KR20150027042A - 나노다공성 규소 및 그로부터 형성된 리튬 이온 배터리 애노드 - Google Patents

나노다공성 규소 및 그로부터 형성된 리튬 이온 배터리 애노드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 각각 다수의 세공을 한정하는 나노다공성 규소 구조물, 결합제, 및 전도성 기재를 포함하는, 리튬 이온 배터리를 위한 전극에 관한 것이다. 나노다공성 규소 구조물은 결합제와 혼합되어 조성물을 형성하고, 조성물은 전도성 기재에 부착되어 전극을 형성한다. 나노다공성 규소는, 예를 들어, 규소 웨이퍼를 에칭함에 의해 형성된 나노다공성 규소 나노와이어 또는 나노다공성 규소, 야금 등급 규소, 규소 나노입자, 또는 플라즈마 또는 화학 증착 공정에서 규소 전구체로부터 제조된 규소일 수 있다. 나노다공성 규소 구조물은 탄소-함유 화합물, 예컨대 환원된 그래핀 산화물로 코팅되거나 이것과 합해질 수 있다. 전극은 높은 비용량 (예를 들어, 0.4 A/g의 전류율에서 1000 mAh/g 초과, 2.0 A/g의 전류율에서 1000 mAh/g 초과, 또는 1.0 A/g의 전류율에서 1400 mAh/g 초과)을 갖는다.

Description

나노다공성 규소 및 그로부터 형성된 리튬 이온 배터리 애노드 {NANOPOROUS SILICON AND LITHIUM ION BATTERY ANODES FORMED THEREFROM}
<관련 출원과의 교차 참조>
본 출원은, 발명의 명칭이 "다공성 규소 나노와이어 및 그로부터 형성된 리튬 이온 배터리(Porous Silicon Nanowires and Lithium Ion Batteries Formed Therefrom)"이고 2012년 3월 21일자로 출원된 미국 특허 출원 61/613,892; 발명의 명칭이 "다공성 규소 나노입자 및 그로부터 형성된 리튬 이온 배터리(Porous Silicon Nanoparticles and Lithium Ion Batteries Formed Therefrom)"이고 2012년 3월 21일자로 출원된 미국 특허 출원 61/613,843; 발명의 명칭이 "다공성 규소 나노입자 및 그로부터 형성된 리튬 이온 배터리(Porous Silicon Nanoparticles and Lithium Ion Batteries Formed Therefrom)"이고 2012년 8월 27일자로 출원된 미국 특허 출원 61/693,535; 및 발명의 명칭이 "다공성 규소 나노입자 및 그로부터 형성된 리튬 이온 배터리(Porous Silicon Nanoparticles and Lithium Ion Batteries Formed Therefrom)"이고 2012년 10월 19일자로 출원된 미국 특허 출원 61/716,044를 우선권 주장하고, 이들 특허는 모두 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
<발명의 분야>
본 개시내용은 나노다공성 규소 및 그로부터 형성된 리튬 이온 배터리 애노드에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리 (LIB)는 휴대용 전자 장치를 위한 전력 공급원으로서 큰 성공을 달성하였다. 그러나, LIB 기술을 전기 자동차를 위한 배터리로 확장시키려는 강한 요구가 있다. 상대적으로 적은 제조 비용을 들여, 보다 높은 용량, 보다 높은 전력 밀도, 및 보다 긴 사이클 수명을 얻기 위해, 현재 사용되는 캐소드-전해질-애노드 시스템을 대체하거나 부분적으로 대체하는 신규한 물질을 찾기 위해 많은 노력이 기울여져 왔다.
도 1a에는 애노드 (102) 및 캐소드 (104)를 갖는 리튬-이온 배터리 (LIB) (100)가 도시되어 있다. 애노드 (102)와 캐소드 (104)는 분리막 (106)에 의해 분리되어 있다. 애노드 (102)는 애노드 집전체(collector) (108) 및 애노드 집전체와 접촉하는 애노드 물질 (110)을 포함한다. 캐소드 (104)는 캐소드 집전체 (112) 및 캐소드 집전체와 접촉하는 캐소드 물질 (114)을 포함한다. 전해질 (116)은 애노드 물질 (110) 및 캐소드 물질 (114)과 접촉한다. 애노드 집전체 (108)와 캐소드 집전체 (112)는 폐쇄된 외부 회로 (118)를 통해 전기적으로 연결되어 있다. 애노드 물질 (110) 및 캐소드 물질 (114)은 리튬 이온 (120)이 들어가고 나올 수 있는 물질이다. 삽입 (리튬화 또는 인터칼레이션(intercalation)) 동안에, 리튬 이온은 전극 (애노드 또는 캐소드) 물질 내로 들어간다. 이와 반대의 과정인 방출 (탈리튬화 또는 디인터칼레이션(deintercalation)) 동안에, 리튬 이온은 전극 (애노드 또는 캐소드) 물질로부터 나온다. LIB가 방전할 때에는, 리튬 이온은 애노드 물질로부터 방출되어 캐소드 물질 내로 삽입된다. 전지가 충전될 때에는, 리튬 이온은 캐소드 물질로부터 방출되어 애노드 물질 내로 삽입된다. 도 1a에서 화살표는 충전 및 방전 동안에 분리막 (106)을 통한 리튬 이온의 이동을 도시한다. 도 1b는 LIB (100)를 포함하는 장치 (130)를 도시한다. 장치 (130)는, 예를 들어, 전기 자동차, 전자 장치 (예를 들어, 휴대용 전자 장치, 예컨대 휴대전화, 태블릿 또는 랩탑 컴퓨터 등) 등일 수 있다.
전형적으로, LIB에서는 금속 산화물 또는 금속 인산염 (예를 들어, LiMnO2, LiFePO4)이 캐소드 물질로서 사용되고 흑연이 애노드 물질로서 사용된다. 보다 많은 리튬을 수용할 수 있는 신규한 애노드 물질을 흑연 대신에 사용함으로써 용량의 추가의 개선을 부분적으로 달성할 수 있다. 규소를 기재로 하는 리튬 합금은 리튬 이온의 인터칼레이션량을 현저하게 증가시킬 수 있는 유망한 물질이다. 이론적으로는, 1몰의 규소는 실온에서 3.75몰의 리튬을 수용하여, 흑연의 용량 (LiC6, 372 mAh/g)의 약 10배인 3600 mAh/g에 상응하는 용량을 제공하는 Li15Si4를 형성할 수 있다. 규소 나노구조물은 리튬 이온 배터리를 위한 애노드 물질로서 연구되어 왔지만, 출발 물질 (예를 들어, 실란 및 모노페닐실란)은 값이 비싸고, 합성 방법 (예를 들어, 펄스 층 침착, 화학 증착)은 일반적으로 수율이 낮다.
<요약>
첫 번째 일반적 측면에서, 리튬 이온 배터리를 위한 전극은 각각 다수의 세공을 한정하는 나노다공성 규소 구조물, 결합제 및 전도성 기재를 포함하며, 여기서 나노다공성 규소 구조물은 결합제와 혼합되어 조성물을 형성하고, 조성물은 전도성 기재에 부착되어 전극을 형성한다.
첫 번째 일반적 측면의 실행은 하기 양태들 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 경우에, 나노다공성 규소 구조물은 100 ㎛ 이하의 길이 및 100 ㎚ 이하 (예를 들어, 10 ㎚ 이하)의 직경을 갖는 나노다공성 규소 나노와이어이다. 어떤 경우에는, 나노다공성 규소 구조물은 10 ㎛ 이하, 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 1 내지 100 ㎚, 50 내지 150 ㎚, 또는 50 내지 500 ㎚의 평균 직경을 갖는 나노다공성 규소 입자이다. 나노다공성 규소 구조물 내의 세공의 평균 직경은 1 ㎚ 내지 200 ㎚의 범위이다. 나노다공성 규소 구조물 내의 인접 세공들 사이의 거리는 1 ㎚ 내지 200 ㎚의 범위이다.
나노다공성 규소 구조물은 분말 규소 나노입자, 벌크(bulk) 야금 등급(metallurgical grade) 규소로부터, 또는 플라즈마 또는 화학 증착 공정을 통해 규소 전구체로부터 형성된 나노다공성 규소 입자일 수 있다. 벌크 야금 등급 규소는 유리하게도 값이 저렴하다. 또한, 야금 등급 규소 내에 자연적으로 존재하는 불순물 덕분에, 값이 보다 비싸고 순수한 등급의 규소를 도핑할 필요가 줄어들거나 없어진다. 나노다공성 규소 구조물은 규소 웨이퍼를 에칭함으로써 형성된 나노다공성 규소 나노와이어일 수 있다. 나노다공성 규소 구조물은 붕소, 비소, 인, 철, 크로뮴, 알루미늄 또는 그의 조합으로 도핑될 수 있다.
전극은 나노다공성 규소 구조물 및 결합제와 혼합됨으로써 조성물을 형성하는 카본블랙을 포함할 수 있다. 나노다공성 규소 구조물은 탄소, 환원된 그래핀 산화물, 또는 둘 다로 코팅될 수 있다 (예를 들어, 먼저 탄소로 코팅된 후에 그래핀 산화물로 코팅됨).
일부 경우에, 결합제의 점도는 실온에서 100 cP 내지 2000 cP의 범위이다. 결합제는, 예를 들어, 알긴산 염 (예를 들어, 상업적으로 입수 가능한 알기네이트)일 수 있다.
전극은 리튬 이온 배터리를 위한 애노드이다. 전극의 비용량(specific capacity)은 0.4 A/g의 충전/방전율에서 100회 사이클 후 1000 mAh/g을 초과한다. 두 번째 일반적 측면에서, 리튬 이온 배터리는 첫 번째 일반적 측면의 전극을 포함한다.
세 번째 일반적 측면에서, 장치는 두 번째 일반적 측면의 리튬 이온 배터리를 포함한다.
네 번째 일반적 측면에서, 리튬 이온 배터리를 위한 전극을 형성하는 것은, 각각 다수의 세공을 한정하는 나노다공성 규소 구조물을 결합제와 합하여 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 형성하여, 전극의 비용량이 0.4 A/g전극의 충전/방전율에서 100회 사이클 후 1000 mAh/g을 초과하는, 리튬 이온 배터리를 위한 전극을 수득하는 것을 포함한다.
네 번째 일반적 측면의 실행은 하기 양태들 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 경우에, 중실(solid) 규소 구조물을, 강산 및 금속 염을 포함하는 제1 에천트 용액으로 에칭하여 나노다공성 규소 구조물을 수득한다. 강산은, 예를 들어, 플루오린화수소산, 암모늄 플루오라이드, 질산, 황산, 염산 또는 그의 조합을 포함한다. 일부 경우에, 금속 염은 질산은이다. 다른 경우에, 금속 염은 질산철, 염화금산, 질산구리, 염화구리, 질산코발트(III), 염화코발트(III) 또는 그의 조합이고, 이들은 유리하게도 값이 저렴하다는 장점을 갖는다.
에칭된 나노다공성 규소 구조물을 강산 및 산화제를 포함하는 제2 에천트 용액으로 에칭할 수 있다. 산화제는, 예를 들어, 과산화수소일 수 있다. 제2 에천트 용액은 메탄올, 에탄올 및 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 알콜을 포함할 수 있다.
중실 규소 구조물은 규소 웨이퍼, 규소 나노입자, 야금 등급 규소 입자, 및 플라즈마 또는 화학 증착 공정에서 규소 전구체로부터 제조된 규소 입자로 이루어진 군으로부터 선택된다. 야금 등급 규소는 95% 이상 내지 99.9% 미만, 99.8% 미만, 99.5% 미만, 99% 미만, 98% 미만 또는 96% 미만의 순도를 갖는다. 중실 규소 구조물은 붕소, 비소, 인, 철, 크로뮴, 알루미늄 또는 그의 조합으로 도핑될 수 있다.
일부 경우에, 나노다공성 규소 구조물을, 나노다공성 규소 구조물을 결합제와 합하기 전에, 탄소-함유 화합물의 분해에 의해 탄소로 코팅할 수 있다. 코팅된 나노다공성 규소 구조물을, 나노다공성 규소 구조물을 결합제와 합하기 전에, 환원된 그래핀 산화물로 추가로 코팅할 수 있다.
다섯 번째 측면에서, 리튬 이온 배터리는 네 번째 일반적 측면의 방법에 의해 형성된 전극을 포함한다.
여섯 번째 측면에서, 장치는 다섯 번째 일반적 측면의 리튬 이온 배터리를 포함한다.
본 명세서에서 기술된 특허 대상의 하나 이상의 실행에 대한 상세한 사항은 첨부된 도면 및 하기 설명에서 설명된다. 특허 대상의 다른 양태, 측면, 및 장점을 설명, 도면, 및 특허청구범위를 통해 명백하게 알게 될 것이다.
도 1a는 리튬 이온 배터리를 도시한다. 도 1b는 도 1a의 리튬 이온 배터리를 포함하는 장치를 도시한다.
도 2a는 나노다공성 규소 구조물을 도시한다. 도 2b는 이론적 시뮬레이션 및 분석에 사용되는 나노다공성 구조물의 한 단위를 도시한다. 도 2c는 정해진 세공 간 거리 (l = 12 ㎚)에서의 리튬화 전 및 후의 세공 크기를 보여준다. 도 2d는 정해진 세공 간 거리 (l = 12 ㎚)에서 상응하는 최대 응력을 보여준다. 도 2e는 정해진 세공/가장자리 비 (r/l = 1/3)에서 리튬화 전 및 후의 크기를 보여준다. 도 2f는 정해진 세공/가장자리 비 (r/l = 1/3)에서 상응하는 최대 응력 대 최초 세공 크기를 보여준다.
도 3a는 야금 등급 규소 내의 불순물로서의 철 및 알루미늄 상태의 부분 밀도를 보여준다. 도 3b는 규소 매트릭스 내의 철 및 알루미늄 불순물에 대한 페르미(Fermi) 준위에 대해 ±0.3 eV의 에너지 범위에서의 전자의 전하 분포를 보여준다.
도 4는 규소 나노입자의 도핑 및 에칭을 포함하는 공정을 도시한다.
도 5a는 0.02 M AgNO3으로 에칭된 나노다공성 규소 나노와이어의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 보여준다. 도 5b는 나노다공성 규소 나노와이어의 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지를 보여준다. 도 5c 및 5d는 도 5b에 나타내어진 나노다공성 규소 나노와이어의 고 해상도 TEM (HRTEM) 이미지를 보여준다. 도 5e는 단일 나노다공성 규소 나노와이어의 제한 시야 전자 회절 (SAED) 패턴을 보여준다. 도 5f는 0.02 M AgNO3 및 0.04 M AgNO3으로 에칭된 나노다공성 규소 나노와이어의 세공 크기 분포를 보여준다.
도 6a는 0.4 A/g의 전류율에서의 제1 사이클 및 2 A/g에서의 제50, 제100 및 제200 사이클에 대해 0.01 내지 2 V vs. Li+/Li의 전압 구간(voltage window) 내에서의 나노다공성 규소 나노와이어의 충전/방전 프로필을 보여준다. 도 6b는 0.1 mV/s의 속도에서 0.01 내지 2 V의 전압 구간을 사용하여 제1 및 제2 사이클에 대한 나노다공성 규소 나노와이어 전극의 순환 전압전류법(cyclic voltammetry) 곡선을 보여준다. 도 6c는 0.6, 1.2, 2.4, 3.6, 4.8 및 9.6 A/g의 전류율에서 나노다공성 규소 나노와이어 전극의 충전/방전 용량 및 쿨롱 효율을 보여준다. 도 6d는 250회 사이클 동안 2, 4 및 18 A/g의 전류율에서의 나노다공성 규소 나노와이어 전극의 충전/방전 용량을 보여준다. 도 6e는 2 및 4 A/g의 전류율에서 알기네이트 결합제를 갖는 나노다공성 규소 나노와이어 전극의 충전/방전 용량을 보여준다. 도 6f는 0.5, 1 및 2 A/g의 전류율에서 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 결합제를 갖는 나노다공성 규소 나노와이어 전극의 충전/방전 용량을 보여준다.
도 7a 및 7b는, 0.4 A/g의 전류율에서 10회 사이클 후, 각각 리튬화 전 및 후의 나노다공성 규소 나노와이어의 TEM 이미지를 보여준다. 도 7c는 무정형 규소 구조를 보여주는 도 7b에 나타내어진 나노와이어의 확대된 TEM 이미지이다. 도 7d는 도 7b의 검은 점이 결정질 규소라는 것을 보여주는 SAED 패턴을 보여준다.
도 8a는 AgNO3 및 HF로 에칭된 후의 야금 등급 규소로부터 형성된 나노다공성 규소의 TEM 이미지를 보여준다. 도 8b는 H2O2 및 HF로 제2 에칭된 후의 야금 등급 규소로부터 형성된 나노다공성 규소의 TEM 이미지를 보여준다. 도 8c 내지 8e는 각각 Fe(NO3)3 및 HF, Cu(NO3)2 및 HF, 및 HAuCl4 및 HF로 에칭된 후의 야금 등급 규소로부터 형성된 나노다공성 규소의 TEM 이미지를 보여준다.
도 9a는 다양한 전류율에서 애노드로서의 야금급 규소로부터 에칭된 나노다공성 규소에 대한 비용량 및 쿨롱 효율을 보여준다. 도 9b는 100회 사이클 동안 0.4 A/g의 전류율에서 나노다공성 규소 애노드의 사이클링 성능을 보여준다.
도 10a는 상이한 최초 H3BO3 : Si 비에서 수득된 그대로의 도핑된 규소 나노입자의 붕소 밀도를 보여준다. 도 10b는 에칭 전 도핑된 규소 나노입자의 TEM 이미지이다. 도 10c 내지 10e는 각각 5:2, 5:4, 및 5:8의 최초 H3BO3 : Si를 사용하여 합성된 나노다공성 규소 나노입자의 TEM 이미지이다. 도 10f는 에칭 후 세척 전의 은 입자를 갖는 나노다공성 규소 나노입자의 TEM 이미지를 보여준다. 도 10g는 HNO3 및 H2O로 세척된 후의, 도 10f에 나타내어진 나노다공성 규소 나노입자의 TEM 이미지이다. 도 10h는 중실 규소 나노입자, 붕소 도핑된 규소 나노입자, 및 나노다공성 규소 나노입자의 X-선 회절 (XRD) 패턴을 보여준다.
도 11a는 1/20 C 및 1/10 C의 전류율에서 0.01 내지 2 V vs. Li+/Li의 전압 구간 내에서의 충전/방전 프로필을 보여준다. 도 11b는 1/20 C 및 1/10 C의 전류율에서의 나노다공성 규소 나노입자 (탄소로 코팅된 것)의 충전/방전 용량 및 쿨롱 효율을 보여준다. 도 11c는 알기네이트 결합제를 사용할 때 1/10 C의 전류율에서의 중실 규소 나노입자 (탄소로 코팅된 것)의 충전/방전 용량 및 쿨롱 효율을 보여준다. 도 11d는 알기네이트 결합제를 사용할 때 1/10 C 및 1/70 C의 최초 전류율에서의 중실 규소 나노입자 (탄소로 코팅된 것)의 충전/방전 용량을 보여준다.
도 12a는 1/16 C, 1/8 C, 1/4 C 및 1/2 C의 전류율에서의 나노다공성 규소 나노입자 (탄소로 코팅되고 환원된 그래핀 산화물로 감싸진 것)의 충전/방전 용량을 보여준다. 도 12b는 순수한 환원된 그래핀 산화물의 용량과 더불어, 1/4 C, 1/2 C 및 1 C에서의 환원된 그래핀 산화물로 감싸진 나노다공성 규소 나노입자 (탄소로 코팅된 것)의 긴 사이클 성능을 보여준다.
나노다공성 규소는 전해질에 접근 가능한 큰 표면적, 리튬 이온을 위한 짧은 확산 거리, 부피 변화에 순응하는데 유용한 큰 공간, 및 높은 전자 전도도를 갖는다. 본원에서 기술된 바와 같이, 나노다공성 규소는 일반적으로 1 ㎚ 내지 200 ㎚ (예를 들어, 1 ㎚ 내지 100 ㎚ 또는 5 ㎚ 내지 50 ㎚)의 범위의 평균 직경 및 1 ㎚ 내지 200 ㎚ (예를 들어, 1 ㎚ 내지 100 ㎚ 또는 5 ㎚ 내지 50 ㎚)의 범위의 인접 세공들 사이의 평균 거리 (예를 들어, 인접 세공들 사이의 벽의 두께)를 갖는 세공을 갖는 규소 구조물을 지칭한다. 세공 직경 대 벽 두께의 비는 전형적으로 1:5 내지 2:1의 범위 (예를 들어, 1:1)이다. "다공성"과 "나노다공성"은 본원에서는 "나노다공성"을 의미하도록 상용적으로 사용된다. 본원에서 기술되는 규소 구조물은 규소 입자 및 규소 나노와이어를 포함한다. 본원에서 기술되는 규소 나노와이어는 100 ㎛ 이하 (예를 들어, 10 ㎛ 이하 또는 1 ㎛ 이하)의 길이 및 100 ㎚ 미만 (예를 들어, 1 ㎚ 내지 10 ㎚)의 직경을 갖는다. 본원에서 기술된 규소 입자는 10 ㎛ 이하 (예를 들어, 5 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이하, 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 1000 ㎚ 이하, 500 ㎚ 이하, 200 ㎚ 이하 또는 100 ㎚ 이하)의 평균 직경을 갖는다. 따라서, 본원에서 기술되는 규소 입자는 100 ㎚ 이하, 500 ㎚ 이하 또는 1000 ㎚ 이하의 평균 직경을 갖는 규소 나노입자일 수 있다.
본원에서 나타내어진 바와 같이, 나노다공성 규소는 리튬 이온 배터리에서 애노드 물질로서 탁월한 전기화학적 성능 및 긴 사이클 수명을 나타낸다. 심지어는 250회 사이클 후에도, 용량은 2 A/g, 4 A/g 및 18 A/g의 전류율에서 각각 2200 mAh/g, 1600 mAh/g 및 1100 mAh/g을 초과할 정도로 여전히 안정하다. 한 예에서, 본원에서 기술된 바와 같이 제작된 배터리는 여전히 1000 mAh/g을 초과하는 용량을 가지면서 1600회 사이클을 기록하였다.
리튬 이온 확산에 의해 유도된 변형을 설명하기 위해서 시뮬레이션을 수행하였다. 리튬 이온 확산과 리튬 인터칼레이션에 의해 유도된 변형을 결부하는 수학적 모델을 사용하여 다공도 및 세공 크기가 구조의 안정성에 미치는 효과를 연구하였다. 도 2a는 세공 (202) 및 세공들 사이의 세공 간 거리를 한정하는 벽 (204)을 갖는 나노다공성 규소 구조물 (200)을 도시한다. 도 2b는 반경 r 및 세공 간 거리 l을 갖는 한 개의 세공 (202)을 포함하는, 도 2a의 구조물의 한 단위 (210)에 대해 수행된 계산 및 분석의 결과를 도시한다. 리튬의 삽입으로 인해 규소 매트릭스 내에 응력이 발생하며, 응력에 의해 유도된 변형은 구조를 변화시킬 뿐만 아니라 (팽창), 리튬 확산을 방해하기도 한다.
도 2c는 Li15Si4 및 Li22Si5에 대해 정해진 세공 간 거리 (l = 12 ㎚)에서 리튬 이온 인터칼레이션 후의 세공 크기 변화를 각각 플롯 (220) 및 (222)로서 보여준다. 플롯 (220) 및 (222)는 최초 세공 크기가 감소함에 따라 리튬 인터칼레이션 후 세공 직경은 감소한다는 것을 보여준다. 도 2d에서 플롯 (230) 및 (232)는 각각 Li15Si4 및 Li22Si5에 대해 정해진 세공 간 거리 (l = 12 ㎚)에서 최초 세공 크기가 감소함에 따라, 균열의 원인으로서 작용하는, 세공 주위의 최대 응력은 증가한다는 것을 보여준다.
도 2e 및 2f에서, 최초 세공 반경 (r) 및 세공 간 거리 (l)의 비가 정해짐으로써 다공도가 정해진다. 도 2e에서 플롯 (240) 및 (242)는 각각 Li15Si4 및 Li22Si5에 대해 리튬화 전 및 후에 세공 크기의 상관관계를 보여준다. 도 2f에서 플롯 (250) 및 (252)는 각각 Li15Si4 및 Li22Si5에 대해 상이한 세공 크기에서 최대 응력이 거의 변화하지 않음을 보여준다. 따라서, 비 r/l을 낮은 값 (낮은 다공도)로 감소시키면 최대 응력이 증가하는 경향이 있고, 최초 세공이 작을수록 세공 주위의 최대 응력은 커진다. 따라서, 높은 다공도 및 큰 세공 크기를 갖는 규소는 리튬 이온 인터칼레이션 후에도 그의 구조를 유지하면서도 낮은 응력을 갖는 것으로 보이며, 이는 충전/방전 과정 동안에 전극 구조를 안정화시키고 높은 용량 및 긴 사이클 보유를 달성하는데 유리하다.
실제로, 규소 내에서의 리튬 이온의 저조한 확산으로 인해 충전/방전 용량을 감소시킬 수 있는 리튬 이온의 농도 구배가 발생하는데, 농도 구배가 커질수록 충전/방전 용량은 작아진다. 나노다공성 규소의 경우에, 전해질은 세공에 침투하고, 전해질이 규소와 접촉하는 부위에서 리튬의 인터칼레이션이 일어난다. 멀티-사이트(multi-site) 인터칼레이션으로 인해 나노다공성 규소는 동일한 충전/방전율에서 중실 규소 구조물 또는 나노구조물보다 더 균일한 리튬 이온 농도를 갖고 따라서 보다 높은 용량이 허용되는 것으로 생각된다. (예를 들어, 붕소, 인, 비소, 철, 크로뮴 또는 알루미늄에 의한) 도핑은 규소 내에서의 전자 전도도를 증가시킴으로써 높은 전류율에서 높은 용량을 촉진하는 것으로 생각된다.
(전기 및 비전기적) 화학적 에칭은 다양한 규소 기재 내에 세공을 형성하는 융통성 있는 방법이다. 에천트, 에칭할 규소 기재의 유형, 및 에칭 조건을 선택함으로써, 나노다공성 규소 구조물을 형성하여 태양 전지, 생체 응용, 열전기 용도, 및 리튬 이온 배터리 전극을 위한 활성 물질로서 사용할 수 있다. 본원에서 기술된 바와 같이, 나노다공성 규소 구조물은 10 ㎛ 이하의 평균 직경을 갖는 나노다공성 규소 입자 뿐만 아니라 나노다공성 규소 나노구조물 (예를 들어, 1000 ㎚ 이하의 평균 직경을 갖는 나노다공성 나노입자 및 규소 나노와이어)을 포함한다.
도핑된 규소 웨이퍼를 에천트 용액에 특정 시간 (예를 들어, 1 내지 10 시간) 동안 접촉시킴으로써 나노다공성 규소 나노와이어를 제조할 수 있다. 적합한 도판트는, 예를 들어, 붕소, 인, 비소, 철, 크로뮴, 알루미늄 또는 그의 조합을 포함한다. 적합한 에천트 용액은 강산 중 금속 염, 예컨대 질산철, 염화철, 질산은, 염화금산, 질산구리, 염화구리, 질산코발트(III), 염화코발트(III)의 용액을 포함한다. 한 예에서, 강산은 플루오린화수소산, 또는 플루오린화수소산과 합해진 암모늄 플루오라이드 또는 질산 또는 황산 또는 염산이다. 강산의 농도는 전형적으로 1 M 내지 10 M의 범위이고, 금속 염의 농도는 전형적으로 0.01 M 내지 1 M (예를 들어, 0.05 M 내지 0.2 M)의 범위이다.
하기에 나타내어진, 질산은 및 플루오린화수소산을 포함하는 에천트를 사용하는 에칭 공정의 예에서,
4Ag+ + 4e- → 4Ag (1)
Si + 6F- → [SiF6]2- + 4e- (2)
규소는 전자를 공여하여 Ag+를 Ag로 환원시킨다. Ag+/Ag의 산화환원 전위는, p형 규소의 경우에, 규소의 원자가 띠 아래에 있기 때문에, 보다 높은 도판트 농도 (보다 낮은 페르미 준위)는, 전자가 규소로부터 은으로 옮겨 가기 위해 넘기 위한 에너지 장벽을 낮춤으로써, 에칭 공정을 용이하게 함으로써 보다 많은 세공을 생성한다. 규소 내의 불순물, 예컨대 붕소 도판트는 세공 형성을 위한 핵 생성 부위로서 작용하는 결함 부위를 제공하여, 그 결과의 규소 나노와이어 내에 세공을 형성한다. 유사한 에칭 공정을 강산 중 질산철, 염화철, 염화금산, 질산구리, 염화구리, 질산코발트(III), 및 염화코발트(III)를 포함하는 에천트를 사용하여 수행한다.
본원에서 기술된 바와 같이, 규소 나노와이어 내에 형성된 세공은 1 ㎚ 내지 100 ㎚ (예를 들어, 나노와이어의 직경보다 작거나, 1 ㎚ 내지 50 ㎚ 또는 5 ㎚ 내지 20 ㎚)의 범위의 평균 직경을 갖는다. 세공들 사이의 벽의 평균 두께는 1 ㎚ 내지 50 ㎚의 범위이다. 일부 경우에, 세공 직경 대 벽 두께의 비는 약 1:1, 또는 1:5 내지 2:1의 범위이다.
나노다공성 규소 입자는 야금 등급 규소로부터 뿐만 아니라 중실 규소 나노입자로부터 형성되고, 이들은 둘 다 벌크에서 에칭됨으로써 다량의 나노다공성 규소를 형성할 수 있다. 야금 등급 규소가 값이 보다 저렴하기 때문에 출발 물질로서 특히 유리하다.
야금 등급 규소를, 철, 알루미늄 등과 같은 통상적인 불순물을 제거하기 위한 추가의 정제를 하지 않고서 수득한 그대로 사용할 수 있다. 야금 등급 규소의 순도는 95% 이상 및 99.9% 미만 (예를 들어, 99.8% 미만, 99.5% 미만, 99% 미만, 98% 미만 또는 96% 미만)이다. 야금 등급 규소로부터 나노다공성 규소를 제조하기 위해서, 습식 볼 밀 기술을 사용하여 야금급 규소를 밀링하여 작은 입자 (예를 들어, 수 마이크로미터 내지 수십 마이크로미터)로 만든다. 에탄올 또는 다른 비-산화제 용매를 볼 밀 공정에서 첨가제로서 사용할 수 있다. 한 예에서, 규소:볼:첨가제의 질량비는 약 1:5:1이지만, 다른 비도 사용될 수 있다. 수득된 그대로의 마이크로 크기의 규소를 수집하고 (예를 들어, 1 내지 5 wt%의 묽은 플루오린화수소산으로) 세척하여 입자의 표면에 있는 산화물 층을 제거한다. 이어서 규소 입자를 (예를 들어, 본원에서 규소 웨이퍼에 대해 기술된 바와 같은) 에천트 용액에 침지시키고, 특정 시간 (예를 들어, 1 내지 10 시간) 동안 정치시켜, 나노다공성 규소 구조물을 수득한다. 나노다공성 규소의 평균 직경은 10 ㎛ 이하 (예를 들어, 5 ㎛ 이하, 1 ㎛ 이하, 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 1000 ㎚ 이하, 500 ㎚ 이하, 200 ㎚ 이하 또는 100 ㎚ 이하)이다. 따라서, 본원에서 기술된 규소 입자는 1000 ㎚ 이하, 500 ㎚ 이하 또는 100 ㎚ 이하의 평균 직경을 갖는 규소 나노입자일 수 있다. 형성된 세공은 1 ㎚ 내지 200 ㎚ (예를 들어, 1 ㎚ 내지 100 ㎚ 또는 5 ㎚ 내지 50 ㎚)의 범위의 평균 직경 및 1 ㎚ 내지 200 ㎚ (예를 들어, 1 ㎚ 내지 100 ㎚ 또는 5 ㎚ 또는 50 ㎚)의 범위의 인접 세공들 사이의 평균 거리 (예를 들어, 인접 세공들 사이의 벽의 두께)를 갖는다. 세공 직경 대 벽 두께의 비는 전형적으로 1:5 내지 2:1의 범위 (예를 들어, 1:1)이다.
규소 내에 존재하는 불순물 (예를 들어, Fe, Al)은 에칭 공정에서 세공의 형성에 적어도 부분적으로 기여한다고 생각된다. 더욱이, 이러한 불순물은 유리하게도 도핑 공정이 필요 없이 발생한다. 도 3a에 나타난 바와 같이, 이론적 계산을 통해, Fe의 에너지 준위 (플롯 (300)) 및 Al의 에너지 준위 (플롯 (302))는 규소의 원자가 띠 (플롯 (304)) 내에 있다는 것을 알 수 있고, 이로써 Fe 및 Al이 규소 내에서 p형 도판트로서 기능하는 것이 허용된다. 도 3b는 전하 (310)가 규소 매트릭스 (316) 내에서 (알루미늄 원자 (314) 보다는) 대체로 철 원자 (312) 주위에 편재되어 있는 것으로 생각되는, 페르미 준위에 대해 ±0.3 eV의 에너지 범위에서의 전하 분포 프로필을 보여준다. 질산은/플루오린화수소산 에칭 공정에서, 규소는 전자를 공여하여 Ag+를 Ag로 환원시키고, 이것은 HF에 의해 에칭될 수 있다. 도 3b에 나타내어진 전하 분포의 분석에 따라, 철이 위치하는 도판트 부위가 우선적으로 Ag+에 의해 에칭되어, 입자 내에 나노세공이 형성된다.
다공도를 추가로 증가시키기 위해서, 제2 에칭 단계를 사용할 수 있다. 전형적으로, 강산 (예를 들어, 플루오린화수소산) 및 산화제 (예를 들어, 과산화수소)를 함유하는 에천트 용액을 제조한다. 강산의 농도 범위는 1 M 내지 10 M이고, 산화제의 농도 범위는 0.1 M 내지 1 M이다. 소량의 에탄올 (또는 다른 용매, 예컨대 메탄올 또는 이소프로판올)을 첨가하여 규소에 대한 습윤성을 증가시킬 수 있다. 상기에서 기술된 바와 같이 (예를 들어, HNO3을 사용한 세척 없이) 야금 등급 규소로부터 형성된 나노다공성 규소를 에천트 용액에 침지시키고 특정 시간 (예를 들어, 1 내지 10 시간) 동안 정치시키고, 세척하고 건조시켜, 나노다공성 규소 입자 (예를 들어, 분말)를 수득한다.
제2 에칭 단계는 적어도 다음의 이유 때문에 다공도를 추가로 증가시키는 것으로 생각된다. 제1 에칭 공정에서는, 과량의 은 나노입자 (또는 에천트에 따라서는 다른 금속)가 규소의 표면을 적어도 부분적으로 덮음으로써, 에칭 경로를 차단하고 에칭 공정을 방해할 수 있다. 세척 후에, 규소 입자의 표면 상의 몇몇 은 나노입자는 제거되고, 몇몇 은 나노입자는 여전히 나노다공성 규소 매트릭스 내에 파묻혀 있다. 제2 에칭 공정에서는, 규소를 (예를 들어, H2O2를 사용하여) 등방성으로 산화시키고 (예를 들어, HF를 사용하여) 에칭함으로써, 세공 크기를 증가시킨다. 또한, 규소 매트릭스 내에 파묻힌 은 나노입자를 산화제를 사용하여 Ag+로 산화시키고, 규소를 계속 에칭함으로써, 다공도를 제1 에칭 공정 후에 관찰된 것보다 높게 증가시킬 수 있다.
몇몇 실시양태에서는, 비전기적 에칭 공정을 사용하여, 원료로서, 다량으로 입수 가능한 중실 규소 나노입자로부터 나노다공성 규소 나노입자를 합성한다. 규소 나노입자를 에칭 전에 도핑할 수 있다. 적합한 도판트는, 예를 들어, 붕소, 인, 비소, 철, 크로뮴, 알루미늄 또는 그의 조합을 포함한다. 다른 경우에는, 에칭에 적합한 선택된 도판트 또는 불순물 수준을 갖는 규소 나노입자를 얻는다. 규소 나노입자 및 세공의 평균 직경은 본원에서 기술된 바와 같고, 전형적으로 50 ㎚ 내지 1000 ㎚ (예를 들어, 50 ㎚ 내지 500 ㎚, 50 ㎚ 내지 250 ㎚, 또는 75 ㎚ 내지 150 ㎚)의 범위이다. 나노세공의 평균 직경은 1 ㎚ 내지 200 ㎚의 범위, 또는 5 ㎚ 내지 50 ㎚의 범위이다.
붕소 도핑은 본원에서는 규소의 도핑의 한 예로서 기술된다. 한 실시양태에서, 규소의 붕소 도핑은, 나중에 승온에서 규소 내로 확산할 붕소 원자를 생성하는 붕산의 분해에 기반을 둔다. 상기 공정은 다음의 반응식으로 나타내어진다:
2H3BO3 → B2O3 + 3H2O (3)
2B2O3 + Si → 3SiO2 + 4B (4)
시간 t에서 규소 내의 붕소의 총 농도를 픽 (Fick)의 방정식을 기반으로 계산하고, 이어서 전체 부피에 대해 적분할 수 있다. 1차원으로 단순화된 모델에서,
Figure pct00001
Cs는 붕소 원자의 표면 농도이고 D는 확산계수이다. 단순화된 모델에 따라, 최초 붕산 농도를 변화시킴으로써, 상이한 붕소 도핑 밀도를 조절할 수 있다.
도핑된 규소 나노입자를, 상기에서 규소 웨이퍼 및 야금급의 (예를 들어, 도핑되거나 도핑되지 않은) 규소 입자에 대해 기술된 것과 유사한 산성 금속 염 용액을 사용하는 에칭 공정에 적용한다. 그 결과 초래된 나노다공성 나노입자의 세공 크기를 에칭 공정을 통해, 예를 들어, 도핑 공정 동안에 도판트 대 규소 나노입자의 질량비를 조절함으로써, 조정할 수 있다. 도 4는 중실 규소 나노입자 (400)를 도핑하여 도핑된 규소 나노입자 (402)를 형성하는 공정을 도시한다. 이어서 도핑된 규소 나노입자 (402)를 에칭하여 세공 (406)을 한정하는 나노다공성 나노입자 (404)를 형성한다. 나노다공성 나노입자 (404) 내의 세공 (406)은 1 ㎚ 내지 50 ㎚ (예를 들어, 5 ㎚ 내지 20 ㎚)의 범위의 평균 직경을 갖는다. 세공들 사이의 벽 (408)의 평균 두께는 1 ㎚ 내지 50 ㎚의 범위이다. 일부 경우에, 세공 직경 대 벽 두께의 비는 약 1:1, 또는 1:5 내지 2:1의 범위이다.
본원에서 기술된 나노다공성 규소 구조물을, 예를 들어, 고온 및 불활성 대기 중에서의 에틸렌 또는 아세틸렌의 분해에 의해, 탄소로 추가로 코팅할 수 있다. 일부 경우에, 나노다공성 규소 구조물을, 탄성 및 전자 전도성 기재로서의 역할을 하고 나노입자의 우수한 분산을 촉진하는 환원된 그래핀 산화물로 추가로 코팅한다 (감싼다). 규소 구조물을 그래핀 산화물과 적절한 중량비 (예를 들어, 2:1 내지 20:1)로 물에서 1 내지 10 시간 동안 교반하면서 혼합하고, 이어서 건조시켜 분말을 수득함으로써, 규소 구조물 상에의 그래핀 산화물의 코팅을 달성할 수 있다. 이러한 코팅은 전형적으로 (예를 들어, 부반응을 감소시키는 패시베이션층(passivation layer)으로서 작용함으로써) 규소 구조물을 보호하고, 기계적 지지체를 제공하고, 또한 전자 수송을 향상시키는 전도성 코팅으로서 작용함으로써, 리튬 이온 배터리 전극에서 나노다공성 규소 구조물의 전체 성능을 개선한다.
본원에서 기술된 나노다공성 규소 구조물을 카본블랙과 (예를 들어, 1:1 내지 4:1의 규소:카본블랙의 비로) 혼합하고, 결합제와 혼합하여, 균일한 슬러리를 형성할 수 있다. 다른 첨가제가 슬러리에 포함될 수 있다. 결합제는 규소, 카본블랙, 및 결합제를 기준으로 5 내지 25 wt%의 범위로 존재할 수 있다. 적합한 결합제는, 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 및 알기네이트 결합제로서 상업적으로 입수 가능한 알기네이트 염 (예를 들어, 소듐 알기네이트, 리튬 알기네이트, 포타슘 알기네이트, 칼슘 알기네이트 및 암모늄 알기네이트)을 포함한다. 결합제는 실온에서 200 cP 내지 2000 cP의 범위의 점도를 가질 수 있지만, 높은 점도 (예를 들어, 약 1000 cP 이상)의 결합제, 예컨대 알기네이트 결합제 (2 wt%에서 2000 cP)가 사이클링 동안에 전극의 구조적 안정성을 개선하는 것으로 밝혀졌다.
이어서 나노다공성 규소, 카본블랙 및 결합제를 포함하는 조성물을 구리 호일과 같은 전도성 기재에 도포하여 리튬 이온 배터리를 위한 전극을 형성한다. 전극을 건조시키고, (예를 들어, 일반적으로 도 1a에 도시된 바와 같이) 불활성 대기 중에서 나노다공성 규소 애노드 및 리튬 금속 호일 상대 전극을 사용하여 배터리를 조립한다. 배터리는 에틸렌 카르보네이트 (EC)와 디에틸 카르보네이트 (DEC)의 1:1 (중량비) 혼합물에 용해된 1 M LiPF6과 같은 전해질을 갖는 코인 전지(coin cell)의 형태를 가질 수 있다.
본원에서 기술된 개선된 애노드 성능은 적어도 두 가지의 측면에서 나노다공성 규소로 인한 것일 수 있다. 첫째로, 표면 상의 세공은 리튬화 및 탈리튬화 동안에 규소의 큰 부피 변화 (300% 이하)에 순응할 수 있고, 이는 입자의 일체성 및 규소와 카본블랙 사이의 우수한 접촉을 유지하는 것을 돕는다. 둘째로, 나노다공성 구조물은 전해질과 규소 사이의 계면의 면적을 증가시킴으로써, 보다 많은 리튬 이온이 한 번에 규소 내로 확산하는 것을 용이하게 함으로써, 적어도 부분적으로는 규소 내에서의 리튬 이온의 작은 확산 속도 덕분에, 높은 충전/방전율에서 높은 용량을 보존한다.
하기 실시예는 나노다공성 규소를 리튬 이온 배터리에서 애노드 물질로서 사용함으로써 큰 비용량, 높은 전력 밀도, 및 탁월한 순환력(cyclability)을 달성할 수 있다는 것을 보여준다. 나노다공성 규소는 0.1 C의 전류율에서 100회 사이클 후 1000 mAh/g 초과의 비용량을 달성하는, 리튬 이온 배터리를 위한 애노드 물질로서 우수한 전기화학적 성능을 보여준다. 300 mAh/g 미만의 용량을 보여주는 중실 규소와 비교할 때, 상기 성능 개선은 사이클링 동안에 큰 부피 변화에 순응할 수 있고 리튬 이온 인터칼레이션 과정을 용이하게 하는 전해질과 규소 사이의 보다 큰 계면 면적을 제공하는 독특한 나노다공성 구조로 인한 것일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 규소 입자를 플라즈마 공정에서 규소 전구체로부터 제조한다. DC (직류), AC (교류), RF (고주파) 또는 극초단파 공급원으로부터 유래된 전력을 사용하여 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 이는 고온 환경 (5000 내지 10000 K)을 제공하고, 따라서 다량의 규소 입자를 제조하는데 사용될 수 있다. 이는 규소 입자를 제조하는 대안적이면서 비용-효율적인 방식이며, 규소 입자를 제조하도록 볼 밀링과 조합될 수 있다. 전형적으로, 액체 형태의 규소 전구체 (예를 들어, SiCl4) 또는 고체 형태의 규소 전구체 (야금급 규소)를 운반체 기체 (예를 들어, Ar)의 흐름과 함께 플라즈마 토치 설비에 보내고, 전구체를 분해하고 켄칭시켜, 5 ㎚ 내지 1000 ㎛의 범위의 입자 크기를 갖는 규소 입자를 수득한다. 동시에, 도판트 전구체 (예를 들어, 붕산, 질산철, 산화비소, 인산, 염화크로뮴, 질산알루미늄 등)를 반응에 도입시킴으로써 다양한 원소 (예를 들어, 붕소, 철, 비소, 인, 크로뮴, 알루미늄)에 의한 도핑을 달성할 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 규소 입자를 액체 규소 전구체, 예컨대 사염화규소 (SiCl4), 트리클로로실란 (SiHCl3) 및 디클로로실란 (SiH2Cl2)으로부터 제조한다. 이러한 규소 전구체를 불활성 또는 H2 보호된 환경에서의 화학 증착 (CVD)을 통해 분해하여 규소 입자를 제조할 수 있다. 반응은 하기에 나타나 있다.
SiCl4 + 2H2 → Si + 4HCl (5)
SiHCl3 + H2 → Si + 3HCl (6)
SiH2Cl2 → Si + 2HCl (7)
분해 온도는 통상적으로 1000℃보다 높지만, Au, Pt, Pb, Fe, Ni, Cr과 같은 촉매를 도입시킴으로써 이를 (1000℃ 미만으로) 저하시킬 수 있다. 몇몇 도판트 전구체 (예를 들어, 보란, 포스핀)를 도입시킴으로써 규소의 도핑을 달성할 수 있다. 10 ㎚ 내지 500 ㎚의 범위의 평균 직경을 갖는 수득된 규소 입자를, 나노다공성 규소 입자를 수득하기 위한 추가의 에칭 공정을 위한 출발 물질로서 사용할 수 있다.
<실시예>
실시예 1: 나노다공성 규소 나노와이어를 갖는 리튬 이온 배터리 전극
붕소로 도핑된 규소 웨이퍼 (비저항 < 5 mΩ·㎝)를, 5 M 플루오린화수소산 (HF) 및 0.02 M 질산은 (AgNO3)을 함유하는 에천트 용액에 3시간 동안 침지시킴으로써, 나노다공성 규소 나노와이어를 제조하였다. 그 결과의 나노다공성 나노와이어를 탈이온수 (DI-H2O), 진한 질산 (HNO3) 및 다시 DI-H2O로 순차적으로 세척하고, 이어서 블레이드를 사용하여 웨이퍼로부터 긁어냄으로써 수집하였다. 도 5a는 나노다공성 규소 나노와이어 (500)의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 보여주며, 도 5b 내지 5d는 나노다공성 규소 나노와이어 (500)의 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지를 보여준다. 나노다공성 규소 나노와이어 (500)는 표면이 고도로 다공성이며, 약 8 ㎚의 직경 및 벽 두께를 갖는 세공 (510)을 갖는다. 도 5d의 고해상도 TEM 이미지는 Si (111)에 상응하는 뚜렷한 격자 줄무늬를 갖는 결정질 나노와이어를 보여준다. 결정질 구조는 또한, 도 5e에 나타난 바와 같이, 단일 나노다공성 규소 나노와이어에 대해 취해진 SAED에서 점 패턴 (520)에 의해 확인되었다.
도 5f는 상이한 농도의 AgNO3으로 Si 웨이퍼를 에칭함에 의해 수득된 세공 크기의 분포를 보여준다. 0.02 M 및 0.04 M AgNO3을 함유하는 에천트는 각각, TEM 이미지의 통계학적 분석을 기반으로, 7.8 ± 0.1 ㎚ 및 10.5 ± 0.1 ㎚ (예를 들어, 5 ㎚ 내지 15 ㎚)의 평균 직경을 갖는 세공을 갖는 분포 530 및 532를 제공한다.
다공성 규소 나노와이어의 전기화학적 성능을 시험하기 위해서, 나노다공성 규소 나노와이어를 애노드로서 사용하고 리튬 금속을 상대 전극으로서 사용하는 2-전극 코인 전지를 제작하였다. 물에서 나노다공성 규소 나노와이어를 수퍼피(SuperP) 전도성 카본블랙 및 알긴산 나트륨 염 (알기네이트 결합제, 시그마 알드리치(Sigma Aldrich), 2 wt%에서 점도 약 2000 cP)과 혼합함으로써 균일한 슬러리 (규소:수퍼피의 질량비는 2:1임, 알기네이트 결합제: 15 wt%)를 형성하고, 이어서 스테인레스강 블레이드를 사용하여 구리 호일 상에 펴 바름으로써, 전극을 제조하였다. 전극을 90℃에서 밤새 공기 중에서 건조시켰다. 이어서 아르곤이 채워진 글러브박스에서, 제조된 그대로의 나노다공성 규소 나노와이어 애노드를 작업 전극으로서 사용하고 리튬 금속 호일을 상대 전극으로서 사용하여, CR2032 코인 전지를 조립하였다. 전지의 질량 부하량은 약 0.3 ㎎/㎠이다. 전해질은 에틸렌 카르보네이트 (EC)와 디에틸 카르보네이트 (DEC)의 1:1 (중량비) 혼합물에 용해된 1 M LiPF6이었다.
도 6a는 0.01 내지 2.0 V vs. Li+/Li의 전위 구간 내에서의 충전 (리튬화) 및 방전 (탈리튬화) 과정에서의 전압 프로필을 보여준다. 충전 사이클 (600), (602), (604) 및 (606) 및 방전 사이클 (610), (612), (614) 및 (616)이 각각 제1, 제50, 제100 및 제200 사이클에 대해 도시되어 있다. 0.4 A/g의 전류율에서 제1 사이클은 각각 3354 mAh/g 및 3038 mAh/g의 충전 용량 및 방전 용량을 나타내었다. 제20 사이클로부터 그 이후의 사이클은 2 A/g의 전류 밀도에서 수행되었으며, 100회 사이클 당 단지 약 9%의 용량 감소를 나타내었다. 200회 사이클 후, 용량은 여전히 1960 mAh/g을 초과하였고, 이는 나노다공성 규소 나노와이어의 우수한 구조적 안정성을 보여준다.
사이클링 동안에 결정질 규소로부터 무정형 구조로의 전이는, 도 6b에서, 각각 플롯 (620) 및 (622)에 의해 나타내어진 제1 및 제2 충전/방전 사이클에서의 순환 전압전류법 (C-V) 곡선에 의해 확인되었다. 제2 사이클 동안의, 제1 사이클에서 캐소드 브랜치(cathodic branch) (리튬화)에 없는, 0.15 V에서의 피크가 결정으로부터 무정형으로의 전이를 나타낸다.
도 6c는 상이한 전류율에서 충전/방전 용량을 각각 플롯 (630) 및 (632)로서 보여주고 쿨롱 효율을 플롯 (634)로서 보여준다. 용량은 0.6, 1.2, 2.4, 3.6, 4.8 및 9.6 A/g의 전류 밀도 (단계 1 내지 6)에서 각각 여전히 3400, 2600, 2000, 1900, 1700 및 1300 mAh/g을 초과하였다. 쿨롱 효율은 처음 여러 번의 사이클에서는 약 90%였고, 이는 적어도 부분적으로는 안정한 고체 전해질 계면 (SEI) 층을 형성하는데 보다 긴 시간을 필요로 하는 나노다공성 규소의 큰 표면적 덕분이라고 생각된다. 20회 사이클 후, 쿨롱 효율은 각각의 상이한 전류율 사이클링 단계에서 99.5%를 초과하였다. 충전/방전 시간, 전류율, 및 상이한 전류율에서의 평균 비용량이 표 1에 요약되어 있다. 표 1은, 심지어는 높은 전류율 (2.4 C = 단계 6에서 9.6 A/g)에서 충전/방전이 10분 이내에 종결되었음에도 여전히 용량이, 0.15 C를 사용할 때 (단계 1)의 용량의 38%와 동등한, 1300 mAh/g을 초과한다는 것을 보여준다.
Figure pct00002
도 6d는 제1 사이클에 대하여 0.1 C의 충전/방전율, 및 추가의 250회 사이클에 대하여 0.5 C, 1 C 및 4.5 C의 충전/방전율 (각각 플롯 (640), (642) 및 (644))(각각 약 2200, 1600 및 1100 mAh/g의 안정한 용량을 나타냄)에서의 긴 사이클 성능을 보여준다. 용량 감소는 각각의 경우에 거의 무시할 만하고, 이는 나노다공성 규소 구조물의 우수한 안정성을 입증한다. 낮은 점도 (실온에서 2 wt%에서 2000 cP)를 갖는 상업적으로 입수 가능한 알기네이트 결합제 (시그마 알드리치, 카탈로그 번호 A2033)를 사용하였다. 도 6e는, 플롯 (650)으로서의 중첩된(overlapping) 충전/방전 용량 및 쿨롱 효율 (652)를 보여주는데, 개선된 순환력은 적어도 부분적으로는 나노다공성 규소 구조물 뿐만 아니라 (예를 들어 PVDF에 비해) 상업적인 알기네이트를 사용한 덕분이라고 생각된다. 도 6e의 플롯 (650)에서 볼 수 있는 바와 같이, 여전히 1000 mAh/g을 초과하는 용량이 1600회 사이클 동안 유지되었다.
도 6f에서 플롯 (660)은 0.5 A/g, 1 A/g 및 2 A/g의 전류율에서 결합제로서의 PVDF와 나노다공성 규소 나노와이어를 포함하는 리튬 이온 배터리 애노드에 대한 충전/방전 용량을 보여준다. 도 6e와 6f를 비교해 보면, 알기네이트 결합제는 PVDF 결합제보다 더 높은 비용량을 갖는 전극을 제공한다는 것을 알 수 있다. 그러나, 용량 보유는 1/4 C 율 (1 A/g)에서 100회 사이클 후에도 여전히 우수하고, 1/2 C (2 A/g)에서 600 mAh/g을 초과하게 안정화된다.
나노다공성 규소 나노와이어의 형태 변화를 결정하기 위해서, 0.1 C (0.4 A/g)에서 수행되는 10회 사이클 후 여러 개의 배터리를 해체하고, 규소 애노드를 아세토니트릴 및 0.5 M HNO3으로 세척하여 SEI 층을 제거하고, 이어서 에탄올에 용해시켜, TEM 관찰을 위한 샘플을 만들었다. 도 7a 및 7b는 사이클링 전 (도 7a) 및 사이클링 후 (도 7b 및 7c)의, 세공 (702)을 갖는 나노다공성 규소 나노와이어 (700)의 TEM 이미지를 보여준다. 도 7b는, 사이클링 후에 (예를 들어, 도 7a에 비해) 나노와이어 (700)가 여전히 고도로 다공성이고, 세공 크기는 현저하게 변화하지 않는다는 것을 보여준다. 이는 큰 최초 세공 크기 및 높은 다공도를 갖는 나노다공성 규소는 리튬화 후에도 그의 구조가 현저하게 변화하지 않을 것이라는 이론적 분석에도 잘 부합된다.
도 7a 내지 7c에서 볼 수 있는 바와 같이, 최초 세공 직경은 약 8 ㎚였고, 인접 세공들 사이의 벽은 약 6 ㎚의 두께를 가졌고 (도 7a), 사이클링 후에, 세공 직경 및 벽 두께는 여전히 약 7 내지 8 ㎚였다. 나노다공성 규소 나노와이어는 대체로 무정형이었고 (도 7c), 무정형 매트릭스 내에 파묻힌 5 ㎚ 미만의 몇몇 진한 색의 입자 (704)를 가졌다. 도 7d에서 SAED 패턴 (710)은 입자 (704)가 결정질 규소라는 것을 확인시켜 준다. 이는 규소에서의 리튬화 및 탈리튬화는 균일하지 않으므로 심지어는 낮은 충전/방전율에서도 불균일한 응력 분포에 기여한다는 것을 입증한다. 몇몇 부위에서는, 축적된 응력이 너무 커서 규소가 부서져서 파편이 될 수 있다. 이는 특히, 리튬 이온이 단지 바깥의 표면으로부터 규소 내로 인터칼레이션될 수 있을 뿐이어서 표면으로부터 내부 코어에 이르기까지 큰 농도 구배를 형성하여 큰 응력을 야기할 수 있는, 긴 사이클링 후에 용량을 유지할 수 없는 중실 규소 나노와이어와 같은 중실 구조물의 경우에 그러하다.
실시예 2: 벌크 규소로부터 제조된 나노다공성 규소
나노다공성 규소 나노입자를 포함하는 나노다공성 규소 입자를, 적절한 도핑 수준을 갖는 벌크 크기의 붕소-도핑된 규소 (비저항 < 20 mΩ·㎝)로부터 제조하였다. 다른 예에서, 도판트는 철, 크로뮴, 인, 비소, 알루미늄 또는 그의 조합일 수 있었다. 벌크 크기의 규소를 파쇄하여 크기가 약 5 ㎜ 이하인 작은 단편으로 만들었다. 이러한 작은 크기의 규소를 여러 방법들 중 하나를 사용하여 추가로 처리하였다.
첫 번째 방법에서는, 작은 크기의 규소를 약 1 마이크로미터의 크기를 달성할 때까지 볼 밀링을 사용하여 밀링함으로써 미세한 분말로 만들었다. 두 번째 방법에서는, 작은 크기의 규소를 크기가 1 마이크로미터 미만 (예를 들어, 약 200 ㎚ 또는 약 100 ㎚)이 될 때까지 볼 밀링을 사용하여 밀링함으로써 미세한 분말로 만들었다. 세 번째 방법에서는, 작은 크기의 규소를 크기가 약 200 ㎚이 될 때까지 볼 밀링을 사용하여 추가로 밀링함으로써 미세한 분말로 만들었다. 이러한 미세한 입자를 붕산과 Si:H3BO3 = 5:(0.5 내지 10)의 질량비로 혼합하였다. 혼합 공정은 직접 건식 혼합, 또는 규소 미세 입자 및 H3BO3을 H2O에 용해시킴에 의한 습식 혼합일 수 있고, 이어서 잘 혼합하고 건조시켜 혼합된 분말을 형성한다. 혼합된 분말을 아르곤 보호된 환경에서 30분 내지 3시간 동안 800℃ 초과의 온도로 가열한 후에, 실온으로 냉각시켰다.
제조된 규소 입자를 다음과 같이 에칭하였다. 규소 미세 입자를 묽은 HF 용액 (1% 내지 2%)로 세척하여 파쇄 및 밀링 공정 동안에 생성된 규소 산화물 층을 제거하고, 이어서 이러한 입자를 H2O로 세척하고 건조시켜 분말을 수득하고, 플라스틱 용기로 옮겼다. HF 및 AgNO3 또는 HF 및 Fe(NO3)3을 함유하는 에천트 용액을 제조하고, 이어서 건조한 미세 규소 입자 (분말)가 들어있는 플라스틱 용기에 부었다. 입자를 수분 동안 교반하고, 이어서 수시간 동안 정치시켜 나노다공성 규소 입자를 수득하였다. 에칭 후에, 나노다공성 규소 입자를 H2O, HNO3 용액 및 H2O로 순차적으로 세척하고, 이어서 건조시켜 나노다공성 규소 분말을 수득하였다. 1 내지 10 M HF 및 5 내지 100 mM AgNO3을 함유하는 상이한 농도의 에천트 용액을 사용하여 나노다공성 규소의 다공도 및 세공 크기를 변화시켰다.
실시예 3: 나노다공성 규소 입자를 갖는 리튬 이온 배터리 전극
야금 등급 규소 (약 99%)를, 통상적인 불순물 (예를 들어, Fe, Al)을 제거하기 위한 추가의 정제를 하지 않고서 수득한 그대로 사용하였다. 나노다공성 규소 구조물을 제조하기 위해서, 습식 볼 밀 기술을 사용하여 규소를 밀링하여 작은 입자 (예를 들어, 수 마이크로미터 내지 수십 마이크로미터)로 만들었다. 에탄올 또는 다른 비-산화제 용매를 볼 밀 공정에서 첨가제로서 사용할 수 있다. 규소:볼:첨가제의 질량비는 전형적으로 약 1:5:1이지만, 다른 비도 사용될 수 있다. 수득된 그대로의 마이크로 크기의 규소를 수집하고 묽은 플루오린화수소산 (HF, 1 내지 5 wt%)으로 세척하여 입자의 표면에 있는 산화물을 제거하였다. 규소 입자를 AgNO3 및 HF를 함유하는 에천트 용액에 침지시키고, 약 2시간 동안 정치시켜 나노다공성 규소 입자를 수득하였다. 한 예에서, AgNO3 및 HF의 농도는 각각 에천트 용액 중에 20 mM 및 5 M이었다. 나노다공성 규소 입자를 탈이온수 (DI-H2O), 진한 질산 (HNO3) 및 DI-H2O로 세척하여 에칭 공정 동안에 생성된 Ag 입자 (예를 들어, 과량의 Ag 입자)를 제거하였다. 도 8a는, 규소 입자의 가장자리 및 표면에서 관찰 가능한 세공 (802)을 갖는, 본원에서 기술된 바와 같이 형성된 나노다공성 규소 입자 (800)의 전형적인 TEM 이미지를 보여준다.
다공도를 추가로 증가시키기 위해서, 제2 에칭 단계를 사용하였다. 5 M HF 및 0.12 M 과산화수소 (H2O2)를 함유하는 에천트 용액을 제조하였다. 소량의 에탄올을 첨가하여 규소에 대한 습윤성을 증가시켰다. 메탄올 또는 이소프로판올과 같은 다른 용매를 사용할 수도 있다. 상기에서 기술된 바와 같이 (예를 들어, HNO3을 사용한 세척 없이) 형성된 나노다공성 규소를 에천트 용액에 침지시키고 약 2시간 동안 정치시키고, DI-H2O로 세척하고 건조시켜 분말을 수득하였다. 도 8b는 이러한 제2 에칭 단계 후의 나노다공성 규소 입자 (810)의 TEM 이미지를 보여준다. 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) (BET) 시험을 통해 나노다공성 규소 입자가 63 ㎡/g의 표면적을 갖는다는 것을 알 수 있다.
도 8c는 Fe(NO3)3 및 HF로 에칭된 후의, 야금 등급 규소로부터 형성된 나노다공성 규소 입자 (820)의 TEM 이미지를 보여준다. 도 8d는 Cu(NO3)2 및 HF로 에칭된 후의, 야금 등급 규소로부터 형성된 나노다공성 규소 입자 (830)의 TEM 이미지를 보여준다. 도 8e는 HAuCl4 및 HF로 에칭된 후의, 야금 등급 규소로부터 형성된 나노다공성 규소 입자 (840)의 TEM 이미지를 보여준다.
도 9a는 중첩된 충전 및 방전을 보여주는 플롯 (900) 및 쿨롱 효율을 보여주는 플롯 (902)를 통해, 0.2 A/g 내지 4 A/g의 범위의 충전/방전율에서의 나노다공성 규소 애노드의 전기화학적 성능을 보여준다. 도 9b는 중첩된 충전 및 방전을 보여주는 플롯 (910) 및 쿨롱 효율을 보여주는 플롯 (912)를 통해, 100회 사이클 동안 0.4 A/g의 전류율에서의 나노다공성 규소 애노드의 사이클링 성능을 보여준다. 용량은 100회 사이클 동안 여전히 1000 mAh/g을 초과하였다.
실시예 4: 규소 나노 입자로부터 제조된 나노다공성 규소 나노입자
나노다공성 규소 나노입자를 도 4에 대해 기술된 바와 같이 제조하였다. 약 100 ㎚ (예를 들어, 50 ㎚ 내지 500 ㎚)의 평균 크기를 갖는 규소 나노입자를 붕산과 혼합하고, 이어서 아르곤 보호된 환경에서 1050℃에서 3시간 동안 어닐링하여 붕소-도핑된 규소 나노입자를 수득하였다. 생성물을 플루오린화수소산 (HF)으로 세척하여 부산물 (예를 들어, B2O3 및 SiO2)을 제거하고, 탈이온수로 3회 추가로 세척하고, 이어서 건조시켜 분말을 수득하였다. 도 10a는 에칭 전의 규소 나노입자 (1000)의 TEM 이미지를 보여준다.
20 mM 질산은 (AgNO3) 및 5 M HF를 함유하는 에천트 용액을 제조하고, 붕소-도핑된 규소 나노입자를 에천트 용액에 침지시키면서 약하게 교반하였다. 반응 동안에, 에칭의 징후로서 거품이 생겼다. 1시간 후에, 보다 많은 DI-H2O를 첨가함으로써 반응을 중단시키고, 혼합물을 8000 rpm에서 10분 동안 원심분리하고, DI-H2O를 사용하여 추가로 3회 세척하였다. 도 10b에서 플롯 (1010)은, 선택된 질량비가 0.4, 0.8 및 1.6일 때, 최종 붕소 도핑 밀도와 붕산 대 규소 나노입자의 질량비 사이에 선형 관계가 있다는 것을 보여준다.
도 10c 내지 10g는 에칭 후의 나노다공성 규소 나노입자 (1020)의 TEM 이미지를 보여준다. 세공 (1022)은 나노입자 (1020) 상에 매우 균일하게 분포된 것으로 보인다. 세공 (1022)은 약 10 ㎚ (예를 들어, 5 ㎚ 내지 20 ㎚)의 평균 직경을 갖는다. 도 10c 내지 10e는 각각 0.4, 0.8 및 1.6의 붕산 대 규소 나노입자의 최초 질량비를 갖는 도핑된 규소 나노입자에 상응한다. 도 10c 내지 10e에서 볼 수 있는 바와 같이, 보다 높은 도핑 밀도는 보다 거친 표면, 또는 나노입자 (1020) 내의 보다 큰 세공 (1022)을 초래한다.
도 10f는 에칭 후에 존재하는 은 입자 (1030)를 보여준다. 은 입자 (1030)가 세공 (1022)보다 더 크다는 것을 알 수 있는데, 이는 세공 에칭에 기여하는, Ag+ ↔ Ag (작은 클러스터)를 통한 동적 공정 은 클러스터 형성을 나타낸다. 큰 은 입자는 은의 핵 생성 및 성장 메카니즘으로부터 초래될 수 있지만, 에칭 공정에는 참여하지 않을 수 있다. 도 10g는 H2O로 세척된 후의 규소 나노입자 (1020) 및 질산 (HNO3)에 용해된 잔여 Ag를 보여준다.
X-선 회절 패턴을 상이한 실험 단계에서 기록하여 샘플의 결정학적 특성을 연구하였다. 도 10h의 플롯 (1050)에 나타난 바와 같이, 에칭 전의 규소 나노입자는 등방성 회절을 보여준다. 플롯 (1052)는 붕소 도핑 후에 임의의 다른 Si-B 화합물 없이 단일 규소 상이 드러난 것을 보여주는데, 이는 붕소가 Si-B 합금 (B6Si, B3Si 등)을 형성하지 않고 성공적으로 규소 내로 도핑되었다는 것을 입증한다. 그러나, 에칭 후에는, 플롯 (1054)에서 XRD 패턴은 다른 평면 상의 (400)의 상대 세기 비가 JCPDS 카드 (번호 27-1402)의 표준 값보다 더 크다는 것을 보여주며, 이는 {100} 평면이 우선적으로 보존된다는 것을 보여주는데, 이는 Ag+가 규소 <100> 방향을 따라 비등방성으로 에칭된 결과이다.
셰러(Scherrer) 방정식을 사용하여 피크 넓어짐(broadening)을 상세하게 분석하여, (400)의 가간섭 길이(coherence length) Dhkl가 입자 크기 (약 100 ㎚)보다 명백히 더 작은 약 26 ㎚라는 것을 알 수 있다. 이러한 (400)의 작은 가간섭 길이는 규소 나노입자 {100} 표면 상에 세공이 존재한다는 것을 다시 입증한다.
상대 전극으로서 리튬 금속을 사용하는 코인 전지를 사용하여 나노다공성 규소 나노입자 (탄소로 코팅된 것)의 전기화학적 성능을 평가하였다. 3:1 (질량비)의 나노다공성 규소 나노입자와 카본블랙, 및 결합제로서 15 wt%의 알긴산 나트륨 염 (실온에서 2 wt%에서 점도 약 2000 cP)을 사용하여 전극을 제작하였다. 도 11a는 0.01 내지 2.0 V vs. Li+/Li의 전압 구간에 걸쳐 1/20 C 및 1/10 C (1 C = 4000 mA/g)에서 사이클링된 방전-충전 전압 프로필을 보여준다. 플롯 (1100)에 의해 나타내어진, 1/20 C (0.2 A/g)의 전류율에서 제1 사이클은 각각 2469 mAh/g 및 1464 mAh/g의 충전 및 방전 용량을 나타내는데, 낮은 최초 쿨롱 효율 (59.3%)은 고체 전해질 계면 (SEI)의 형성으로 인한 것이었다.
20회 사이클 후, 전류율은 0.1 C (0.4 A/g)로 증가하였고, 제50 사이클 및 제100 사이클에 대한 프로필이 기록되었다. 플롯 (1102)는 제100 사이클을 나타낸다. 용량 감소는 100회 사이클까지 매우 작았고 (도 11b), 플롯 (1110)에 의해 나타내어진, 중첩된 충전 및 방전 용량은 여전히 제2 사이클의 약 70%에 해당하는 1000 mAh/g을 초과한다는 것이 밝혀졌다. 쿨롱 효율은 플롯 (1112)에 의해 나타내어져 있다. 성능은, 도 11c에서 플롯 (1120)에 의해 나타난 바와 같이, 0.1 C의 전류율에서 300 mAh/g 미만으로 용량이 감소된, 에칭이 안된 규소 나노입자 (심지어는 탄소로 코팅된 것)의 성능보다 탁월하다. 쿨롱 효율은 플롯 (1122)에 의해 나타내어져 있다.
도 11d에서 플롯 (1130) 및 (1132)는 각각 1/70 C 및 1/10 C의 최초 전류율에서 중실 규소 나노입자 (탄소 코팅된 것)의 사이클링 성능을 보여준다. 1/70 C에서, 규소 나노입자는, 사이클링 동안에 입자의 분쇄를 방지하는 규소 나노입자의 작은 크기 (100 ㎚ 미만)로 인한 것일 수 있는, 높고 안정한 용량 (2500 mAh/g 초과)을 보여준다. 그러나, 전류가 (1/8 C로) 증가하거나 최초 충전율이 증가하면 (1/10 C), 용량은 200 mAh/g 미만의 값으로 감소되며, 이는 나노다공성 규소 나노입자의 거동과는 대조되는 것이다 (도 11b). 이는 다시 나노다공성 나노구조물의 장점을 설명해 준다.
탄소로 코팅된 나노다공성 규소 나노입자를 환원된 그래핀 산화물 (RGO)로 감쌈으로써 전기화학적 성능을 추가로 개선하였다. 도 12a는 상이한 전류율에서 RGO를 갖는 나노다공성 규소 나노입자의 용량을 보여준다. 플롯 (1200)은 각각 1/16 C, 1/8 C, 1/4 C 및 1/2 C의 전류율에서 용량이 여전히 2500, 2200, 1500 및 1000 mAh/g을 초과한다는 것을 보여주는데, RGO를 갖는 나노다공성 규소 나노입자의 총질량은 비용량을 계산하는데 고려된다. 도 12b에서 플롯 (1210), (1212) 및 (1214)는, 고율 및 긴 사이클 용량 보유를 입증하는, 각각 1/4 C, 1/2 C 및 1 C에서의 RGO (및 탄소 코팅)를 갖는 나노다공성 규소 나노입자의 사이클 성능을 보여주며, 각각 200회 사이클 후 용량이 여전히 약 1500, 1000 및 600 mAh/g이다. 본래대로의(pristine) RGO가 또한 다양한 전류율에서 시험되며, 플롯 (1216)에서 100 mAh/g 미만의 용량을 보여준다. 따라서, RGO를 갖는 나노다공성 규소 나노입자의 전기화학적 성능의 개선은 RGO로 인한 용량이 아닌 RGO의 몇몇 양상으로 인한 것일 수 있다.
당업자라면 이러한 설명을 숙지함으로써 다양한 측면의 추가의 개질 및 대안적인 실시양태를 명백하게 알게 될 것이다. 따라서, 이러한 설명은 단지 예시일 뿐이라고 해석되어야 한다. 본원에서 명시되고 기술된 형태는 실시양태의 예로서 취급되어야 한다는 것을 이해해야 한다. 당업자가 본 설명의 이점을 취한 후에 명백하게 알 수 있는 바대로, 요소 및 물질을 본원에서 예시되고 기술된 것 대신에 사용할 수 있고, 부품 및 공정을 반대로 할 수 있고, 특정한 양태들을 독립적으로 사용할 수 있다. 다음의 특허청구범위에서 기술된 바와 같은 개념 및 범주에서 벗어나지 않게 본원에서 기술된 요소들에 변화를 줄 수 있다.

Claims (32)

  1. 각각 다수의 세공을 한정하는 나노다공성 규소 구조물;
    결합제; 및
    전도성 기재
    를 포함하며, 여기서 나노다공성 규소 구조물은 결합제와 혼합되어 조성물을 형성하고, 조성물은 전도성 기재에 부착되어 전극을 형성하는 것인,
    리튬 이온 배터리를 위한 전극.
  2. 제1항에 있어서, 나노다공성 규소 구조물이 나노다공성 규소 나노와이어인 전극.
  3. 제1항에 있어서, 나노다공성 규소 구조물이 10 ㎛ 이하, 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 1 내지 100 ㎚, 50 내지 150 ㎚, 또는 50 내지 500 ㎚의 평균 직경을 갖는 나노다공성 규소 입자인 전극.
  4. 제3항에 있어서, 나노다공성 규소 구조물이 분말 규소 나노입자, 벌크 야금 등급 규소로부터, 또는 플라즈마 또는 화학 증착 공정을 통해 규소 전구체로부터 형성된 나노다공성 규소 입자인 전극.
  5. 제1항에 있어서, 카본블랙을 추가로 포함하며, 여기서 카본블랙은 나노다공성 규소 구조물 및 결합제와 혼합되어 조성물을 형성하는 것인 전극.
  6. 제1항에 있어서, 나노다공성 규소 구조물 내의 세공의 평균 직경이 1 ㎚ 내지 200 ㎚의 범위인 전극.
  7. 제1항에 있어서, 나노다공성 규소 구조물 내의 인접 세공들 사이의 거리가 1 ㎚ 내지 200 ㎚의 범위인 전극.
  8. 제1항에 있어서, 나노다공성 규소 구조물이 탄소로 코팅된 것인 전극.
  9. 제8항에 있어서, 나노다공성 규소 구조물이 환원된 그래핀 산화물로 코팅된 것인 전극.
  10. 제1항에 있어서, 나노다공성 규소 구조물이 붕소, 비소, 인, 철, 크로뮴, 알루미늄 또는 그의 조합으로 도핑된 것인 전극.
  11. 제1항에 있어서, 결합제의 점도가 실온에서 100 cP 내지 2000 cP의 범위인 전극.
  12. 제11항에 있어서, 결합제가 알긴산 염을 포함하는 것인 전극.
  13. 제1항에 있어서, 리튬 이온 배터리를 위한 애노드인 전극.
  14. 제1항에 있어서, 전극의 비용량이 0.4 A/g의 충전/방전율에서 100회 사이클 후 1000 mAh/g을 초과하는 것인 전극.
  15. 제1항의 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리.
  16. 제1항의 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리를 포함하는 장치.
  17. 각각 다수의 세공을 한정하는 나노다공성 규소 구조물을 결합제와 합하여 혼합물을 형성하고;
    상기 혼합물을 형성하여, 전극의 비용량이 0.4 A/g전극의 충전/방전율에서 100회 사이클 후 1000 mAh/g을 초과하는, 리튬 이온 배터리를 위한 전극을 수득하는 것
    을 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 나노다공성 규소 구조물을 결합제와 합하기 전에, 금속 염 및 강산을 포함하는 제1 에천트 용액으로 중실 규소 구조물을 에칭하여 나노다공성 규소 구조물을 수득하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 중실 규소 구조물이 규소 웨이퍼, 규소 나노입자, 야금 등급 규소 입자, 및 플라즈마 또는 화학 증착 공정에서 규소 전구체로부터 제조된 규소 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 중실 규소 구조물이 야금 등급 규소 입자이고, 중실 규소 구조물을 에칭하기 전에 야금 등급 규소 입자를 볼-밀링하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  21. 제18항에 있어서, 중실 규소 구조물이 95% 이상 및 99.9% 미만, 99.8% 미만, 99.5% 미만, 99% 미만, 98% 미만 또는 96% 미만의 순도를 갖는 야금 등급 규소의 입자인 방법.
  22. 제18항에 있어서, 중실 규소 구조물을 붕소, 비소, 인, 철, 크로뮴, 알루미늄 또는 그의 조합으로 도핑하는 것인 방법.
  23. 제18항에 있어서, 강산이 플루오린화수소산, 암모늄 플루오라이드, 질산, 황산, 염산 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법.
  24. 제18항에 있어서, 금속 염이 질산은인 방법.
  25. 제18항에 있어서, 금속 염이 질산철, 염화금산, 질산구리, 염화구리, 질산코발트(III), 염화코발트(III) 또는 그의 조합을 포함하는 것인 방법.
  26. 제18항에 있어서, 강산 및 산화제를 포함하는 제2 에천트 용액으로 나노다공성 규소 구조물을 에칭하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  27. 제26항에 있어서, 산화제가 과산화수소를 포함하는 것인 방법.
  28. 제26항에 있어서, 제2 에천트 용액이 메탄올, 에탄올 및 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 알콜을 포함하는 것인 방법.
  29. 제17항에 있어서, 나노다공성 규소 구조물을 결합제와 합하기 전에, 탄소-함유 화합물의 분해에 의해 나노다공성 규소 구조물을 탄소로 코팅하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  30. 제17항에 있어서, 나노다공성 규소 구조물을 결합제와 합하기 전에, 나노다공성 규소 구조물을 환원된 그래핀 산화물로 코팅하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  31. 제17항의 방법에 의해 형성된 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리.
  32. 제31항의 리튬 이온 배터리를 포함하는 장치.
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