CN114843480A - 一种硅磷共掺杂硬碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了一种硅磷共掺杂硬碳复合材料，其具有核壳结构，所述内核为掺杂硅和磷的硬碳，以内核的总重量计，硅和磷元素所占的质量百分比均为0.5％‑2％；所述外壳为掺氮的无定型碳，以外壳的总重量计，氮元素所占的质量百分比为1‑30％。本发明的材料采用先将气化的磷源和硅源在高温下掺杂在硬碳表面，再将碳源和氮源进行气相沉积的方法制备。其利用硅为复合材料提供高比容量，且硅掺杂在硬碳中，束缚充放电过程中的硅的膨胀，使硅与磷在加热及反应过程中发生合金化，提升材料的结构稳定性；采用气相沉积法在内核表面包覆掺氮无定形碳，其包覆均匀，阻抗低，首次效率提升。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种硅磷共掺杂硬碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
硬碳是高分子聚合物的热解碳，其难以被石墨化，具有相互交错的层状结构，使锂离子能够从各个角度嵌入和脱出，从而大大提高了充放电的速度。与石墨材料相比，其低温性能优异，但是硬碳材料存在首次效率低、电压平台高、有效容量偏低及电子导电率差等缺陷，限制其大规模应用推广。
提升材料的比容量措施之一是进行掺杂或包覆改性，比如进行磷掺杂提升材料的比容量或在其表面包覆无定形碳降低其材料的不可逆损失、提升材料的首次效率，但是会降低材料的比容量，但磷掺杂对材料的容量提升幅度有限，同时掺杂磷后材料的阻抗增加，电子阻抗偏大会降低其功率性能。
发明内容
为解决现有技术的以上不足，本发明提供一种硅磷共掺杂硬碳复合材料，采用掺氮无定形碳包覆掺杂硅和磷的硬碳，具有高的比容量、低阻抗和较高的首次效率及充放电容量。
为实现以上技术目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面的技术目的是提供一种硅磷共掺杂硬碳复合材料，其具有核壳结构，所述内核为掺杂硅元素和磷元素的硬碳，以内核的总重量计，硅元素所占的质量百分比为0.5％-3.5％，优选为1％-2.5％，磷元素所占的质量百分比为0.5％-2％，优选为1％-1.5％；磷与硅的摩尔比为1:1-3，优选为1:1-2；所述外壳为掺氮的无定型碳，以外壳的总重量计，氮元素所占的质量百分比为1％-30％，优选为5％-10％。
进一步的，以硅磷共掺杂硬碳复合材料的总重量计，所述外壳的质量百分比为1％-10％。
进一步的，内核中部分硅和磷以SiP化合物形式存在，以内核的总重量计，SiP化合物所占的质量百分比为1％-4％。
本发明第二方面的技术目的是提供上述硅磷共掺杂硬碳复合材料的制备方法，包括以下内容：
将硬碳预热，将磷源和硅源气化，通入硬碳中，在900-1600℃，优选1000-1200℃，反应1-6h，之后停止通入磷源和硅源蒸汽，将碳源和氮源的混合气体通入前述反应物中，于700-1000℃反应1-6h，降温，粉碎，得到所述硅磷共掺杂硬碳复合材料。
在上述制备方法中，磷源和硅源按磷与硅的摩尔比为1:1-3，优选为1:1-2的比例混合。
在上述制备方法中，所述磷源选自磷化氢、五氧化二磷、氮化磷和氮氧化磷中的至少一种；所述硅源选自四甲基硅烷、三氯硅烷、四氯甲硅烷、硅酸甲酯和硅酸乙酯中的至少一种。
在上述制备方法中，所述碳源选自甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和丙烯中的至少一种；所述氮源选自氨气、氧化亚氮和二甲胺中的至少一种。
在上述制备方法中，所述碳源和氮源以100:1-30的体积比混合通入反应体系。
在上述制备方法中，所述硬碳置于管式炉中，整个反应过程保持旋转，使各被气化物质充分接触各个表面。
在上述制备方法中，通入磷源和硅源进行掺杂时，磷源和硅源蒸汽压力为：0.2-0.6Mpa，蒸汽流速为20-30mL/min。
在上述制备方法中，通入碳源和氮源进行气相沉积时，碳源和氮源的混合气体流量为10-100mL/min。
在上述制备方法中，所述硬碳的比表面积1-5m2/g，粒度3-10μm，孔径为1nm～50nm，孔隙率为1％～50％。
本发明第三方面的技术目的是提供上述硅磷共掺杂硬碳复合材料作为电池负极材料的应用。
本发明制备的硅磷共掺杂硬碳复合材料为核壳结构，内核中掺杂硅与磷，硅提高了材料的比容量，且硅掺杂在硬碳孔隙中，束缚充放电过程中的硅的膨胀；硅与磷还发生一定合金化，提升材料结构稳定性；外层包覆的掺氮无定形碳，具有低阻抗。
实施本发明实施例，将具有如下有益效果：
(1)本发明硅磷共掺杂硬碳复合材料具有核壳结构，其中内核是掺杂硅元素和磷元素的硬碳，硅为复合材料提供高比容量，且硅掺杂在硬碳中，束缚充放电过程中的硅的膨胀；磷的加入时其与硅发生一定的合金化，提升材料的结构稳定性；外壳中包覆掺氮无定形碳，氮元素使包覆层具有较低电子阻抗，另利用无定形碳的各向同性，也降低其阻抗，且包覆层包覆在内核表面降低材料的比表面积，提升首次效率。
(2)本发明在内核制备过程中采用特定条件，使硅与磷在加热及反应过程中发生合金化，提升材料的结构稳定性；同时采用磷蒸汽和硅蒸汽可以均匀的掺杂在硬碳的孔隙中，掺杂性能好；采用气相沉积法在内核表面包覆掺氮无定形碳，其包覆均匀，材料稳定性好，首次效率提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
其中：
图1为实施例1制备的硅磷共掺杂硬碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在实施例1-3中制备了硅磷共掺杂硬碳复合材料：
实施例1
分别将磷化氢、四甲基硅烷加到到蒸汽状态，两者按磷与硅的摩尔比为1:1.5混合，将预热的硬碳(比表面积3m2/g，粒度5μm，平均孔径为30nm，孔隙率为22％)置于旋转管式炉中，通入磷化氢和四甲基硅烷蒸汽，在温度为1200℃，管式炉旋转状态下加热3h完成磷与硅的掺杂；之后停止通入磷化氢和四甲基硅烷，调整温度为800℃，通入甲烷气体和氨气混合气体(二者体积比为100:10)，流量为50mL/min，在掺磷与硅的硬碳表面进行化学气相沉积反应3h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，破碎、分级，得到硅磷共掺杂硬碳复合材料。
实施例2
分别将氧化磷、三氯硅烷加到到蒸汽状态，两者混合比例按磷与硅的摩尔比为1:1，将预热的硬碳(比表面积5m2/g，粒度3μm，平均孔径为1nm，孔隙率为50％)置于旋转管式炉中，通入氧化磷和三氯硅烷蒸汽，在温度为1000℃，管式炉旋转状态下加热6h完成磷与硅的掺杂；之后停止通入氧化磷和三氯硅烷，调整温度为700℃，通入乙烷和氧化亚氮混合气体(二者体积比为100:1)，流量为10mL/min，在掺磷与硅的硬碳表面进行化学气相沉积反应6h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，破碎、分级，得到硅磷共掺杂硬碳复合材料。
实施例3
分别将氮化磷、四氯甲硅烷加到到蒸汽状态，两者混合比例按磷与硅的摩尔比为1:2，将预热的硬碳(比表面积1m2/g，粒度10μm，平均孔径为50nm，孔隙率为1％)置于旋转管式炉中，通入氮化磷和四氯甲硅烷蒸汽，在温度为1600℃，管式炉旋转状态下加热1h完成磷与硅的掺杂；之后停止通入氮化磷和四氯甲硅烷，调整温度为1000℃，通入乙烯和二甲胺混合气体(二者体积比为100:30)，流量为100mL/min，在掺磷与硅的硬碳表面进行化学气相沉积反应1h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，破碎、分级，得到硅磷共掺杂硬碳复合材料。
对比例1
分别将磷化氢、四甲基硅烷加到到蒸汽状态，两者混合比例按磷与硅的摩尔比为1:1.5，将预热的硬碳(比表面积3m2/g，粒度5μm，平均孔径为30nm，孔隙率为22％)置于旋转管式炉中，通入磷化氢和四甲基硅烷蒸汽，在温度为1200℃，管式炉旋转状态下加热3h完成磷与硅的掺杂，得到掺杂磷和硅的硬碳复合材料。
对比例2
将预热的硬碳(比表面积3m2/g，粒度5μm，平均孔径为30nm，孔隙率为22％)置于旋转管式炉中，通入甲烷气体，流量为50mL/min，在温度为800℃进行化学气相沉积3h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，破碎、分级得到外层包覆无定形碳的硬碳复合材料。
对比例3
将5g氮化磷、5g四氯甲硅烷添加到100g的硬碳中，分散均匀后，在氩气气氛下升温到800℃碳化3h，之后将材料置于旋转管式炉中，调整温度为1000℃，通入乙烯和二甲胺混合气体(二者体积比为100:30)，流量为100mL/min，在掺磷与硅的硬碳表面进行化学气相沉积反应1h，在氩气惰性气氛下降温到室温，破碎、分级得到硬碳复合材料。
对比例4
分别将磷化氢、四甲基硅烷加到到蒸汽状态，两者按磷与硅的摩尔比为1:1.5混合，将预热的硬碳(比表面积3m2/g，粒度5μm，平均孔径为30nm，孔隙率为22％)置于旋转管式炉中，通入磷化氢和四甲基硅烷蒸汽，在温度为1200℃，管式炉旋转状态下加热3h完成磷与硅的掺杂；之后停止通入磷化氢和四甲基硅烷，调整温度为800℃，通入二甲胺气体，流量为50mL/min，在掺磷与硅的硬碳表面进行化学气相沉积反应3h，之后在氩气惰性气氛下降温到室温，破碎、分级，得到硅磷共掺杂硬碳复合材料。
对以上实施例和对比例制备的材料的性能测试：
(1)SEM测试
将实施例1中制得的硅磷共掺杂硬碳复合材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。
由图1中可以看出，实施例1制得的复合材料呈现颗粒状，其粒径在5-20μm之间。
(2)物化性能及扣式电池测试
对实施例1-3和对比例1-4制备出的复合材料进行层间距(D002)、粒径、比表面积、振实密度测定。按国家标准GBT-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》的方法测试。测试结果如表1所示。
将实施例1-3及对比例1-4中的复合材料作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池，负极材料具体制备方法为：按复合材料：CMC：SBR：SP：H2O质量比为95:2.5:1.5:1:150混合，制得负极片；锂片作为正极；电解液采用LiPF6/EC+DEC，电解液中LiPF6为电解质，体积比为1:1的EC和DEC的混合物为溶剂，电解质浓度为1.3mol/L；隔膜采用聚乙烯PE、聚丙烯PP和聚乙丙烯PEP的复合膜。扣式电池装配在充氩气的手套箱中进行。电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.00V至2.0V，充放电速率为0.1C，测试扣式电池的倍率(5C/0.1C)和循环性能(0.2C/0.2C)，并测试其极片的吸液能力，首次放电容量和首次效率。
其中极片的吸液测试方法：采用移液管吸取10mL电解液，之后滴加到极片表面，观察极片表面的吸液时间，直至极片表面的电解液吸收完毕，记录下时间(S)，即为极片的洗液能力。
测试结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，实施例1-3的复合材料的比表面积优于对比例1-4，实施例1-3的硬碳复合材料掺杂有硅、磷材料提升材料的比容量，气相沉积过程中形成孔洞结构，提升材料的保液能力改善倍率和循环性能；且外壳中包覆的无定形碳与氮，氮原子具有电子阻抗低的特性，降低其包覆层的电子阻抗，利用无定形碳的各向同性，也降低其阻抗，且包覆层包覆在内核表面降低其材料的比表面积，提升首次效率。同时，实施例3与对比例3相比，采用气体沉积法掺杂硅、磷具有均匀性高、结合力强的特点，提升振实密度和倍率性能，同时采用气体沉积副反应少，提升首次效率。实施例1与对比例4相比：采用本发明的碳源气体比二甲胺气体，可以形成各向同性高的掺杂氮无定形碳，提升倍率和循环性能。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (10)
1.一种硅磷共掺杂硬碳复合材料，其特征在于，其具有核壳结构，所述内核为掺杂硅元素和磷元素的硬碳，以内核的总重量计，硅元素所占的质量百分比为0.5％-3.5％，磷元素所占的质量百分比为0.5％-2％，磷与硅的摩尔比为1:1-3；所述外壳为掺氮的无定型碳，以外壳的总重量计，氮元素所占的质量百分比为1％-30％。
2.根据权利要求1所述的硅磷共掺杂硬碳复合材料，其特征在于，以复合材料的总重量计，所述外壳的质量百分比为1％-10％。
3.根据权利要求1所述的硅磷共掺杂硬碳复合材料，其特征在于，内核中部分硅和磷以SiP化合物形式存在，以内核的总重量计，SiP化合物所占的质量百分比为1％-4％。
4.权利要求1-3任意一项所述的硅磷共掺杂硬碳复合材料的制备方法，包括以下内容：
将硬碳预热，将磷源和硅源气化，通入硬碳中，在900-1600℃，反应1-6h，之后停止通入磷源和硅源蒸汽，将碳源和氮源的混合气体通入前述反应物中，于700-1000℃反应1-6h，降温，粉碎，得到所述硅磷共掺杂硬碳复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，磷源和硅源按磷与硅的摩尔比为1:1-3比例混合。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述磷源选自磷化氢、五氧化二磷、氮化磷和氮氧化磷中的至少一种；所述硅源选自四甲基硅烷、三氯硅烷、四氯甲硅烷、硅酸甲酯、硅酸乙酯中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳源选自甲烷、乙烷、丙烷、乙烯和丙烯中的至少一种；所述氮源选自氨气、氧化亚氮和二甲胺中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述碳源和氮源以100:1-30的体积比混合通入反应体系。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硬碳置于管式炉中，整个反应过程保持旋转，使各被气化物质充分接触各个表面。
10.权利要求1-3任意一项所述的硅磷共掺杂硬碳复合材料作为电池负极材料的应用。
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