CN106784759A - 一种硅/活性炭复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅/活性炭复合负极材料及其制备方法,其特征在于,包括以下步骤:1)将纳米硅球分散于盐酸溶液中,得到浓度为3~11g/L的悬浊液;2)在步骤1)中的悬浊液中加入分散剂,得到混合物A;3)在步骤2)中得到的混合物A中加入苯胺单体,得到混合物B;4)在搅拌状态下,将过硫酸铵滴加到混合物B中,聚合反应8h~24h后,得到硅/聚苯胺复合物;5)将步骤4)中得到的硅/聚苯胺复合物转移至管式炉中,在惰性气体保护下碳化;6)在惰性气体保护下,将管式炉升温至活化温度,然后通入活化气体,活化0.5h~3h后,将管式炉内的气体转换为惰性气体;待管式炉温度降到室温后,得到硅/活性炭复合物。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料,具体是一种硅/活性炭复合负极材料及其制备方法。
背景技术
以石墨作为负极材料的锂离子电池已经广泛应用于笔记本电脑、手机和数码设备等便携式电子产品领域。近年来,电动汽车行业的迅猛发展对锂离子电池的容量、寿命、倍率性能和安全可靠性能等方面提出了更高的要求。硅负极材料因其高的理论比容量、广泛的来源以及低廉的价格而备受关注,但是硅在充放电过程中严重的体积膨胀(~300%)造成电极材料结构的破坏并从集流体上脱落,导致电池容量迅速衰减,循环性能变差,从而限制了其商业化应用。大量研究表明:多孔炭材料不仅能够有效缓解纳米硅颗粒的团聚问题,而且能够有效缓解硅在嵌锂过程中的体积膨胀。因此,将多孔炭作为基体材料制备复合负极材料,可以有效提高锂离子电池的电化学性能。
目前,国内外许多研究者都致力于该复合材料的研究。现有技术中先后公开了具有不同结构的硅/多孔炭复合材料及其制备。
其中,采用NaCl作为造孔剂,并通过水洗的方式除去NaCl晶体的方法制备硅/多孔碳复合物,该复合物在0.2A/g的电流密度下100次循环后的可逆容量保持在900mAh/g。
还有,以纳米硅为硅源,葡萄糖为碳源,Pluronic F127为造孔剂,通过水热和碳化两步法制备了碳壳厚度为15-20nm的具有“核壳结构”的单分散硅/多孔碳复合物,该复合物表现出优异的电化学性能,其在0.4A/g的电流密度下100次循环后的可逆容量达1607mAh/g,当电流密度达到10A/g时,其可逆容量仍高达1050mAh/g。
但是这些制备出的复合物多为硅在碳基体中的分散,包覆效果不佳,且碳基体也只是经过碳化过程得到的无定形碳,无定形碳虽然可以缓解硅在充放电过程中的体积膨胀,但是其复杂的微观结构不利于锂离子的扩散。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中,硅/碳复合材料中碳包覆层的孔隙率低、充放电过程中锂离子在碳层中的扩散阻力高等问题,从而改善硅/碳复合材料的电化学性能。
为实现本发明目的而采用的技术方案是这样的,一种硅/活性炭复合负极材料及其制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将纳米硅球分散于盐酸溶液中,得到浓度为3~11g/L的悬浊液;
所述盐酸溶液的pH值为1~3;
2)在步骤1)中的悬浊液中加入分散剂,得到混合物A;
所述分散剂与纳米硅球的重量比为(1~2):1;
3)在步骤2)中得到的混合物A中加入苯胺单体,得到混合物B;
所述苯胺单体与纳米硅球的重量比为(0.1~5)︰1;
4)在搅拌状态下,将过硫酸铵滴加到混合物B中,聚合反应8h~24h后,得到硅/聚苯胺复合物;
所述过硫酸铵与步骤2)中的苯胺单体的物质的量的比为(1~3)︰1;
所述聚合过程中的温度为-5℃~10℃;
5)将步骤4)中得到的硅/聚苯胺复合物转移至管式炉中,在惰性气体保护下碳化;
所述碳化温度为600~1000℃,碳化时间为0.5~5h;
6)在惰性气体保护下,将管式炉升温至活化温度,然后通入活化气体,活化0.5h~3h后,将管式炉内的气体转换为惰性气体;待管式炉温度降到室温后,得到硅/活性炭复合物;
所述活化温度为500~1000℃;活化气体通入流量为10mL/min~500mL/min。
进一步,所述步骤2)中的分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或普朗尼克F127(Pluronic F127)。
进一步,所述步骤5)和步骤6)中的惰性气体为氮气或氩气。
进一步,所述步骤6)中的活化气体为水蒸气或二氧化碳。
一种通过权利要求1~4任一项所述的硅/活性炭复合负极材料的制备方法所获得的复合负极材料。
进一步,所述硅/活性炭复合负极材料的包覆层为活性炭。
本发明的技术效果是毋庸置疑的,本发明具有以下优点:
本发明所制备硅/活性炭复合物为单分散颗粒,硅颗粒表面都包覆了均匀的活性炭层,该活性炭层具有丰富的孔结构,其不仅可以缓解硅颗粒在嵌锂过程中的体积膨胀,而且更有利于充放电过程中锂离子的快速扩散,从而提高材料的性能。
因此,该复合材料作为锂离子电池负极材料时,表现出很好的充放电倍率性能和循环稳定性,其首次放电比容量高达3026mAh/g,首次库伦效率为83%,在2000mAh/g的电流密度下循环十圈,依旧可以保持920mAh/g的高容量,在200mAh/g下循环70次后,容量依然达到1470mAh/g。
附图说明
图1为实施例1提供的硅/活性炭纳米复合材料样品的SEM照片;
图2为实施例2提供的硅/活性炭纳米复合材料组装电池的循环性能曲线。
图3实施例3提供的硅/活性炭纳米复合材料组装电池的循环性能曲线。
图1中:图(a)和图(b)为不同大小的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明,但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段,做出各种替换和变更,均应包括在本发明的保护范围内。
实施例1:
一种硅/活性炭复合负极材料及其制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将1.395g纳米硅球分散于250mL盐酸溶液中,得到悬浊液;
所述盐酸溶液的pH值为1;
2)在步骤1)中的悬浊液中加入1.395g分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP),得到混合物A;
3)在步骤2)中得到的混合物A中加入苯胺单体,得到混合物B;
所述苯胺单体与纳米硅球的重量比为3︰1;
4)在搅拌状态下,将过硫酸铵滴加到混合物B中,聚合反应10h后,将产物过滤、洗涤、烘干,得到硅/聚苯胺复合物;
所述过硫酸铵与步骤2)中的苯胺单体的物质的量的比为1︰1;
所述聚合过程中的温度为-5℃~0℃;
5)将步骤4)中得到的硅/聚苯胺复合物转移至管式炉中,在惰性气体保护下碳化;
所述碳化温度为800℃,碳化时间为1h;
6)在惰性气体保护下,将管式炉升温至活化温度,然后通入活化气体水蒸气,活化2h后,将管式炉内的气体转换为惰性气体;待管式炉温度降到室温后,得到硅/活性炭复合物;图1为本实施例提供的硅/活性炭纳米复合材料样品的SEM照片;
所述活化温度为600℃;活化气体通入流量为200mL/min。
实施例2:
使用实施例1中得到的硅多孔碳复合材料进行以下步骤:
1)将硅多孔碳复合材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂CMC,按照质量比60:20:20混合,用蒸馏水将此混合物调制成浆料,均匀涂覆在铜箔上,60℃真空干燥8小时,制得实验电池用极片。
2)以锂片为对电极,电解液为1mol/L(体积比为1:1:1)LiPF6/EC+DEC+DMC溶液,隔膜为Celgard 2400膜,在充满氩气气氛的手套箱内装配成LIR2430型扣式电池。
图2为本实施例提供的硅/活性炭纳米复合材料组装电池的循环性能曲线。
按照实施例1中条件制备的硅/活性炭复合材料,BET比表面积达到103m2·g-1,主要孔径分布在1~5nm。
用该材料组装成电池后,在100mA/g电流密度下,首次充电比容量达到3619mAh/g,放电比容量达到3026mAh/g,首次库伦效率高达83%,在2000mA/g的电流密度下循环十圈,依旧可以保持920mAh/g的高容量;在200mA/g下循环70次后,容量依然达到1470mAh/g。
实施例3:
一种硅/活性炭复合负极材料及其制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将1.395g纳米硅球分散于250mL盐酸溶液中,得到悬浊液;
所述盐酸溶液的pH值为1;
2)在步骤1)中的悬浊液中加入2.79g分散剂普朗尼克F127(Pluronic F127),得到混合物A;
3)在步骤2)中得到的混合物A中加入苯胺单体,得到混合物B;
所述苯胺单体与纳米硅球的重量比为4︰1;
4)在搅拌状态下,将过硫酸铵滴加到混合物B中,聚合反应24h后,将产物过滤、洗涤、烘干,得到硅/聚苯胺复合物;
所述过硫酸铵与步骤2)中的苯胺单体的物质的量的比为1︰1;
所述聚合过程中的温度为0℃~5℃;
5)将步骤4)中得到的硅/聚苯胺复合物转移至管式炉中,在惰性气体保护下碳化;
所述碳化温度为800℃,碳化时间为1h;
6)在惰性气体保护下,将管式炉升温至活化温度,然后通入活化气体水蒸气,活化2h后,将管式炉内的气体转换为惰性气体;待管式炉温度降到室温后,得到硅/活性炭复合物;图1为本实施例提供的硅/活性炭纳米复合材料样品的SEM照片;
所述活化温度为600℃;活化气体通入流量为200mL/min。
实施例4:
使用实施例3中得到的硅多孔碳复合材料进行以下步骤:
1)将硅多孔碳复合材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂CMC,按照质量比60:20:20混合,用蒸馏水将此混合物调制成浆料,均匀涂覆在铜箔上,60℃真空干燥8小时,制得实验电池用极片。
2)以锂片为对电极,电解液为1mol/L(体积比为1:1:1)LiPF6/EC+DEC+DMC溶液,隔膜为Celgard 2400膜,在充满氩气气氛的手套箱内装配成LIR2430型扣式电池。
图2为本实施例提供的硅/活性炭纳米复合材料组装电池的循环性能曲线。
按照实施例3中条件制备的硅/活性炭复合材料,BET比表面积达到167m2·g-1,主要孔径分布在1~3nm。
用该材料组装成电池后,在100mA/g电流密度下,首次充电比容量达到3195mAh/g,放电比容量达到2329mAh/g,首次库伦效率达73%,在500mA/g的电流密度下循环100圈h后,依旧可以保持1068mAh/g的高容量。
Claims (6)
1.一种硅/活性炭复合负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)将纳米硅球分散于盐酸溶液中,得到浓度为3~11g/L的悬浊液;
所述盐酸溶液的pH值为1~3;
2)在步骤1)中的悬浊液中加入分散剂,得到混合物A;
所述分散剂与纳米硅球的重量比为(1~2):1;
3)在步骤2)中得到的混合物A中加入苯胺单体,得到混合物B;
所述苯胺单体与纳米硅球的重量比为(0.1~5)︰1;
4)在搅拌状态下,将过硫酸铵滴加到混合物B中,聚合反应8h~24h后,得到硅/聚苯胺复合物;
所述过硫酸铵与步骤2)中的苯胺单体的物质的量的比为(1~3)︰1;
所述聚合过程中的温度为-5℃~10℃;
5)将步骤4)中得到的硅/聚苯胺复合物转移至管式炉中,在惰性气体保护下碳化;
所述碳化温度为600~1000℃,碳化时间为0.5~5h;
6)在惰性气体保护下,将管式炉升温至活化温度,然后通入活化气体,活化0.5h~3h后,将管式炉内的气体转换为惰性气体;待管式炉温度降到室温后,得到硅/活性炭复合物;
所述活化温度为500~1000℃;活化气体通入流量为10mL/min~500mL/min。
2.根据权利要求1所述的一种硅/活性炭复合负极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤2)中的分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或普朗尼克F127(Pluronic F127)。
3.根据权利要求1所述的一种硅/活性炭复合负极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤5)和步骤6)中的惰性气体为氮气或氩气。
4.根据权利要求1所述的一种硅/活性炭复合负极材料的制备方法,其特征在于:所述步骤6)中的活化气体为水蒸气或二氧化碳。
5.一种通过权利要求1~4任一项所述的硅/活性炭复合负极材料的制备方法所获得的复合负极材料。
6.根据权利要求5所述的一种硅/活性炭复合负极材料,其特征在于:所述硅/活性炭复合负极材料的包覆层为活性炭。
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