CN110571426B - 一种掺氮硅碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种掺氮硅碳复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种掺氮硅碳复合负极材料，所述负极材料通过通入硅源气体、碳源气体和氮源气体，在高温下裂解，生成自由基硅和碳，形成掺氮碳化硅，并包覆在内核多孔纳米硅表面形成结构稳定、包覆均匀性强、致密度高的掺氮碳化硅材料包覆层，避免内核直接与电解液接触，降低其副反应发生机率；同时通过化学裂解形成的掺氮碳化硅一方面较碳材料具有较高的容量，导电率；另一方面，硅烷气体裂解后形成的硅自由基与内核纳米硅之间可以形成结构牢固的包覆层材料，提高包覆层与内核之间的结合力，使其在充放电过程中降低其材料的膨胀，并提高循环性能。

Description

一种掺氮硅碳复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种掺氮硅碳复合负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池的性能是影响电动汽车续航能力的重要的因素之一，随着电动车的不断发展，市场对锂离子电池能量密度要求也逐渐提高。市场要求锂离子电池具有更高的能量密度、循环性能及其倍率性能。而硅碳负极材料是组成锂离子电池的关键材料，并以其克容量高、资源丰富等优点而受到研究者的重视，因此广泛应用于高比能量密度锂离子电池等领域，但是其膨胀率高、导电性偏差成为制约其广泛应用。目前降低硅材料的膨胀措施主要方法有：采用固相法和液相法在硅材料表面包覆碳材料，比如石墨烯、碳纳米管等材料，降低其材料膨胀率；或制备出孔状模板，并将纳米硅材料嵌入孔洞中，降低其膨胀率；但是其固相法存在包覆均匀性差、包覆厚度较厚及其一致性差及其包覆效果差等缺陷，限制其材料的应用和推广。
专利申请号为：CN 105576242A的中国专利公开了一种石墨烯电池，其制备过程为：采用的是用氧化石墨烯与纳米硅液相混合制备氧化石墨烯/纳米硅材料，再通过高温热还原制备石墨烯/纳米硅复合材料，虽然在比容量方面得到提高，但是由于硅材料与石墨烯分散均匀性差及其硅材料的大膨胀系数并未得到明显改善造成其循环性能偏差。
专利申请号为：CN107170676A的中国专利公开了一种用于锂离子电池负极材料的硅-碳复合材料的制备方法，其主要通过通过化学气相法制备出硅颗粒，之后通入碳源气体在其表面包覆碳材料，再与石墨混合、裂解制备出硅碳复合材料。其制备出的材料利用化学沉积法得到的硅颗粒与碳颗粒的充分接触，提高其循环性能，但是碳颗粒是沉积在硅颗粒的表面对硅材料的膨胀改善不明显，同时外壳的碳物质由于容量偏低，会对硅材料的容量发挥造成不利影响。
发明内容
为了解决以上的技术问题，本发明提供一种掺氮硅碳复合负极材料，所述材料通过在纳米硅表面包覆掺氮碳化硅材料以降低膨胀率、提高导电性和循环性能。
本发明的目的是提供一种掺氮硅碳复合负极材料。
本发明的另一目的是提供一种上述掺氮硅碳复合负极材料的制备方法。
本发明提供的一种掺氮硅碳复合负极材料，所述负极材料为核壳结构，内核材料为多孔纳米硅，外壳材料为掺氮碳化硅。
本发明提供的掺氮硅碳复合负极材料为核壳结构，外壳材料为掺氮碳化硅，内核材料为多孔纳米硅，外壳的碳化硅具有克容量高、膨胀率小与电解液相容性好的特点，包覆于多孔纳米硅表面，能够提高负极材料的克容量和循环性能。
优选地，所述掺氮硅碳复合负极材料的外壳的厚度为10～200nm。
优选地，所述掺氮硅碳复合负极材料的粒径为12～16μm。
本发明提供上述的掺氮硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)多孔纳米硅的制备：
将纳米硅粉加入浓度为1～10wt％的HF溶液中，过滤、水洗、干燥得到纳米硅前驱体，然后将纳米硅前驱体加入到浓度为20～30wt％的浓氨水中，然后在60～60℃下搅拌1～5h，再在惰性气体氛围中烧结，然后降温至室温，得到多孔纳米硅；
(2)纳米硅/碳化硅的制备：
将步骤(1)中得到的多孔纳米硅放置在反应炉在惰性气体保护下升温到600～600℃，保温2～12小时；引入氮源、碳源气体和硅源气体进行气相沉积包覆，气相沉积时间30min～300min后，在保持通入惰性气体下进行自然冷却至室温，即得到所述掺氮硅碳复合负极材料。
本发明提供的掺氮硅碳复合负极材料的制备方法，通过通入硅源气体、碳源气体和氮源气体，在高温下裂解，生成自由基硅和碳，形成掺氮碳化硅，并包覆在内核多孔纳米硅表面形成结构稳定、包覆均匀性强、致密度高的掺氮碳化硅材料包覆层，避免内核直接与电解液接触降低其副反应发生机率；同时通过化学裂解形成的掺氮碳化硅一方面较碳材料具有较高的容量，导电率；另一方面，硅烷气体裂解后形成的硅自由基与内核纳米硅之间可以形成结构牢固的包覆层材料，提高包覆层与内核之间的结合力，使其在充放电过程中降低其材料的膨胀，并提高其循环性能。
优选地，步骤(1)中，所述纳米的粒径为0.1～10μm。
优选地，步骤(1)中，所述烧结温度为400～600℃，时间为2～3h。在此温度下烧结，一方面去除残余的氨水，另一方面HF与部分硅反应生成四氟化硅留下表面有多孔结构的硅材料，烧结后多孔硅材料的孔洞变小，形成致密、结构稳定的多孔硅材料。
优选地，步骤(2)中，惰性气体的流量均为0.1～0.2L/min。
优选地，步骤(2)中，所述氮源气体为氨气、一氧化氮、二氧化氮和四氧化二氮中的一种。
优选地，步骤(2)中，所述碳源气体为乙炔、甲烷、乙烷、乙烯和天然气中的一种。
优选地，步骤(2)中，硅源气体为甲硅烷、乙硅烷和四氟化硅中的一种。
优选地，步骤(2)中，所述氮源气体的流量为0.01～0.05L/min；硅源气体流量为0.04～0.20L/min；碳源气体流量为0.04～0.20L/min。气流速率影响碳化硅的合成，气流太大，在多孔硅表面形成的碳化硅致密度低，影响其循环性能，气流太小，影响产率和形成的碳化硅的合成。本发明人通过研究确定上述的气流速率，保证碳化硅的质量，从而保证负极材料的优良性能。
本发明的有益效果为：
1.本发明提供的掺氮硅碳复合负极材料为核壳结构，外壳材料为掺氮碳化硅，内核材料为多孔纳米硅，外壳的碳化硅具有克容量高、膨胀率小与电解液相容性好的特点，包覆于多孔纳米硅表面，能够提高负极材料的克容量和循环性能。
2.本发明提供的掺氮硅碳复合负极材料的制备方法，通过通入硅源气体、碳源气体和氮源气体，在高温下裂解，生成自由基硅和碳，形成掺氮碳化硅，并包覆在内核多孔纳米硅表面形成结构稳定、包覆均匀性强、致密度高的掺氮碳化硅材料包覆层，避免内核直接与电解液接触降低其副反应发生机率；同时通过化学裂解形成的掺氮碳化硅一方面较碳材料具有较高的容量，导电率；另一方面，硅烷气体裂解后形成的硅自由基与内核纳米硅之间可以形成结构牢固的包覆层材料，提高包覆层与内核之间的结合力，使其在充放电过程中降低其材料的膨胀，并提高其循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明专利的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1得到的掺氮硅碳复合负极材料的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
实施例1
一种掺氮硅碳复合负极材料，所述负极材料为核壳结构，内核材料为多孔纳米硅，外壳材料为掺氮碳化硅，外壳的厚度为10～200nm；
上述掺氮硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)多孔纳米硅的制备：
将10g粒径为5μm的硅粉溶于1000ml浓度为5wt％的HF溶液中浸泡2h，过滤、水洗、干燥得到纳米硅前驱体，然后取10g纳米硅前驱体加入到100ml浓度为25wt％的浓氨水中，然后在70℃下搅拌3h，过滤、再在氩气惰性气体烧结，烧结温度为500℃，时间为2.5h，降温到室温，得到多孔纳米硅；
(2)纳米硅/碳化硅的制备：
取步骤(1)得到的多孔纳米硅放置到管式炉中，并在氩气惰性气体保护下，以升温速率5℃/min升温到700℃，保温6小时，氩气的流量为0.1L/min；当温度达到700℃后，引入NH3、CH4和甲硅烷气体进行气相沉积包覆，其中NH3的流量为0.03L/min；甲硅烷流量为0.1L/min；CH4流量为0.1L/min；气相沉积时间120min后，关闭NH3、CH4气体和甲硅烷气体进气，并保持氩气流量为0.1L/min条件下，进行自然冷却至室温，即得到表面包覆掺氮碳化硅的多孔硅复合材料。
实施例2
一种掺氮硅碳复合负极材料，所述负极材料为核壳结构，内核材料为多孔纳米硅，外壳材料为掺氮碳化硅，外壳的厚度为10～200nm；
上述掺氮硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)多孔纳米硅的制备：
将10g粒径为0.1μm的硅粉溶于1000ml浓度为1wt％的HF溶液中浸泡2h，过滤、水洗、干燥得到纳米硅前驱体，然后取10g纳米硅前驱体加入到100ml浓度为20wt％的浓氨水中，然后在60℃下搅拌5h，过滤、再在氩气惰性气体烧结，烧结温度为400℃，时间为3h，降温到室温，得到多孔纳米硅；
(2)纳米硅/碳化硅的制备：
取步骤(1)得到的多孔纳米硅放置到管式炉中，并在氩气惰性气体保护下，以升温速率5℃/min升温到600℃，保温12小时，氩气的流量为0.2L/min；当温度达到600℃后，引入一氧化氮、乙炔气体和乙硅烷气体进行气相沉积包覆，其中一氧化氮的流量为0.01L/min；乙硅烷流量为0.04L/min；乙炔流量为0.04L/min；气相沉积时间300min后，关闭一氧化氮气体、乙炔气体和乙硅烷气体进气，并保持氩气流量为0.2L/min条件下，进行自然冷却至室温，即得到表面包覆掺氮碳化硅的多孔硅复合材料。
实施例3
一种掺氮硅碳复合负极材料，所述负极材料为核壳结构，内核材料为多孔纳米硅，外壳材料为掺氮碳化硅，外壳的厚度为10～200nm；
上述掺氮硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)多孔纳米硅的制备：
将10g粒径为10μm的硅粉溶于1000ml浓度为10％的HF溶液中浸泡2h，过滤、水洗、干燥得到纳米硅前驱体，然后取10g纳米硅前驱体加入到100ml浓度为30wt％的浓氨水中，然后在60℃下搅拌1h，过滤、再在氩气惰性气体烧结，烧结温度为600℃，时间为2h，降温到室温，得到多孔纳米硅；
(2)纳米硅/碳化硅的制备：
取步骤(1)得到的多孔纳米硅放置到管式炉中，并在氩气惰性气体保护下，以升温速率5℃/min升温到600℃，保温2小时，氩气的流量为0.1L/min；当温度达到600℃后，引入二氧化氮、乙烯气体和四氟化硅气体进行气相沉积包覆，其中二氧化氮的流量为0.05L/min；四氟化硅流量为0.20L/min；乙烯流量为0.20L/min；气相沉积时间30min后，关闭二氧化氮、乙烯气体和四氟化硅气体进气，并保持氩气流量为0.1L/min条件下，进行自然冷却至室温，即得到表面包覆掺氮碳化硅的多孔硅复合材料。
对比例1
一种硅碳复合负极材料，其制备方法包括以下步骤：将10g粒径为5μm的硅粉溶于1000ml浓度为1％的葡萄糖溶液中，搅拌均匀后，过滤，60℃真空干燥，然后转移到管式炉中，首先通入氩气气体排出管内空气，之后以升温速率为5℃/min升温到700℃，并在此温度保温2h，之后在氩气气氛下降温到室温，之后粉碎、分级得到硅碳复合材料。
试验例
1.SEM测试：
图1为实施例1为制备出材料的SEM图。
由图中可以看出，本发明提供掺氮硅碳复合负极材料，材料粒径介于12～16μm之间。
2.理化性能及其扣式电池测试
分别将实施例1～3和对比例1中所得锂离子电池负极材料组装成扣式电池A1、A2、A3、B1；其制备方法为：在负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得；所用粘结剂为LA132粘结剂，导电剂导电炭黑(SP)，负极材料分别为实施例1～3及对比例1制备出的负极材料，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，其比例为负极材料：SP：LA132：NMP＝65g：1g：4g：220mL；电解液是LiPF6/EC+DEC(1:1)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜，模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005～2.0V，充放电速率为0.1C。测试结果见表1。
表1实施例1～3与对比例1得到的扣电测试比较
Figure BDA0002197293810000071
由表1可以看出，本发明提供的实施例1～3制备得到的掺氮硅碳负极材料的比容量及其首次效率明显优于对比例1。其原因为在多孔硅表面包覆掺杂碳化硅，利用其碳化硅自身的容量提高其材料的比容量，同时采用气相沉积法在纳米硅表面沉积掺氮碳化硅包覆层，其具有沉积厚度致密、导电率高的特性，从而提高其材料的首次效率。
3.软包电池测试
分别以实施例1、实施例2、实施例3和对比例1所得材料作为负极材料，以NCM611三元材料为正极材料，采用LiPF6/EC+DEC(体积比1:1)为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，制备出5Ah软包电池C1、C2、C3和D1及其相对应的负极极片，并测试其负极极片的吸液保液能力、极片反弹性、循环性能。
3.1吸液能力、保液率测试
3.1.1吸液速度的测试
在手套箱中，选取1cm×1cm的负极极片，在滴定管中吸入电解液，并滴定在极片上，直至电解液在极片表面明显无电解液时终止，记下时间和电解液的滴加量，即得吸液速度。结果见表2。
3.1.2保液率的测试方法：按照极片参数计算出理论注液量m1，并将极片放置到理论电解液中，放置24h，称量出极片吸收的电解液m2，最后得到保液率＝m2/m1*100％；结果见表2。
3.2循环性能、极片满电反弹测试
3.2.1循环性能测试
测试条件：温度2523℃，充放电倍率1C/1C，电压范围2.6～4.2V。结果如表3所示。
3.2.2极片满电反弹测试
测试其辊压后极片厚度为D1，循环500周后极片满电厚度为D2，反弹为(D2-D1)/D1。结果如表3所示。
表2不同材料极片的吸液保液能力对比表
Figure BDA0002197293810000091
从表2可以看出，实施例1～3所得负极材料的吸液保液能力明显高于对比例1。实验结果表明，本发明的负极材料具有较高的吸液保液能力，原因在于：内核为多孔纳米硅结构，具有高的比表面积，提高其极片的吸液保液能力。
表3不同材料的循环比较
电池 负极材料 负极极片满电反弹 循环500次容量保持率(％)
C1 实施例1 45.7％ 63.62
C2 实施例2 46.1％ 62.17
C3 实施例3 47.3％ 61.16
D 对比例 61.2％ 74.55
表3为实施例1～3和对比例1得到的负极材料制备的软包电池的循环性能和极片满电反弹数据，由表中可以看出，实施例1～3得到的电池的循环性能明显由于对比例1。其原因为，本发明提供的掺氮硅碳复合负极材料的内核为多孔纳米硅，使其在充放电过程中降低其材料膨胀提高其结构稳定性，提高其循环性能；同时采用气相法将掺氮碳化硅均匀包覆在纳米硅表面，具有致密度高，避免其材料副反应的发生，并提高其循环性能。同时由于实施例材料为多孔材料，极片满电反弹低。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种掺氮硅碳复合负极材料，其特征在于，所述负极材料为核壳结构，内核材料为多孔纳米硅，外壳材料为掺氮碳化硅；所述外壳的厚度为10~200nm；
所述的掺氮硅碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）多孔纳米硅的制备：
将纳米硅粉加入浓度为1~10wt%的HF溶液中，过滤、水洗、干燥得到纳米硅前驱体，然后将纳米硅前驱体加入到浓度为20~30wt%的浓氨水中，然后在60~90℃下搅拌1~5h，再在惰性气体氛围中烧结，然后降温至室温，得到多孔纳米硅；
（2）纳米硅/碳化硅的制备：
将步骤（1）中得到的多孔纳米硅放置在反应炉中并在惰性气体保护下升温到600~800℃，保温2~12小时；引入氮源气体、碳源气体和硅源气体进行气相沉积包覆，气相沉积时间30min~300min后，在保持通入惰性气体下进行自然冷却至室温，即得到所述掺氮硅碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的掺氮硅碳复合负极材料，其特征在于，步骤（1）中，所述烧结温度为400~600℃，时间为2~3h。
3.根据权利要求1所述的掺氮硅碳复合负极材料，其特征在于，步骤（2）中，惰性气体的流量均为0.1~0.2L/min。
4.根据权利要求1所述的掺氮硅碳复合负极材料，其特征在于，步骤（2）中，所述氮源气体为氨气、一氧化氮、二氧化氮和四氧化二氮中的一种。
5.根据权利要求1所述的掺氮硅碳复合负极材料，其特征在于，步骤（2）中，所述碳源气体为乙炔、甲烷、乙烷、乙烯和天然气中的一种。
6.根据权利要求1所述的掺氮硅碳复合负极材料，其特征在于，步骤（2）中，硅源气体为甲硅烷、乙硅烷和四氟化硅中的一种。
7.根据权利要求1所述的掺氮硅碳复合负极材料，其特征在于，步骤（2）中，所述氮源气体的流量为0.01~0.05L/min；硅源气体流量为0.04~0.20L/min；碳源气体流量为0.04~0.20L/min。
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