mpa的压力后,所述碳硅负极活性材料的比表面积的变化率不高于5%,电导率的变化率不高于5%。
本发明中,纳米硅是指大小为纳米级别的硅颗粒,其具有粒径小、表面积大、分布均匀等特点,有助于提高其在体系中的分散程度,提高后续碳材料的包覆效果;第一碳层和第二碳层依次包覆在纳米硅的表面,即纳米硅表面包覆有第一碳层,第一碳层远离纳米硅的表面包覆有第二碳层。
本发明提供的碳硅负极活性材料在常压状态下通过BET测试方法测得的比表面积为3~10m2/g,例如可以为3 m2/g、3.5 m2/g、4 m2/g、4.5 m2/g、5 m2/g、5.5 m2/g、6 m2/g、7m2/g、8m2/g、9m2/g、10m2/g或介于其中的任意两者组成的范围之内;同时,在常压状态下通过粉末电导率测试仪测试得到的电导率为0.3~0.6S/cm,例如可以为0.3 S/cm、0.35S/cm、0.4S/cm、0.45 S/cm、0.5 S/cm、0.55 S/cm、0.6 S/cm或介于其中的任意两者组成的范围之内。
随后使用压实密度仪对碳硅负极活性材料进行加压测试,将压力值调至5Mpa,使粉末状态的碳硅活性材料被压实为块状,随后对块状的负极活性材料进行解聚变为粉末状态后,采用相同的方法测试其比表面积和电导率,相比未施加5Mpa压力前的负极活性材料,施加5Mp的压力后,负极活性材料的比表面积和电导率的变化率均不高于5%,表明本发明提供的负极活性材料具有较好的结构稳定性,碳层和纳米硅之间的结合强度较高,碳层可承受5Mpa的压力而不会发生掉落或破碎的情况,有助于提高包括该碳硅负极活性材料的电池的电化学性能和循环稳定性。
具体地,以测试前碳硅负极活性材料的比表面积为A1 m2/g,电导率为B1S/cm,经过5Mpa的压力后,碳硅负极活性材料的比表面积为A2 m2/g,电导率为B2S/cm,则比表面积的变化率A%为(A2-A1)/A1*100%,电导率的变化率B%为(B1-B2)/B2*100%,A%和B%均不高于5%。
在一种具体实施方式中,通过对所述碳硅负极活性材料进行EDS检测,在碳硅负极活性材料表面的任意位置,硅元素的含量不高于1‰,表明本发明提供的纳米硅表面均匀包覆有碳层,有助于提高电池的电化学性能和循环稳定性。
在一种具体实施方式中,所述碳硅负极活性材料的D50为5~18μm,D90为20~30μm,D99为30~35μm,具体地,碳硅负极活性材料的D50可以为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm或介于其中的任意两者组成的范围之内;碳硅负极活性材料的D90可以为20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm、28μm、29μm、30μm或介于其中的任意两者组成的范围之内。碳硅负极活性材料的D50与D90的比值为0.25~0.5,即D50/D90可以为0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.5或介于其中的任意两者组成的范围之内。当碳硅负极活性材料的粒度分布满足上述要求时,则表明碳硅负极活性材料具有较高的颗粒集中度,有助于提高材料在电池循环过程中的稳定性。
在一种具体实施方式中,所述碳硅负极活性材料中碳元素的含量为3%~40%,具体可以为3%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%或介于其中的任意两者组成的范围之内。碳元素的含量是指第一碳层和第二碳层的总质量占碳硅负极活性材料总质量的百分比,具体数值可根据需要进行选择设置,本发明对此不做进一步限制。
其中,第二碳层主要是对第一碳层进行进一步修饰,因此,一般情况下,第二碳层的质量为碳硅负极活性材料的总质量的0.5%~2%。
本发明第三方面提供一种电池,包括上述任一所述的碳硅负极活性材料。
基于本申请第一方面提供的碳硅负极活性材料,包括该负极活性材料的电池也具备较好的电化学性能和循环性能。
在一种具体实施方式中,所述电池可以为锂离子电池,所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液。
其中,正极极片包括正极集流体和设置在正极集流体表面的正极活性物质层,正极活性物质层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂,其中,正极集流体一般为铝箔,正极活性物质选自锂的过渡金属氧化物;例如,钴酸锂,锰酸锂,磷酸铁锂、三元材料中的一种或多种;导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、单壁碳纳米管、多臂碳纳米管、碳纤维中的一种或多种;粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氧化乙烯(PEO)中的一种或多种。
负极极片包括负极集流体和设置在负极集流体表面的负极活性物质层,负极活性物质层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂,负极活性物质为本发明第二方面提供的碳硅复合材料,导电剂和粘结剂的选择同正极极片。
隔膜和电解液均为本领域常规材料,例如,隔膜可以选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或多种。电解液至少包括有机溶剂和锂盐,其中,有机溶剂可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸甲乙酯、二氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸二甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯中的一种或多种;锂盐可以选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或多种。
以下解决具体实施例对本发明提供的碳硅负极活性材料和锂离子电池进行详细说明:
实施例1
本实施例提供的碳硅负极活性材料的制备方法包括如下步骤:
步骤1、将纳米硅和乙醇放入研磨机中进行研磨,制备得到纳米硅-乙醇分散液200g,其中,纳米硅的质量占整体浆料总质量的10%,纳米硅的D50为50nm、D90为150nm;
步骤2、将1g硅烷偶联剂KH550滴加到10g的蒸馏水中,调整pH至6.5,充分搅拌及静置使偶联剂充分水解,再加入到纳米硅-乙醇分散液中,充分搅拌和超声振荡使偶联剂与纳米硅浆料充分混合均匀,得到第一分散液;
步骤3、取20g的聚酰胺溶于150g的N, N -二甲基甲酰胺中,充分混合均匀得到第二分散液;
步骤4、以10ml/min的速率,将第二分散液加入到第一分散液中,同时控制对混合浆料的搅拌速率为300rpm/min、温度为55℃,聚酰胺通过偶联剂结合在硅颗粒的表面并从溶液中析出,反应结束后,对混合浆料进行过滤、清洗、分离溶剂后得到被聚酰胺包覆的硅材料;
步骤5、将聚酰胺包覆的硅材料在气氛炉中,使用氮气保护,以5℃/min的升温速率升到1000℃,保温5小时,降温结束后对材料进行粉碎过230目筛,再使用甲烷气体在CVD炉中沉积一层碳,第二碳层占总体硅碳材料质量的1%,即得到硅碳复合材料。
实施例2
本实施例提供的碳硅负极活性材料的制备方法包括如下步骤:
步骤1、将纳米硅和乙醇放入研磨机中进行研磨,制备得到纳米硅-乙醇分散液共200g,其中,纳米硅的质量占整体浆料总质量的10%,纳米硅的D50为50nm、D90为150nm;
步骤2、取KH560偶联剂3克滴加到10g的蒸馏水中,调整pH值至6,充分搅拌及静置使偶联剂充分水解,再加入到纳米硅-乙醇浆料中,充分搅拌和超声振荡使偶联剂与纳米硅浆料充分混合均匀;
步骤3、取60g的聚酰胺溶于300g的N, N -二甲基甲酰胺中,充分混合均匀得到第二分散液;
步骤4、以25ml/min的速率,将第二分散液加入到第一分散液中,同时控制对混合浆料的搅拌速率为600rpm/min、温度为70℃,析出的聚酰胺与偶联剂结合在硅颗粒的表面生成,反应结束后,对混合浆料进行过滤、清洗、分离溶剂后得到被聚酰胺包覆的硅材料;
步骤5、将聚酰胺包覆的硅材料在气氛炉中,使用氮气保护,以5℃/min的升温速率升到1000℃,保温6小时,降温结束后对材料进行粉碎过230目筛,再使用甲烷气体在CVD炉中沉积一层碳,第二碳层占总体硅碳材料质量的1%,即得到硅碳复合材料。
对实施例2提供的负极活性材料放置在扫描电子显微镜下进行观察,观察图如图1所示。
实施例3
本实施例提供的碳硅负极活性材料的制备方法包括如下步骤:
步骤1、将纳米硅和乙醇放入研磨机中进行研磨,制备得到纳米硅-乙醇分散液200g,其中,纳米硅的质量占整体浆料总质量的10%,纳米硅的D50为50nm、D90为150nm;
步骤2、将4g硅烷偶联剂KH560滴加到10g的蒸馏水中,调整pH至6.6,充分搅拌及静置使偶联剂充分水解,再加入到纳米硅-乙醇分散液中,充分搅拌和超声振荡使偶联剂与纳米硅浆料充分混合均匀,得到第一分散液;
步骤3、取100g的聚丙烯酰胺溶于500g的N, N -二甲基甲酰胺中,充分混合均匀得到第二分散液;
步骤4、以30ml/min的速率,将第二分散液加入到第一分散液中,同时控制对混合浆料的搅拌速率为600rpm/min、温度为70℃,聚丙烯酰胺通过偶联剂结合在硅颗粒的表面并从溶液中析出,反应结束后,对混合浆料进行过滤、清洗、分离溶剂后得到被聚酰胺包覆的硅材料;
步骤5、将聚丙烯酰胺包覆的硅材料在气氛炉中,使用氮气保护,以5℃/min的升温速率升到1000℃,保温6小时,降温结束后对材料进行粉碎过230目筛,再使用甲烷气体在CVD炉中沉积一层碳,第二碳层占总体硅碳材料质量的1%,即得到硅碳复合材料。
实施例4
本实施例提供的碳硅负极活性材料的制备方法包括如下步骤:
步骤1、将纳米硅和乙醇放入研磨机中进行研磨,制备得到纳米硅-乙醇分散液200g,其中,纳米硅的质量占整体浆料总质量的10%,纳米硅的D50为50nm、D90为150nm;
步骤2、将4g硅烷偶联剂KH570滴加到10g的蒸馏水中,调整pH至6.2,充分搅拌及静置使偶联剂充分水解,再加入到纳米硅-乙醇分散液中,充分搅拌和超声振荡使偶联剂与纳米硅浆料充分混合均匀,得到第一分散液;
步骤3、取200g的聚丙烯酰胺溶于800g的N, N -二甲基甲酰胺中,充分混合均匀得到第二分散液;
步骤4、以30ml/min的速率,将第二分散液加入到第一分散液中,同时控制对混合浆料的搅拌速率为600rpm/min、温度为90℃,聚丙烯酰胺通过偶联剂结合在硅颗粒的表面并从溶液中析出,反应结束后,对混合浆料进行过滤、清洗、分离溶剂后得到被聚丙烯酰胺包覆的硅材料;
步骤5、将聚丙烯酰胺包覆的硅材料在气氛炉中,使用氮气保护,以5℃/min的升温速率升到1000℃,保温6小时,降温结束后对材料进行粉碎过230目筛,再使用甲烷气体在CVD炉中沉积一层碳,第二碳层占总体硅碳材料质量的1%,即得到硅碳复合材料。
对比例1
本对比例提供的碳硅负极活性材料的制备方法包括如下步骤:
步骤1、将纳米硅和乙醇放入研磨机中进行研磨,制备得到纳米硅-乙醇分散液200g,其中,纳米硅的质量占整体浆料总质量的10%,纳米硅的D50为50nm、D90为150nm;
步骤2、将1g硅烷偶联剂KH550滴加到10g的蒸馏水中,调整pH至6.5,充分搅拌及静置使偶联剂充分水解,再加入到纳米硅-乙醇分散液中,充分搅拌和超声振荡使偶联剂与纳米硅浆料充分混合均匀,得到第一分散液;
步骤3、将20g的酚醛树脂溶于150g乙醇中,再加入到第一分散液中,充分搅拌均匀加超声振荡后进行喷雾干燥,干燥溶剂后得到酚醛树脂包覆的硅材料;
步骤4、将酚醛树脂包覆的硅材料在气氛炉中,使用氮气保护,以5℃/min的升温速率升到1000℃,保温5小时,降温结束后对材料进行粉碎过230目筛,再使用甲烷气体在CVD炉中沉积一层碳,第二碳层占总体硅碳材料质量的1%,即得到硅碳复合材料。
将对比例1提供的负极活性材料放置在扫描电子显微镜下进行观察,观察图如图2所示,根据图2可知,相比实施例2,对比例1提供的碳层包覆并不均匀,其表面有硅颗粒裸露。
(一)对实施例1~4和对比例1提供的负极活性材料进行测试,其中,比表面积采用BET测试方法,D50和D90采用粒度仪测试得到,电导率采用粉末电导率测试仪测试得到,测试结果见表1。
表1 实施例1~4和对比例1提供的碳硅负极活性材料的测试结果
(二)采用压实密度仪对实施例1~4和对比例1提供的碳硅负极活性材料进行加压测试,设置压力值为5Mpa,待其压实为块状后,解聚恢复为粉末状,并采用相同的方法测试碳硅负极活性材料的比表面积和电导率,测试结果见表2。
表2实施例1~4和对比例1提供的碳硅负极活性材料经过5Mpa的压力后的性能测试结果
(三)将实施例1~4和对比例1提供的负极活性材料组装成2032纽扣电池,采用内阻仪测试电池的初始内阻,随后采用0.1C电流密度进行充放电测试,测试电池的首次放电容量和库伦效率,并在电池循环100圈后测试电池的内阻、体积膨胀率和库伦效率,测试结果见表3。
表3 实施例1~4和对比例1提供的电池的性能测试结果
(四)将实施例1~4和对比例1提供的负极活性材料组装成2032纽扣电池,采用2C电流密度进行放电、0.1C电流密度进行充电测试,测试结果见表4。
表4 实施例1~4和对比例1提供的电池的性能测试结果
根据表1~2可知,对比例1和实施例1~4提供的碳硅负极活性材料在经过5Mpa的压力后,其比表面积升高且电导率下降,但实施例1~4提供的负极活性材料的变化率均不超过5%,而对比例1提供的负极活性材料的变化率分别为19.67%和91.56%,说明对比例1提供的负极活性材料在经过5Mpa的压力后,至少部分碳层从纳米硅表面脱落或破碎,导致材料比表面积明显升高,暴露出的硅材料导致电导率显著下降,而实施例1~4提供的碳硅负极活性材料中,碳层和纳米硅颗粒的结合强度较高,且包覆更为均匀,因此,实施例1~4提供的碳硅负极活性材料的比表面积和电导率均不高于5%。
根据表3可知,实施例1~4提供的电池的首次库伦效率和100圈循环稳定性均优于对比例1,初始内阻和100圈循环后内阻均高于对比例1,表明本发明有助于提高复合材料的导电性并降低硅材料的体积膨胀,有助于降低电池的内阻并提高其循环稳定性;根据表4可知,在2C大倍率放电条件下,实施例1~4相对于对比例1提供了更高的首次放电容量和首次库伦效率,并且在100圈循环后保持了更高的容量和更低的内阻,表明了本发明提供的硅碳负极材料在电池中有更高的倍率性能。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种碳硅负极活性材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
制备第一分散液和第二分散液;所述第一分散液包括纳米硅、硅烷偶联剂和乙醇;所述第二分散液包括第一碳源和N,N-二甲基甲酰胺,所述第一碳源为聚酰胺、聚丙烯酰胺中的一种或两种;
将所述第二分散液加入到第一分散液中,待混合体系中不再有固体颗粒析出后,过滤并收集固体颗粒,对所述固体颗粒进行碳化处理,得到包覆有第一碳层的碳硅负极活性材料前驱体;
所述第二分散液的添加速度为30~100ml/min,所述第一分散液的搅拌转速为300~1000rpm/min,温度为50~160℃;
将所述碳硅负极活性材料前驱体与第二碳源混合,通过化学气相沉积的方法,在碳硅负极活性材料前驱体表面包覆第二碳层,得到所述碳硅负极活性材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述纳米硅的D50为40~80nm,D90为120~200nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述纳米硅和第一碳源的质量比为(1~5):(1~10)。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述硅烷偶联剂选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1~4任一项所述的制备方法制备得到的碳硅负极活性材料,其特征在于,包括纳米硅和依次包覆在纳米硅表面的第一碳层和第二碳层,所述第一碳层包覆在所述纳米硅的表面,所述第二碳层包覆在所述第一碳层远离纳米硅的表面;
所述碳硅负极活性材料的比表面积为3~10 m2/g,电导率为0.3~0.6S/cm;
对所述碳硅负极活性材料施加5Mpa的压力,经过5Mpa的压力后,所述碳硅负极活性材料的比表面积的变化率不高于5%,电导率的变化率不高于5%。
6.根据权利要求5所述的碳硅负极活性材料,其特征在于,对所述碳硅负极活性材料进行EDS检测,在碳硅负极活性材料表面的任意位置,硅元素的含量不高于1‰。
7.根据权利要求5所述的碳硅负极活性材料,其特征在于,所述碳硅负极活性材料的D50为5~18μm,D90为20~30μm,D99为30~35μm。
8.根据权利要求5所述的碳硅负极活性材料,其特征在于,所述碳硅负极活性材料的D50与D90的比值为0.25~0.5。
9.根据权利要求5所述的碳硅负极活性材料,其特征在于,所述碳硅负极活性材料中碳元素的含量为3%~40%。
10.一种电池,其特征在于,包括负极极片,所述负极极片包括权利要求5~9任一项所述的碳硅负极活性材料。
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