CN114824206B - 一种长寿命高首效硬碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种长寿命高首效硬碳复合材料的制备方法，包括将硬碳添加到氨基化离子液体中分散均匀后，添加羧基化离子液体、催化剂，分散均与后，在高压反应釜中进行化学反应，过滤、真空干燥，碳化得到。本发明能提升硬碳的首次效率及其功率性能，循环性能的。

Description

一种长寿命高首效硬碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体的说涉及一种长寿命高首效硬碳复合材料，同时还涉及该长寿命高首效硬碳复合材料的制备方法。
背景技术
硬碳是一种难石墨化的无定形碳，层间距较石墨负极大，具有良好的快速充放电性能，尤其具有优异的低温充放电性能。但是由于硬碳高的比表面积及其材料自身的多孔结构，造成其材料的首次效率偏低，比容量偏低，而改善其硬碳材料首次效率的措施之一是进行材料表面包覆，目前的包覆主要是通过在材料表面包覆无定形碳提升材料的首次效率，但其存在导电率差，首次效率提升幅度有限。比如中国专利202111141095.5公开了一种改性硬碳复合材料及其制备方法和应用，其主要通过使用纳米碳化钛，在硬碳表面包覆碳化钛及无定形碳，依靠钛自身层间距大、离子导电性高、比容量高的特性提升改性硬碳复合材料的快充性能及其低温性能，同时外层包覆的碳化钛能够降低内核硬碳的比表面积，提升改性硬碳复合材料的首次效率；但是其提高幅度不大，且包覆层与内核硬碳的结合力偏差，影响后期的循环性能。
发明内容
本发明的目的在于克服上述缺点而提供的一种能提升硬碳的首次效率及其功率性能，循环性能的长寿命高首效硬碳复合材料的制备方法。
本发明的一种长寿命高首效硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将硬碳添加到氨基化离子液体中，搅拌均匀后，配制成质量浓度为20wt％氨基化离子液体包覆硬碳溶液；
(2)按氨基化离子液体：羧基化离子液体质量比为＝1:1，将氨基化离子液体包覆硬碳溶液添加到羧基化离子液体中，搅拌均匀后，添加催化剂继续搅拌，之后转移到高压反应釜中，在温度为120～200℃反应1～6h，真空过滤，80℃真空干燥24h，得到离子液体包覆硬碳复合材料；
(3)将离子液体包覆硬碳复合材料转移到管式炉中，以升温速率为1～5℃/min升温到700～1100℃保温1～6h，即得硬碳复合材料。
上述的一种长寿命高首效硬碳复合材料的制备方法，其中：步骤(1)中所述的氨基化离子液体为1-胺丙基-3-甲基咪唑硝酸盐，1-胺丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，1-胺丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐，1-胺乙基-3-甲基咪唑硝酸盐，1-胺乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，1-胺乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-胺乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种。
上述的一种长寿命高首效硬碳复合材料的制备方法，其中：步骤(1)中所述的羧基化离子液体为1，2-二甲基-3-羟乙基咪唑对甲基苯磺酸盐，1，2-二甲基-3-羟乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，1，2-二甲基-3-羟乙基咪唑六氟磷酸盐，1，2-二甲基-3-羟乙基咪唑四氟硼酸盐，1-羟乙基-2，3-二甲基咪唑氯盐，1-羟乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐，1-羟乙基-3-甲基咪唑对甲基苯磺酸盐，1-羟乙基-3-甲基咪唑二腈胺盐，1-羟乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，1-羟乙基-3-甲基咪唑高氯酸盐，1-羟乙基-3-甲基咪唑硝酸盐，1-羟乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐或1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种。
上述的一种长寿命高首效硬碳复合材料的制备方法，其中：步骤(1)中所述的催化剂为双氧水。
本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知：本发明采用两种不同Ph值的离子液体通过化学健反应可以牢固的包覆在硬碳内核表面，且离子液体具有流动性质更容易渗入硬碳孔隙中，及其离子液体的高的残炭量，有利于大幅降低比表面积，而且在较低的蒸汽压下，裂解温度范围较宽，也不伴随快速的溶剂蒸发，这些都有利于在硬碳颗粒表面形成均匀的包覆薄层，从而有利于大幅提高压实密度和首次效率等性能。同时在催化剂的作用下，发挥其氮原子低的电子导电率降低其阻抗；两种不同的离子液体不仅是碳源，也是氮源，在硬碳表面包覆碳的同时，也掺杂了氮元素，硬碳表面经过N掺杂碳层的包覆，在提高材料的电子导电性的同时也有利于提高其表面稳定性，从而拥有优良的倍率性能和循环性能。离子液体的粘度较大，对硬碳表面有润湿作用，使得硬碳材料在碳化过程中不易结块，分散均匀性好，而且使包覆过程简化，制备成本下降。
附图说明
图1为实施例1制备出的硬碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
实施例1：
一种长寿命、高首效硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100g硬碳添加到500g 1-胺丙基-3-甲基咪唑硝酸盐离子液体中，搅拌均匀后，得到质量浓度为20％氨基化离子液体包覆硬碳溶液；
(2)将600g氨基化离子液体包覆硬碳溶液添加到500g1，2-二甲基-3-羟乙基咪唑对甲基苯磺酸盐中，搅拌均匀后，添加5g双氧水继续搅拌，之后转移到高压反应釜中，在温度为150℃反应3h，真空过滤(0.05Mpa)、80℃真空干燥24h，得到离子液体包覆硬碳复合材料；
(3)将离子液体包覆硬碳复合材料移到管式炉中，以升温速率为3℃/min升温到900℃保温3h，即得硬碳复合材料。
实施例2：
一种长寿命、高首效硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100g硬碳添加到500g1-胺丙基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐离子液体中，搅拌均匀后，得到质量浓度为20％氨基化离子液体包覆硬碳溶液；
(2)将600g氨基化离子液体包覆硬碳溶液添加到500g1，2-二甲基-3-羟乙基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐离子液体中，搅拌均匀后，添加1g双氧水继续搅拌，之后转移到高压反应釜中，在温度为120℃反应6h，真空过滤(0.05Mpa)、80℃真空干燥24h，得到离子液体包覆硬碳复合材料；
(3)将离子液体包覆硬碳复合材料转移到管式炉中，以升温速率为1℃/min升温到700℃保温6h，即得硬碳复合材料。
实施例3
一种长寿命、高首效硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将100g硬碳添加到500g1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中，搅拌均匀后，得到质量浓度为20％氨基化离子液体包覆硬碳溶液；
(2)将600g氨基化离子液体包覆硬碳材料添加到500g1-羟乙基-2，3-二甲基咪唑氯盐中，搅拌均匀后，添加10g双氧水继续搅拌，之后转移到高压反应釜中，在温度为200℃反应1h，过滤、80℃真空干燥24h，得到离子液体包覆硬碳复合材料；
(3)将离子液体包覆硬碳复合材料转移到管式炉中，以升温速率为5℃/min升温到1100℃保温1h，即得硬碳复合材料。
对比例:
将100g硬碳添加到500ml，10％葡萄糖熔剂中，分散均匀后，过滤，之后转移到管式炉中，并以升温速率为3℃/min升温到900℃保温1h，得到硬碳复合材料。
试验例：
1.SEM测试：
图1为实施例1制备出的硬碳复合材料的SEM图，由图中可以看出，材料呈现颗粒状，粒径在3～10μm之间。
2.物化性能测试及其扣式电池测试：
按照国家标准GB/T-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》测试其材料的层间距D002、比表面积、振实密度，粒度及其孔径。
分别将实施例1～3和对比例中所得材料作为负极(配方：复合材料C：CMC：SBR：SP：H2O＝95:2.5:1.5:1:150)、锂片作为正极，电解液采用LiPF6/EC+DEC，电解液溶剂体积比EC∶DEC＝1∶1，隔膜采用聚乙烯PE、聚丙烯PP和聚乙丙烯PEP的复合膜，扣式电池装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围控制在0.005～2.0V，充放电速率0.1C，最后组装成扣式电池A1、A2、A3和B。
表1、实施例与对比例物化性能比较
Figure BDA0003600286820000061
Figure BDA0003600286820000071
由表1可以看出，实施例1制备出的材料具有高的比容量和首次效率，其原因为通过水热法在硬碳表面包覆离子液体，碳化后可以对硬碳的孔隙及其缺陷进行包覆降低其副反应，提升首次效率；同时离子液体碳化后形成的无定形碳具有各向同性号，阻抗低等优点，并增大层间距，提升其倍率性能。
3.软包电池
电化学性能测试：取实施例1～3和对比例制备出的负极进行合浆、涂布制备出负极极片，NCM523三元材料作为正极，溶剂为EC/DEC/PC(EC:DEC:PC＝1:1:1)作为电解液，溶质为LiPF6，Celgard 2400膜为隔膜，分别制备出5Ah软包电池C1、C2、C3和D1。
之后测试负极片的吸液、保液能力及其电池的循环性能(2.0C/2.0C)。
吸液能力、保液率测试：
吸液能力测试：采用1mL的滴定管，并吸取电解液VmL，在极片表面滴加一滴，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t，计算极片的吸液速度V/t。测试结果如表2所示。
保液率测试：按照极片参数计算出极片的理论吸液量m1，并称取极片的重量m2，之后将极片放置到电解液中浸泡24h，称取极片的重量为m3，计算出极片吸液量m3-m2，并按照下式计算：保液率＝(m3-m2)*100％/m1。测试结果如表2所示。
循环测试方法为：2C/2C，2.5-4.2V，25±3℃，500周；测试结果见下表3。
表2负极片的吸液能力
Figure BDA0003600286820000081
由表2可知，实施例1～3中负极电极的吸液保液能力均明显优于对比例，分析原因在于：采用水热法制备出的硬碳负极材料具有大的比表面积，提高其材料的吸液保液能力。
表3软包电池的循环性能
Figure BDA0003600286820000082
由表3、实施例1～3中软包电池的循环性能均明显优于对比例，分析原因在于：采用在硬碳材料表面包覆离子液体，离子液体具有流动性质更容易渗入硬碳表面孔内，有利于大幅降低比表面积，降低其副反应；同时离子液体中含有氮原子，在提高材料的电子导电性的同时也有利于提高其表面稳定性，从而拥有优良的倍率性能和循环性能。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (1)

1.一种长寿命高首效硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将100g硬碳添加到500g氨基化离子液体中，搅拌均匀后，配制成质量浓度为20wt%氨基化离子液体包覆硬碳溶液；其中氨基化离子液体为1-胺丙基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-胺丙基-3-甲基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐或1-胺丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的一种；
（2）按600g将氨基化离子液体包覆硬碳溶液添g加到500羧基化离子液体中，搅拌均匀后，添加催化剂双氧水继续搅拌，之后转移到高压反应釜中，在温度为120～200℃反应1～6h，真空过滤，80℃真空干燥24h，得到离子液体包覆硬碳复合材料；其中羧基化离子液体为1，2-二甲基-3-羟乙基咪唑对甲基苯磺酸盐、1，2-二甲基-3-羟乙基咪唑双（三氟甲烷磺酰）亚胺盐或1-羟乙基-2，3-二甲基咪唑氯盐一种；
（3）将离子液体包覆硬碳复合材料转移到管式炉中，以升温速率为1～5℃/min升温到700～1100℃保温1～6h，即得。
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