CN116454256B - 硅碳复合材料的制备方法、硅碳复合材料和电池 - Google Patents
硅碳复合材料的制备方法、硅碳复合材料和电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116454256B CN116454256B CN202310713232.0A CN202310713232A CN116454256B CN 116454256 B CN116454256 B CN 116454256B CN 202310713232 A CN202310713232 A CN 202310713232A CN 116454256 B CN116454256 B CN 116454256B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicon
- carbon
- composite material
- carbon composite
- nano
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002153 silicon-carbon composite material Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 29
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 30
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 15
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 13
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 13
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 10
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 8
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 8
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 7
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 claims description 7
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 6
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 5
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005469 granulation Methods 0.000 abstract description 3
- 230000003179 granulation Effects 0.000 abstract description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 abstract description 3
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 7
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 4
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 4
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 4
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 3
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 3
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 3
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2,4-dioxo-1,3-diazinane-5-carboximidamide Chemical compound CN1CC(C(N)=N)C(=O)NC1=O IXPNQXFRVYWDDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 2
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N dichlorosilane Chemical compound Cl[SiH2]Cl MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N disilane Chemical compound [SiH3][SiH3] PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011856 silicon-based particle Substances 0.000 description 2
- 239000000661 sodium alginate Substances 0.000 description 2
- 235000010413 sodium alginate Nutrition 0.000 description 2
- 229940005550 sodium alginate Drugs 0.000 description 2
- 235000019812 sodium carboxymethyl cellulose Nutrition 0.000 description 2
- 229920001027 sodium carboxymethylcellulose Polymers 0.000 description 2
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229940006186 sodium polystyrene sulfonate Drugs 0.000 description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 2
- 229920001909 styrene-acrylic polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound FC1COC(=O)O1 SBLRHMKNNHXPHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 240000001548 Camellia japonica Species 0.000 description 1
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 description 1
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007049 Juglans regia Species 0.000 description 1
- 235000009496 Juglans regia Nutrition 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000302661 Phyllostachys pubescens Species 0.000 description 1
- 235000003570 Phyllostachys pubescens Nutrition 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000011335 coal coke Substances 0.000 description 1
- 235000018597 common camellia Nutrition 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 239000010903 husk Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000007709 nanocrystallization Methods 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 1
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 1
- 239000006253 pitch coke Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 235000020234 walnut Nutrition 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明提供了一种硅碳复合材料的制备方法、硅碳复合材料和电池，具体涉及锂电池负极材料技术领域。本发明提供的硅碳复合材料的制备方法，直接使用纳米硅和纳米碳原位复合，再包覆一层碳材料，降低硅碳复合材料在储存过程中与空气或水反应的可能；并且通过制成浆料喷雾造粒得到微米级别的硅碳复合材料，减少了材料的表面积，进一步降低纳米硅和纳米碳与空气或水反应的可能；高温处理将浆料中的粘结剂或其他杂质热解，形成孔洞为硅提供了膨胀空间，导电炭提升了材料本身的导电性，有利于电化学性能的发挥。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池负极材料技术领域，尤其是涉及一种硅碳复合材料的制备方法、硅碳复合材料和电池。
背景技术
硅基负极材料因其较高的理论比容量（高温4200mA·h/g，室温3580mA·h/g）、低的脱锂电位（＜0.5V）、环境友好、储量丰富、成本较低等优势而被认为是极具潜力的下一代高能量密度锂离子电池负极材料。
通过将硅负极制备成硅纳米线、纳米硅球、多孔硅等结构有助于缓解硅负极的体积膨胀，并提升其循环性能，但是纳米化和多孔化会导致其比表面积增大，导致首次库伦效率低；此外纳米化硅仍然无法避免较大的体积膨胀，导致循环性能很差，无法满足实际应用；另外，硅本身导电性差，体积膨胀后容易导致硅颗粒与导电炭的脱离接触，导致极片倍率性能差，循环性能差。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种硅碳复合材料的制备方法，旨在解决上述技术问题中的至少一种。
本发明的目的之二在于提供一种硅碳复合材料。
本发明的目的之三在于提供一种电池。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明的第一方面提供了一种硅碳复合材料的制备方法包括以下步骤：
A、将硅烷气体通入装有纳米碳的反应器内进行热分解形成纳米硅，纳米硅和纳米碳原位复合得到硅碳复合材料半成品；
B、对硅碳复合材料半成品通入烃类气体进行碳包覆得到碳包覆的半成品；
C、将碳包覆的半成品、粘结剂和导电炭混合制成浆料，将所述浆料进行喷雾干燥后在保护气体下进行高温处理得到所述硅碳复合材料。
进一步地，步骤A中，所述热分解的温度为350℃-900℃，时间为1h-12h。
优选地，步骤B中，所述碳包覆的温度为500℃-1000℃，时间为30min-180min。
进一步地，所述纳米碳的粒径＜1μm。
优选地，所述纳米碳的比表面积为200m2/g-4000m2/g，孔径为0.5nm-50nm，孔体积为0.1cm3/g-2.0cm3/g。
优选地，所述纳米硅的粒径为0.5nm-15nm。
进一步地，步骤B中，碳包覆得到的包覆层厚度为0.5nm-20nm。
进一步地，步骤C中，碳包覆的半成品、粘结剂和导电炭的质量比为50-90：0.5-10：0.1-10。
进一步地，步骤A中，所述硅烷气体包括甲硅烷、乙硅烷、三氯氢硅和二氯氢硅中的至少一种。
优选地，步骤B中，所述烃类气体包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯和乙炔中的至少一种。
优选地，步骤C中，所述粘结剂包括聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、海藻酸钠、丁苯橡胶、苯丙乳液、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、环氧树脂、酚醛树脂、密胺树脂和脲醛树脂中的至少一种。
优选地，步骤C中，所述导电炭包括炭黑、碳纳米管和碳纤维中的至少一种。
进一步地，步骤A中，所述硅碳复合材料半成品的粒径＜1μm。
本发明第二方面提供了所述的制备方法制备得到的硅碳复合材料。
进一步地，粒径为2μm-50μm。
优选地，所述硅碳复合材料中，硅的占比为10wt.%-70wt.%。
本发明第三方面提供了一种电池，包括正极、负极、隔膜和电解质，所述负极包括所述的硅碳复合材料。
与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：
本发明提供的硅碳复合材料的制备方法，直接使用纳米硅和纳米碳原位复合，再包覆一层碳材料，降低硅碳复合材料在储存过程中与空气或水反应的可能；并且通过制成浆料喷雾造粒得到微米级别的硅碳复合材料，减少了材料的表面积，进一步降低纳米硅和纳米碳与空气或水反应的可能；高温处理将浆料中的粘结剂或其他杂质热解，形成孔洞为硅提供了膨胀空间，导电炭提升了材料本身的导电性，有利于电化学性能的发挥。
本发明提供的硅碳复合材料具有孔洞结构，为硅的膨胀收缩提供了空间，避免了因硅体积变化引起的负极材料的失效。同时硅碳复合材料的粒径在微米级别，提高了材料的震实密度和储存稳定性，为上下游产品的工业化生产提供了缓冲时间，使整条产业链的时间可控性更好。
本发明提供的电池，首圈充电容量＞1600mAh/g，首圈循环库伦效率＞80%，体积膨胀小，循环稳定性好，可以有效提升电池的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1提供的微米级硅碳复合材料的SEM照片；
图2为实施例1提供的微米级硅碳复合材料的粒径分布图；
图3为实施例2提供的微米级硅碳复合材料首圈充放电曲线；
图4为实施例3提供的微米级硅碳复合材料的XRD曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
在下文中，可在本发明的各种实施例中使用的术语“包括”、“具有”及其同源词仅意在表示特定特征、数字、步骤、操作、元件、组件或前述项的组合，并且不应被理解为首先排除一个或更多个其它特征、数字、步骤、操作、元件、组件或前述项的组合的存在或增加一个或更多个特征、数字、步骤、操作、元件、组件或前述项的组合的可能性。
此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
本发明的第一方面提供了一种硅碳复合材料的制备方法包括以下步骤：
A、将硅烷气体通入装有纳米碳的反应器内进行热分解形成纳米硅，纳米硅和纳米碳原位复合得到硅碳复合材料半成品；
B、对硅碳复合材料半成品通入烃类气体进行碳包覆得到碳包覆的半成品；
C、将碳包覆的半成品、粘结剂和导电炭混合制成浆料，将所述浆料进行喷雾干燥后在保护气体下进行高温处理得到所述硅碳复合材料。
本发明提供的硅碳复合材料的制备方法，直接使用纳米硅和纳米碳原位复合，再包覆一层碳材料，降低硅碳复合材料在储存过程中与空气或水反应的可能；并且通过制成浆料喷雾造粒得到微米级别的硅碳复合材料，减少了材料的表面积，进一步降低纳米硅和纳米碳与空气或水反应的可能；高温处理将浆料中的粘结剂或其他杂质热解，形成孔洞为硅提供了膨胀空间，导电炭提升了材料本身的导电性，有利于电化学性能的发挥。
进一步地，步骤A中，所述热分解的温度为350℃-900℃，时间为1h-12h。典型但非限制性的，热分解的温度为350℃、450℃、550℃、650℃、750℃、850℃或900℃。
优选地，步骤B中，所述碳包覆的温度为500℃-1000℃，时间为30min-180min。典型但非限制性的，碳包覆的温度为500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃。
进一步地，所述纳米碳通过碳前驱体进行热解和粉碎得到。
优选地，所述碳前驱体包括生物质、聚合物、沥青、煤和石油焦中的至少一种。
优选地，所述碳前驱体包括聚丙烯腈、酚醛树脂、密胺树脂、环氧树脂、脲醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯、丙烯腈共聚物、椰壳、油茶壳、木头、纤维素、秸秆、毛竹、核桃壳、糖、淀粉、沥青和煤炭中的至少一种。
优选地，还包括在碳前驱体热解后和粉碎前的活化步骤。
所述活化步骤是在热解后的反应器中通入二氧化碳、烟道气、水蒸气、空气或氧气在600℃-1200℃进行。
优选地，所述热解的温度为400℃-1500℃。
在本发明的一些实施方式中，制备纳米碳在回转炉、推板窑、辊道窑、箱式炉或管式炉中进行。
进一步地，所述纳米碳的粒径＜1μm。
优选地，所述纳米碳的比表面积为200m2/g-4000m2/g，孔径为0.5nm-50nm，孔体积为0.1cm3/g-2.0cm3/g。
优选地，所述纳米硅的粒径为0.5nm-15nm。
进一步地，步骤B中，碳包覆得到的包覆层厚度为0.5nm-20nm。
进一步地，步骤C中，碳包覆的半成品、粘结剂和导电炭的质量比为50-90：0.5-10：0.1-10。制备浆料中，加入导电炭提高硅碳复合材料的导电性。
进一步地，步骤A中，所述硅烷气体包括甲硅烷、乙硅烷、三氯氢硅和二氯氢硅中的至少一种。
优选地，步骤B中，所述烃类气体包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯和乙炔中的至少一种。
优选地，步骤C中，所述粘结剂包括聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、海藻酸钠、丁苯橡胶、苯丙乳液、聚苯乙烯磺酸钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚偏氟乙烯、环氧树脂、酚醛树脂、密胺树脂和脲醛树脂中的至少一种。
优选地，步骤C中，所述导电炭包括炭黑、碳纳米管和碳纤维中的至少一种。
进一步地，步骤A中，所述硅碳复合材料半成品的粒径＜1μm。
本发明第二方面提供了所述的制备方法制备得到的硅碳复合材料。
本发明提供的硅碳复合材料具有孔洞结构，为硅的膨胀收缩提供了空间，避免了因硅体积变化引起的负极材料的失效。同时硅碳复合材料的粒径在微米级别，提高了材料的震实密度和储存稳定性，为上下游产品的工业化生产提供了缓冲时间，使整条产业链的时间可控性更好。
进一步地，粒径为2μm-50μm。
优选地，所述硅碳复合材料中，硅的占比为10wt.%-70wt.%。
本发明第三方面提供了一种电池，包括正极、负极、隔膜和电解质，所述负极包括所述的硅碳复合材料。
本发明提供的电池，首圈充电容量＞1600mAh/g，首圈循环库伦效率＞80%，体积膨胀小和循环稳定性好，可以有效提升电池的电化学性能。
下面通过具体的实施例和对比例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。本发明中实施例和对比例中所用原料，未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种硅碳复合材料，制备方法如下：
1、将100g酚醛树脂（圣莱科特7522E）置于高温炉中，在氮气气氛下将炉温度升高到950℃保持6h；然后待温度降至室温得到热解碳约57.4g；然后将上述热解碳放入球磨罐，进行球磨3h，得到纳米碳粉末，其平均粒径为~35nm。
2、取纳米碳（10.0g）放入管式炉，在氮气气氛下升温到500℃，然后将甲硅烷气体和氮气（体积比为1：4）的混合气体通入上述管式炉中进行硅沉积并与纳米碳原位复合，保持3h；最后通入乙炔气体并将炉温升至600℃对样品表面进行碳包覆60min，最后切换为氮气并将管式炉降至室温得到纳米硅碳复合材料，平均粒径为~42nm。
3、将纳米硅碳复合材料与粘结剂PAA和碳纳米管按照质量比为90：5：0.2混合得到浆料，然后通过喷雾干燥制备得到微米级硅碳复合材料；最后将上述微米级硅碳复合材料在氮气气氛下在550℃处理1h得到微米级球形硅碳复合材料，其平均粒径为~9.6μm（如图1和2所示）。
实施例2
本实施例提供一种硅碳复合材料，制备方法如下：
1、将100g酚醛树脂置于高温炉中，在氮气气氛下将炉温度升高到950℃保持6h；然后将氮气切换为二氧化碳气体通入到上述高温炉中对热解碳进一步活化造孔，活化1h后将二氧化碳切换为氮气，并停止加热，待样品降至室温得到活化后的碳材料；最后将上述活化后的碳材料放入球磨罐，进行球磨3h，得到纳米碳。
2、同实施例1。
3、同实施例1。
实施例3
本实施例提供一种硅碳复合材料，制备方法如下：
1、将100g酚醛树脂置于高温炉中，在氮气气氛下将炉温度升高到950℃保持6h；然后将氮气切换为二氧化碳气体通入到上述高温炉中对热解碳进一步活化造孔，活化4h后将二氧化碳切换为氮气，并停止加热，待样品降至室温得到活化后的碳材料；最后将上述活化后的碳材料放入球磨罐，进行球磨3h，得到纳米碳。
2、同实施例1。
3、同实施例1。
实施例4
本实施例提供一种硅碳复合材料，制备方法如下：
1、将100g酚醛树脂置于高温炉中，在氮气气氛下将炉温度升高到950℃保持6h；然后将氮气切换为二氧化碳气体通入到上述高温炉中对热解碳进一步活化造孔，活化8h后将二氧化碳切换为氮气，并停止加热，待样品降至室温得到活化后的碳材料；最后将上述活化后的碳材料放入球磨罐，进行球磨3h，得到纳米碳。
2、同实施例1。
3、同实施例1。
实施例5
本实施例提供一种硅碳复合材料，制备方法如下：
1、同实施例1；
2、取纳米碳（10.0g）放入管式炉，在氮气气氛下升温到500℃，然后将甲硅烷气体和氮气（体积比为1：4）的混合气体通入上述管式炉中进行硅沉积并与纳米碳原位复合，保持5h；最后通入乙炔气体并将炉温升至600℃对样品表面进行碳包覆60min，最后切换为氮气并将管式炉降至室温得到纳米硅碳复合材料。
3、同实施例1。
实施例6
本实施例提供一种硅碳复合材料，制备方法如下：
1、同实施例1；
2、取纳米碳（10.0g）放入管式炉，在氮气气氛下升温到500℃，然后将甲硅烷气体和氮气（体积比为1：4）的混合气体通入上述管式炉中进行硅沉积并与纳米碳原位复合，保持10h；最后通入乙炔气体并将炉温升至600℃对样品表面进行碳包覆60min，最后切换为氮气并将管式炉降至室温得到纳米硅碳复合材料。
3、同实施例1。
实施例7
本实施例提供一种硅碳复合材料，制备方法如下：
1、同实施例1。
2、同实施例2。
3、将纳米硅碳复合材料与粘结剂PAA和碳纳米管按照质量比为90：5：0.5混合得到浆料，然后通过喷雾干燥制备得到微米级硅碳复合材料；将微米级硅碳复合材料在氮气气氛下在550℃处理1h得到硅碳复合材料。
实施例8
本实施例提供一种硅碳复合材料，制备方法如下：
1、同实施例1。
2、同实施例2。
3、将纳米硅碳复合材料与粘结剂PAA和碳纳米管按照质量比为90：5：1.0混合得到浆料，然后通过喷雾干燥制备得到微米级硅碳复合材料；将微米级硅碳复合材料在氮气气氛下在550℃处理1h得到硅碳复合材料。
对比例1
本对比例提供一种硅碳复合材料，与实施例2不同的是，步骤2中不进行碳包覆，其余原料和步骤均与实施例2相同，在此不再赘述。
对比例2
本对比例提供一种纳米硅材料，纳米硅的粒径为5nm-25nm。
测试例1
将实施例1-8提供的硅碳复合材料，与对比例1-2提供的材料组装成电池，步骤如下：
1、极片制备：将负极材料、导电剂（Super-P）、聚丙烯酸（PAA）粘结剂按照质量比为80：10：10的比例混合制备浆料，搅拌混匀后涂布于铜箔集流体上，室温下晾干后，置入真空烘箱，60℃真空条件下进一步干燥12h得到极片。
2、电池组装：将上述得到极片裁成直径为10 mm的圆形极片，活性物质载量为1.3mg/cm2；金属锂片作为对电极，1 mol/L LiPF6（溶剂为体积比为1：1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合液，添加5%体积的氟代碳酸乙烯酯）作为电解液，聚丙烯微孔隔膜，在氩气气氛的手套箱中组装成2032型纽扣电池，每个电池添加50μL电解液。
将得到的2032型纽扣电池进行电性能测试：充放电截止电压分别为1.5V和0.005V，然后在0.05C倍率条件下进行活化和0.5C倍率条件下进行充放电循环测试，得到的数据如下表1所示。
表1 不同材料电化学性能结果
图3和图4分别为实施例4得到微米硅碳复合材料的典型的首圈充放电曲线和XRD曲线，可以看到本发明提供的微米级硅碳复合材料具有容量高和首次库伦效率高的特点，并且材料中硅主要为非晶态。通过对实施例1-4进行对比，可以看到通过将热解碳进一步活化造孔后得到的硅碳复合材料表现出更高的首次库伦效率和容量保持率，这是因为碳的孔结构可以缓解沉积硅的体积膨胀，从而有助于提高其电化学性能；将实施例1和实施例5和6对比，可以看到，延长硅烷沉积时间，可以使得材料中硅的比例增加，从而使得材料的容量升高，但是由于延长沉积时间导致沉积的硅颗粒尺寸更大，其容量保持率或循环稳定性有所下降；通过将实施例1和实施例7和8对比，可以看到，在制备微米级硅碳复合材料时，增加碳纳米管的比例，可以有效提升材料的容量保持率或循环稳定性；此外，本发明提供的制备方法中，碳包覆步骤具有稳定材料作用，通过实施例1和对比例1对比，可以看到，没有进行碳包覆得到的材料由于稳定性不佳，导致材料的容量、首次库伦效率和容量保持率均明显下降；最后通过实施例1-8与对比例2纳米硅材料进行对比，可以看到，本发明提供的硅碳复合材料相比于纳米硅材料具有明显优势，可以显著的提升电池的电化学性能。
最后应说明的是：以上所述实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (3)
1.一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，制备过程如下：
A、将100g酚醛树脂置于高温炉中，在氮气气氛下将炉温度升高到950℃保持6h；然后将氮气切换为二氧化碳气体通入到上述高温炉中对热解碳进一步活化造孔，活化8h后将二氧化碳切换为氮气，并停止加热，待样品降至室温得到活化后的碳材料；最后将上述活化后的碳材料放入球磨罐，进行球磨3h，得到纳米碳；
B、取纳米碳10.0g放入管式炉，在氮气气氛下升温到500℃，然后将体积比为1：4的甲硅烷气体和氮气的混合气体通入上述管式炉中进行硅沉积并与纳米碳原位复合，保持3h；最后通入乙炔气体并将炉温升至600℃对样品表面进行碳包覆60min，最后切换为氮气并将管式炉降至室温得到纳米硅碳复合材料，平均粒径为42nm；
C、将纳米硅碳复合材料与粘结剂PAA和碳纳米管按照质量比为90：5：0.2混合得到浆料，然后通过喷雾干燥制备得到微米级硅碳复合材料；最后将上述微米级硅碳复合材料在氮气气氛下在550℃处理1h得到微米级球形硅碳复合材料，其平均粒径为9.6μm。
2.一种根据权利要求1所述的制备方法制备得到的硅碳复合材料。
3.一种电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解质，所述负极包括如权利要求2所述的硅碳复合材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310713232.0A CN116454256B (zh) | 2023-06-16 | 2023-06-16 | 硅碳复合材料的制备方法、硅碳复合材料和电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310713232.0A CN116454256B (zh) | 2023-06-16 | 2023-06-16 | 硅碳复合材料的制备方法、硅碳复合材料和电池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116454256A CN116454256A (zh) | 2023-07-18 |
| CN116454256B true CN116454256B (zh) | 2023-10-03 |
Family
ID=87135934
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310713232.0A Active CN116454256B (zh) | 2023-06-16 | 2023-06-16 | 硅碳复合材料的制备方法、硅碳复合材料和电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116454256B (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102891293A (zh) * | 2012-09-24 | 2013-01-23 | 上海锦众信息科技有限公司 | 一种锂离子电池的负极复合材料的制备方法 |
| CN106711461A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-05-24 | 中天储能科技有限公司 | 一种球形多孔硅碳复合材料及其制备方法与用途 |
| CN107170979A (zh) * | 2017-06-12 | 2017-09-15 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种用于锂离子电池负极材料的硅‑碳复合材料的制备方法 |
| CN109004203A (zh) * | 2018-08-02 | 2018-12-14 | 内蒙古三信实业有限公司 | 一种硅碳复合负极材料及其制备方法 |
| CN109037601A (zh) * | 2018-03-05 | 2018-12-18 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种无定形碳复合材料及其制备方法及其应用 |
| CN109244378A (zh) * | 2017-07-10 | 2019-01-18 | 力信（江苏）能源科技有限责任公司 | 一种多孔纳米硅碳复合材料的制备方法 |
| CN115275176A (zh) * | 2022-09-30 | 2022-11-01 | 河北格力钛新能源有限公司 | 硅碳复合材料的制备方法、锂电池 |
| CN115986075A (zh) * | 2022-12-21 | 2023-04-18 | 四川物科金硅新材料科技有限责任公司 | 一种低膨胀硅碳负极材料及其制备方法 |
| CN116161645A (zh) * | 2023-03-15 | 2023-05-26 | 赣州立探新能源科技有限公司 | 类球形硅碳负极材料及其制备方法、应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2597759A (en) * | 2020-08-03 | 2022-02-09 | Nexeon Ltd | Electroactive materials for metal-ion batteries |
-
2023
- 2023-06-16 CN CN202310713232.0A patent/CN116454256B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102891293A (zh) * | 2012-09-24 | 2013-01-23 | 上海锦众信息科技有限公司 | 一种锂离子电池的负极复合材料的制备方法 |
| CN106711461A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-05-24 | 中天储能科技有限公司 | 一种球形多孔硅碳复合材料及其制备方法与用途 |
| CN107170979A (zh) * | 2017-06-12 | 2017-09-15 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种用于锂离子电池负极材料的硅‑碳复合材料的制备方法 |
| CN109244378A (zh) * | 2017-07-10 | 2019-01-18 | 力信（江苏）能源科技有限责任公司 | 一种多孔纳米硅碳复合材料的制备方法 |
| CN109037601A (zh) * | 2018-03-05 | 2018-12-18 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种无定形碳复合材料及其制备方法及其应用 |
| CN109004203A (zh) * | 2018-08-02 | 2018-12-14 | 内蒙古三信实业有限公司 | 一种硅碳复合负极材料及其制备方法 |
| CN115275176A (zh) * | 2022-09-30 | 2022-11-01 | 河北格力钛新能源有限公司 | 硅碳复合材料的制备方法、锂电池 |
| CN115986075A (zh) * | 2022-12-21 | 2023-04-18 | 四川物科金硅新材料科技有限责任公司 | 一种低膨胀硅碳负极材料及其制备方法 |
| CN116161645A (zh) * | 2023-03-15 | 2023-05-26 | 赣州立探新能源科技有限公司 | 类球形硅碳负极材料及其制备方法、应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116454256A (zh) | 2023-07-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5180211B2 (ja) | リチウムイオン電池の珪素・炭素複合陰極材料及びその製造方法 | |
| CN102157731B (zh) | 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法 | |
| CN110104630B (zh) | 一种用于电池隔膜的多孔碳复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN102185128B (zh) | 一种硅碳复合材料及其制备方法 | |
| EP3900078A1 (en) | Electroactive materials for metal-ion batteries | |
| JP7447150B2 (ja) | 金属イオン電池用電気活性材料 | |
| CN108565446B (zh) | 一种多孔氮掺杂碳包覆石墨材料的制备方法 | |
| Shi et al. | Si nanoparticles adhering to a nitrogen-rich porous carbon framework and its application as a lithium-ion battery anode material | |
| CN106025219A (zh) | 一种球形硅氧碳负极复合材料及其制备方法和用途 | |
| CN110112378B (zh) | 锂离子电池硅氧复合负极材料及其制备方法 | |
| CN112635744B (zh) | 一种碳硅锡复合物负极材料及其制备方法 | |
| CN111082006A (zh) | 氧化亚硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN110416522B (zh) | 一种含锂复合负极材料、其制备方法和其在锂二次电池中的应用 | |
| CN112234197B (zh) | 一种无定形碳-硅-碳纳米纤维-石墨复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114864909A (zh) | 一种负极材料及包括该负极材料的负极片和电池 | |
| CN111900407B (zh) | 一种锂硫电池正极材料及其制备方法 | |
| CN112510185A (zh) | 一种硅碳复合负极材料及其制作方法 | |
| CN110395728B (zh) | 一种锂电池用多孔碳球负极材料的制备方法 | |
| CN110098402B (zh) | 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法 | |
| CN113889594A (zh) | 一种硼掺杂锆酸镧锂包覆石墨复合材料的制备方法 | |
| CN104103808B (zh) | 一种锂离子电池用片状锡碳复合材料及其制备方法 | |
| CN116454256B (zh) | 硅碳复合材料的制备方法、硅碳复合材料和电池 | |
| CN115863574A (zh) | 一种负极材料及包括该负极材料的负极片和电池 | |
| CN106784759A (zh) | 一种硅/活性炭复合负极材料及其制备方法 | |
| CN112968155A (zh) | 一种锂离子电池用复合负极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |