CN107170979A - 一种用于锂离子电池负极材料的硅‑碳复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于锂离子电池负极材料的硅‑碳复合材料的制备方法，其包括：将化学气相沉积设备抽真空后，将硅源气体和氩气通入化学气相沉积设备中制得硅颗粒；再通入碳源气体和氩气，在硅颗粒表面生成碳包覆层，制得硅碳复合颗粒；将硅碳复合颗粒分散在分散剂中，然后加入碳前驱体和石墨，搅拌混合均匀后，再将分散剂蒸发掉，制得硅碳复合颗粒‑碳前驱体‑石墨混合物；最后加热使碳前驱体分解，制得硅碳复合颗粒‑热解碳‑石墨复合材料。本发明制备的硅颗粒较分散，硅颗粒与石墨的结合较紧密，利用复合材料中的碳产物和石墨提高硅的导电性及缓解硅在充放电过程中的体积变化，从而提高硅碳复合材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料的硅-碳复合材料的制备方法。
背景技术
移动电子设备和电动汽车的发展要求锂离子电池具有较高的能量密度（Energy &Environmental Science, 2015, 8, 2371-2376），锂离子电池常用的负极材料是石墨，石墨的理论放电比容量是372mAh/g；而硅的理论放电比容量是4200 mAh/g，对应的生成物是Li22Si4（Angewandte Chemie, 2015, 127, 9768-9772）。与石墨相比，硅具有较高的放电比容量，硅较高的比容量能提高锂离子电池的能量密度。
但如果用硅作为锂离子电池的负极活性物质，硅电极的循环放电稳定性较差，原因包括几个方面：一是硅的导电性较差（Nano Letters, 2012, 12, 2318-2323），需要提高硅的导电性，使硅参与嵌锂反应和脱锂反应；二是在嵌锂和脱锂过程中硅的体积变化较大，硅的体积变化是在300 %附近（Nano Letters, 2012, 12, 2318-2323）；具体在嵌锂过程中，硅的体积会膨胀，而在脱锂过程中，硅的体积会收缩，硅的体积变化造成负极表面的SEI膜破裂，从而导致负极表面的SEI膜不断生成，SEI膜的增厚造成负极不可逆容量的增大和负极反应活性的减小，这就造成硅电极容量的下降。
发明内容
为了提高硅的循环放电稳定性，本发明提供了一种锂离子电池负极材料硅碳复合材料的制备方法，通过化学气相沉积法制备硅颗粒及在硅颗粒表面制备均匀的碳包覆层，利用热解法将硅碳复合颗粒与石墨基体紧密结合。
本发明采用的技术方案如下：
一种用于锂离子电池负极材料的硅-碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将化学气相沉积设备抽真空后，将硅源气体和氩气通入化学气相沉积设备中，在500-1100℃下加热4-12h，制得硅颗粒；
（2）再通入碳源气体和氩气，在700-1200℃下加热0.5-2h，在硅颗粒表面生成碳包覆层，制得硅碳复合颗粒；
（3）将硅碳复合颗粒分散在分散剂中，然后加入碳前驱体和石墨，搅拌混合均匀后，再将分散剂蒸发掉，制得硅碳复合颗粒-碳前驱体-石墨混合物；
（4）将硅碳复合颗粒-碳前驱体-石墨混合物在惰性气体保护气氛中以600-1200℃加热1-4h，使碳前驱体分解，制得硅碳复合颗粒-热解碳-石墨复合材料。
进一步方案，所述步骤（3）中硅碳复合颗粒、碳前驱体和石墨的质量比为1：0.4-0.9：6。
所述的硅源气体为硅烷气体或四氯化硅与氢气的混合气体。
所述的碳源气体为甲烷或乙炔。
所述的分散剂为无水乙醇。
所述碳前驱体为葡萄糖、柠檬酸、聚氯乙烯或沥青。
本发明中硅颗粒是通过使硅源分解制得，碳产物是通过使碳源分解制得，利用复合材料中的碳产物和石墨提高硅的导电性及缓解硅在充放电过程中的体积变化。本发明制备的硅颗粒较分散，硅颗粒与石墨的结合较紧密，硅碳复合材料的电化学性能较好。
本发明将硅与导电碳材料形成硅-碳复合材料，提高硅的循环放电稳定性，且在硅颗粒表面的碳包覆层能提高硅的导电性、石墨基体能缓解硅的体积变化。所以碳包覆层与石墨基体的共同作用能同时提高硅的导电性及缓解硅的体积变化。
本发明通过化学气相沉积法制得的硅颗粒尺寸较小且硅颗粒较分散，这有利于增大硅颗粒与碳包覆层的接触面积，提高硅颗粒的导电性。制得的硅碳复合颗粒-热解碳-石墨复合材料中硅碳复合颗粒与石墨紧密结合，这有利于碳包覆层和石墨同时缓解硅的体积变化。电化学测试结果表明制备的硅碳复合颗粒-热解碳-石墨复合材料的循环放电稳定性较好。
附图说明
图1为实施例1中制备的硅颗粒的扫描电子显微镜图；
图2为实施例1中制备的硅碳复合颗粒的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1中制备的硅碳复合颗粒-热解碳-石墨复合材料的扫描电子显微镜图；
图4为实施例1中制备的硅碳复合颗粒-热解碳-石墨复合材料的初次放电曲线和初次充电曲线图；
图5为实施例1中制备的硅碳复合颗粒-热解碳-石墨复合材料的循环放电比容量图。
具体实施方式
实施例1
将化学气相沉积设备抽真空，后将硅烷和氩气的混合气体通入化学气相沉积设备中，在800℃下加热7 h，制得硅颗粒。然后将乙炔和氩气的混合气体通入化学气相沉积设备中，在800℃下加热1h，在硅颗粒表面制备碳包覆层，制得硅碳复合颗粒。将制得的硅碳复合颗粒分散到无水乙醇中，后向无水乙醇中加入沥青和石墨，硅碳复合颗粒、沥青和石墨的质量比为1：0.4：6。无水乙醇被蒸发后，制得硅碳复合颗粒-沥青-石墨混合物。将硅碳复合颗粒-沥青-石墨混合物在900℃加热2h，加热是在氮气保护气氛中进行，通过加热使沥青分解，制得硅碳复合颗粒-热解碳-石墨复合材料。
如图1所示为本实施例制备的硅颗粒的扫描电子显微镜图，从图1可看出，硅颗粒分布的较分散。
如图2所示为本实施例制备的碳包覆的硅碳复合颗粒的扫描电子显微镜图，从图2可看出，硅碳复合颗粒分布的较分散。
如图3所示为本实施例硅碳复合颗粒-热解碳-石墨复合材料的扫描电子显微镜图，从图3可看出，热解碳将硅碳复合颗粒与石墨紧密结合。
将制备的硅碳复合颗粒-热解碳-石墨复合材料与导电剂和粘合剂混合制成浆液，然后涂覆在铜箔上，经过干燥过程和裁剪过程后，制得硅碳电极，硅碳电极与锂片在真空手套箱中组装成扣式电池。通过测试扣式电池的电化学性能得出硅碳复合颗粒-热解碳-石墨复合材料的电化学性能。
如图4所示为本实施例制备的硅碳复合颗粒-热解碳-石墨复合材料的初次放电曲线和充电曲线图，从图4可看出，复合材料的放电比容量为706mAh/g，复合材料的充电比容量为575 mAh/g。
如图5所示为本实施例制备的硅碳复合颗粒-热解碳-石墨复合材料的循环放电比容量图，从图5可看出，当循环次数增加时，复合材料的放电比容量先较快减小后保持较稳定。
实施例2
将化学气相沉积设备抽真空，后将氩气和四氯化硅与氢气的混合气体通入化学气相沉积设备中，在500℃下加热12h，制得硅颗粒。制得硅颗粒后，将氩气和甲烷的混合气体通入化学气相沉积设备中，在700℃下加热2h，在硅颗粒表面制备碳包覆层，制得硅碳复合颗粒。将制得的硅碳复合颗粒分散到无水乙醇中，后向无水乙醇中加入柠檬酸和石墨，硅碳复合颗粒与柠檬酸和石墨的质量比为1：0.9：6。无水乙醇蒸发后，制得硅碳复合颗粒-柠檬酸-石墨混合物。将硅碳复合颗粒-柠檬酸-石墨混合物在1200℃下加热1h，加热是在氮气保护气氛中进行，通过加热使柠檬酸分解，制得硅碳复合颗粒-热解碳-石墨复合材料。
将制备的硅碳复合颗粒-热解碳-石墨复合材料与导电剂和粘合剂混合制成浆液，浆液涂覆在铜箔上，经过干燥过程和裁剪过程后，制得硅碳电极，硅碳电极与锂片在真空手套箱中组装成扣式电池。通过测试扣式电池的电化学性能得出硅碳复合颗粒-热解碳-石墨复合材料的电化学性能。复合材料的初次放电比容量和初次充电比容量分别为671 mAh/g和538 mAh/g。
实施例3
将化学气相沉积设备抽真空，后将氩气和硅烷的混合气体通入化学气相沉积设备中，在1100℃下加热4h，制得硅颗粒。制得硅颗粒后，将氩气和乙炔的混合气体通入化学气相沉积设备中，在1200℃下加热30min，在硅颗粒表面制备碳包覆层，制得硅碳复合颗粒。将制得的硅碳复合颗粒分散到无水乙醇中，后向无水乙醇中加入葡萄糖和石墨，硅碳复合颗粒与葡萄糖和石墨的质量比为1：0.8：6。无水乙醇蒸发后，制得硅碳复合颗粒-葡萄糖-石墨混合物。将硅碳复合颗粒-葡萄糖-石墨混合物在600℃下加热4h，加热是在氮气保护气氛中进行，通过加热使葡萄糖分解，制得硅碳复合颗粒-热解碳-石墨复合材料。
将制备的硅碳复合颗粒-热解碳-石墨复合材料与导电剂和粘合剂混合制成浆液，浆液涂覆在铜箔上，经过干燥过程和裁剪过程后，制得硅碳电极，硅碳电极与锂片在真空手套箱中组装成扣式电池，通过测试扣式电池的电化学性能得出硅碳复合颗粒-热解碳-石墨复合材料的电化学性能。复合材料的初次放电比容量和初次充电比容量分别为688 mAh/g和556 mAh/g。
以上所述实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (6)
1.一种用于锂离子电池负极材料的硅-碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）将化学气相沉积设备抽真空后，将硅源气体和氩气通入化学气相沉积设备中，在500-1100℃下加热4-12h，制得硅颗粒；
（2）再通入碳源气体和氩气，在700-1200℃下加热0.5-2h，在硅颗粒表面生成碳包覆层，制得硅碳复合颗粒；
（3）将硅碳复合颗粒分散在分散剂中，然后加入碳前驱体和石墨，搅拌混合均匀后，再将分散剂蒸发掉，制得硅碳复合颗粒-碳前驱体-石墨混合物；
（4）将硅碳复合颗粒-碳前驱体-石墨混合物在惰性气体保护气氛中以600-1200℃加热1-4h，使碳前驱体分解，制得硅碳复合颗粒-热解碳-石墨复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中硅碳复合颗粒、碳前驱体和石墨的质量比为1：0.4-0.9：6。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的硅源气体为硅烷气体或四氯化硅与氢气的混合气体。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的碳源气体为甲烷或乙炔。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的分散剂为无水乙醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碳前驱体为葡萄糖、柠檬酸、聚氯乙烯或沥青。
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