CN104103808B - 一种锂离子电池用片状锡碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池用片状锡碳复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104103808B
CN104103808B CN201410373118.9A CN201410373118A CN104103808B CN 104103808 B CN104103808 B CN 104103808B CN 201410373118 A CN201410373118 A CN 201410373118A CN 104103808 B CN104103808 B CN 104103808B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lamellar
preparation
carbon
stannum
lithium ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410373118.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104103808A (zh
Inventor
温兆银
彭鹏
刘宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Original Assignee
Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Ceramics of CAS filed Critical Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority to CN201410373118.9A priority Critical patent/CN104103808B/zh
Publication of CN104103808A publication Critical patent/CN104103808A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104103808B publication Critical patent/CN104103808B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用片状锡碳复合材料及其制备方法，锂离子电池用片状锡碳复合材料包括片状无定型碳基体和均匀分布在所述片状无定型碳基体中的球状颗粒，所述球状颗粒的粒径小于100nm。纳米级活性颗粒周围被无定形碳保护，能够充分缓解体积膨胀产生的应力，从而保持电极的完整性，防止了电极材料的粉碎而丧失与集流体的电接触；片状形貌的复合材料使得活性物质层内部具有更高的疏松程度，拥有更多的空间，有利于缓解体积效应，并为电解液能够更好的渗透活性层提供了通道。

Description

一种锂离子电池用片状锡碳复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池负极材料，属于化学电源领域，特别涉及一种片状锡碳复合材料及其制备方法。
背景技术
随着社会不断发展进步，全球进入了信息时代，移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等已经成为日常生活中必不可少的用品。锂离子电池具有开路电压高，比能量密度大，循环寿命长，无污染，无记忆效应等诸多优点，正逐步代替传统电池，成为极有应用前景的新型能源材料。随着对锂电池功率及效率需求的不断提高，目前商用石墨负极材料的比容量已非常接近理论值(372mAh·g-1)，进一步研究的空间不大，寻找新的非碳类材料作为代替品，以提高锂离子电池的比容量和循环性能成为亟待解决的问题。Sn、Sb、Si、Ge等及其化合物因与Li可形成合金而具有很高的比容量，该类材料还具有脱嵌锂电压低、与电解液的反应活性低等优点，是非常有发展前途的一类储锂负极材料。
但是这类合金负极在电化学脱嵌锂过程中存在严重的体积效应(>300％)，产生的机械应力容易使合金活性物质粉化，并迅速丧失与集流体的电接触，致使容量衰减，造成电极的电化学稳定性能下降，严重限制了此类合金负极材料的实际应用。锂离子电池性能的优劣主要取决于电极材料能量密度和循环稳定性能。对活性材料进行复合化设计是目前改善合金负极材料电化学性能的主要途径之一，引入具有一定柔韧性的导电介质，通过复合将体积效应分散减弱并且利用复合体内各组分的导电能力以增加电极的导电性，从而实现提高电池性能的目的。碳材料因其优越的导电性能和种类的多样性成为首选。
目前已有利用碳材料合成的多种形貌复合材料的报道，例如CN101202341A公开了一种用碳包覆合金纳米粒子的核壳结构的电极材料的制备方法，通过乳液聚合方法将酚醛树脂均匀地包覆合金纳米粒子然后高温碳化，得到核壳结构的复合材料。纳米合金粒子被具有良好导电性和一定膨胀收缩性的碳均匀牢固地包裹，在循环过程中体积膨胀得以缓冲，得到了储锂容量高、安全性优良以及循环性能优良的锂离子电池。CN101969113A公开了一种以石墨烯为基体水热生长二氧化锡纳米颗粒作为锂离子电池负极材料的制备方法。将循环性良好的石墨碳材料与高比容量的金属氧化物材料结合，充分利用两者各自的优势。尽管合成的复合材料形貌各异，但是循环过程中的电化学团聚仍不可避免，同时作为壳体的碳材料在经历长期循环，受体积膨胀应力作用容易会产生疲软现象，这些都会造成电池性能下降。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明旨在提供一种可用于锂离子电池负极材料的片状锡碳复合材料及其制备方法，结合形貌设计和复合化设计两种途径，通过对热解产物的形貌可控设计，解决合金负极材料在脱嵌锂过程中的电化学团聚以及基体碳材料受应力而疲软失效等问题，获得循环性能更优越的负极材料。
一方面，本发明提供一种锂离子电池用片状锡碳复合材料，所述片状锡碳复合材料包括片状无定型碳基体和均匀分布在所述片状无定型碳基体中的球状颗粒，所述球状颗粒的粒径小于100nm。
相较于现有的锡碳复合材料，本发明的片状锡碳复合材料具有以下优点：
(1)纳米级活性颗粒周围被无定形碳保护，能够充分缓解体积膨胀产生的应力，从而保持电极的完整性，防止了电极材料的粉碎而丧失与集流体的电接触；
(2)纳米级高比容量的活性物质被高度均匀逐个分散在循环性良好的片状碳基体中，有效地抑制了活性颗粒在循环过程中的电化学团聚；
(3)引入碳材料进行体积补偿的同时兼顾形貌的可控设计，利用锡碳复合材料片状形貌整体特性，能够有效降低长期循环下碳基体层不断受到应力攻击而造成疲软失效；
(4)片状形貌的复合材料使得活性物质层内部具有更高的疏松程度，拥有更多的空间，有利于缓解体积效应，并为电解液能够更好的渗透活性层提供了通道。
另一方面，本发明提供一种上述锂离子电池用片状锡碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性保护气氛下向含有锡盐、碳材料前驱体和NaCl的混合溶液中逐滴加入还原剂，并不断搅拌2～3小时后蒸干溶剂得到粉体，其中所述锡盐与所述还原剂按照氧化还原计量比配比；
(2)将步骤(1)所得的粉体在惰性气氛下于700℃保温2小时进行碳化处理；
(3)将步骤(2)所得的产物分散于水中，离心洗涤后干燥，即制得所述片状锡碳复合材料。
本发明中，在非水体系中利用氧化还原反应得到纳米级活性物质的同时得到NaCl软模板，通过碳化有机前驱体，在去除NaCl软模板后得到片状无定形碳包裹活性颗粒的复合材料。本发明制备工艺简单、操作方便，安全可靠性高，且原料来源广泛，成本低，具有普适性。
较佳地，步骤(1)中，所述混合溶液是通过将碳材料前驱体和NaCl湿磨混合而成的浆料与锡盐溶液混合均匀而制得。
较佳地，步骤(1)中，所述锡盐为SnCl2、SnCl4或者SnSO4中的至少一种。
较佳地，步骤(1)中，所述碳材料前驱体为蔗糖、葡萄糖、壳聚糖、和聚氯乙烯中的至少一种。
较佳地，步骤(1)中，所述碳材料前驱体与所述NaCl的质量比为1：1。
较佳地，步骤(1)中，所述锡盐与所述碳材料前驱体的质量比没有特别限制，宜低于1:1，质量比越低，氧化还原所生成颗粒被无定形碳包裹的可能性越高。
较佳地，步骤(1)中，所述混合溶液中所述锡盐的浓度没有特别限制，以10-3～10- 2mol/L为适宜，可在此区间外一定范围内浮动。
较佳地，步骤(1)中，所述混合溶液中的溶剂为对所述锡盐可溶且对NaCl不溶的非水溶剂，所述非水溶剂为醇、乙醚、丙酮、和/或冰醋酸。
较佳地，步骤(1)中，所述还原剂为NaBH4。
附图说明
图1为本发明一个示例的片状锡碳复合材料的TEM图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
图1示出本发明一个示例的片状锡碳复合材料的TEM图。由图1可知，本发明的片状锡碳复合材料具有片状结构微观形貌，包括片状无定型碳基体和均匀分布在所述片状无定型碳基体中的球状颗粒。作为活性物质的球状颗粒的粒径小于100nm，优选为～50nm。本发明的片状锡碳复合材料具有良好的电化学循环稳定性。经测试可知，以本发明的片状锡碳复合材料为活性物质，金属锂为对电极和参比电极，组装而成的锂离子半电池在0.1C电流密度下循环100次可逆比容量稳定保持～600mAh·g-1，容量保持率高达85％。
关于上述片状锡碳复合材料的制备方法，可以在含有锡源和碳材料前驱体的非水体系中，先通过氧化还原反应将锡源还原而形成纳米级活性颗粒，同时得到NaCl软模板；再利用热处理碳化技术，将碳材料前驱体进行高温碳化，在去除NaCl软模板后得到片状无定形碳包裹活性颗粒的复合材料。
更具体地，作为示例，本发明的片状锡碳复合材料的制备方法可以包括如下步骤。
(1)配制合成锡碳复合材料的原料
合成锡碳复合材料的原料至少包括：用于生成锡活性颗粒的锡源、用于生成无定型碳基体的碳材料前驱体、以及用于还原锡源的还原剂。另外，优选地，原料还包括适量NaCl，其仍然作为软模板，与氧化反应生成的NaCl的作用相同，用于生成片状无定形碳。
其中，锡源可为一类含有锡离子或者亚锡离子的化合物，包括但不限于SnCl2、SnCl4或者SnSO4中的至少一种。碳材料前驱体是可在合适温度下碳化的物质，可以在兼顾成本与环保的条件下选择，例如为有机碳材料，包括但不限于糖类和有机聚合物类。其中糖类包括但不限于蔗糖、葡萄糖、壳聚糖等，有机聚合物类包括但不限于聚氯乙烯等。另外，若碳材料前驱体能与锡源一起溶解于溶剂中则更佳。还原剂包括但不限于NaBH4。
各原料的配比：锡源和还原剂优选为按照氧化还原计量比配比。锡盐与碳材料前驱体的质量比没有特别限制，宜低于1:1。碳材料前驱体与NaCl的质量比可为1:1。
然后分别配制含有锡源、碳材料前驱体、NaCl的第一溶液、以及含有还原剂的第二溶液。应理解，这里所说的溶液是广义上的溶液，也包括浆料等。在第一溶液中，优选的是至少锡源处于均匀溶解状态，另外，碳材料前驱体优选为处于溶解状态。本发明中，溶剂的选择原则是以确保氧化还原反应生成的NaCl不被溶解的非水溶剂，其包括但不限于醇、乙醚、丙酮、或冰醋酸。在第二溶液中，优选的是至少还原剂处于均匀溶解状态。
第一溶液、第二溶液的配制方法不限。在一个示例中，第一溶液通过如下方法配制：将锡源溶解于无水乙醇中形成锡源溶液，将碳材料前驱体和NaCl与无水乙醇混合球磨形成浆料，并将所得的锡源溶液和所得的浆料混合搅拌均匀。在另一个示例中，第一溶液通过如下方法配制：将锡源、碳材料前驱体、NaCl与无水乙醇一起混合湿磨。在又一个示例中，第二溶液是将作为还原剂的NaBH4溶解于无水乙醇中而形成的NaBH4乙醇溶液。
(2)氧化还原反应
在惰性气氛中，向第一溶液逐滴加入第二溶液并不断搅拌，并在滴加完毕后继续搅拌直至反应完全，例如可以搅拌2～3小时，得到沉淀还原产物。第二溶液的滴加速度不宜过快，且反应最好在低温下进行以降低反应剧烈程度。其中，惰性保护气氛的保护气体可以是氩气、氮气或者氩氢、氮氢混合气等。
(3)除去溶剂
将所得的含有沉淀物的混合浆料除去溶剂得到粉体，例如可在惰性气氛中一定温度下蒸干溶剂，以降低氧化程度。蒸干溶剂的温度的选择原则是在溶剂沸点之上，碳材料前驱体碳化温度之下，以不超过150℃为宜。
(4)热处理碳化
将所得的粉体转移至气氛炉中，惰性气氛中高温碳化处理。处理的温度的选择原则是以碳材料前驱体完全碳化的温度为准，例如可在700℃碳化2小时。该惰性气氛可以是氩气、氮气或者氩氢、氮氢混合气等。
(5)取出碳化处理后的粉体，研细分散于去离子水中混合搅拌一段时间后，离心，去离子水洗涤多次以去除NaCl软模板，置于烘箱中烘干，即可制得片状锡碳复合材料。
本发明所制备的片状锡碳复合材料的特征包括：
(1)锡碳复合材料具有片状结构微观形貌；
(2)碳材料前驱体碳化得到的片状无定形碳为分散基体；
(3)复合材料中活性颗粒粒径为纳米级，小于100nm，均匀分布在片状无定型碳基体中。
本发明所述的片状锡碳复合材料的制备方法与现有的制备方法相比，其特点在于：
(1)纳米级活性颗粒周围被无定形碳保护，能够充分缓解体积膨胀产生的应力，从而保持电极的完整性，防止了电极材料的粉碎而丧失与集流体的电接触；
(2)纳米级高比容量的活性物质被高度均匀逐个分散在循环性良好的片状碳基体中，有效地抑制了活性颗粒在循环过程中的电化学团聚；
(3)引入碳材料进行体积补偿的同时兼顾形貌的可控设计，利用锡碳复合材料片状形貌整体特性，能够有效降低长期循环下碳基体层不断受到应力攻击而造成疲软失效；
(4)片状形貌的复合材料使得活性物质层内部具有更高的疏松程度，拥有更多的空间，有利于缓解体积效应，并为电解液能够更好的渗透活性层提供了通道；
(5)制备工艺简单、操作方便，安全可靠性高；
(6)原料来源广泛，成本低，具有普适性。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
对比例1
预制10-2mol·L-1SnCl2乙醇溶液100ml，在0℃氩气保护气氛下，逐滴缓慢加入含有0.0185gNaBH4乙醇溶液，搅拌反应1小时后至反应停止，移入真空烘箱中60℃蒸干乙醇溶剂，将所得粉体转移至气氛炉中700℃氩气保护气氛处理2小时，待炉体冷却至室温，取出粉体研细分散于去离子水中，搅拌30min，离心，去离子水多次洗涤后，置于60℃烘箱干燥。将所得粉体材料、乙炔黑和预溶于N-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯按8:1:1的质量比制成浆料，涂布于铜箔上，100℃真空干燥后，制成电极。以金属锂箔为对电极和参比电极，美国Celgard公司聚丙烯膜为隔膜，1MLiPF6/(碳酸乙烯酯+碳酸二甲酯，1:1)为电解液，在0.05-1.5V的电压范围内，0.1C的电流密度进行充放电实验。测试结果见表1。
对比例2
在0℃氩气保护气氛下，将0.0185gNaBH4溶液逐滴缓慢加入溶于10-2mol·L-1SnCl2溶液100ml中，待反应完全，迅速离心，去离子水洗涤后分散于1g蔗糖溶液中，蒸干溶剂水，将所得粉体转移至气氛炉中700℃氩气保护气氛处理2小时，待炉体冷却至室温，取出粉体研细。电极制备方法及电池组装、测试条件均同对比例1。测试结果见表1。
实施例1
将1g蔗糖、1gNaCl与无水乙醇湿磨2小时后的浆料与10-2mol·L-1SnCl2乙醇溶液100ml混合搅拌，在0℃氩气保护气氛下，逐滴缓慢加入含有0.0185gNaBH4乙醇溶液，搅拌反应1小时后至反应停止，移入真空烘箱中60℃蒸干乙醇溶剂。材料的热处理和干燥同对比例1，电极制备方法及电池组装、测试条件均同对比例1。测试结果见表1。所制得的复合材料的TEM图如图1所示，表明其结构为粒径小于100nm的颗粒均匀分布在片状无定型碳基体中。
实施例2
将1g蔗糖、1gNaCl、0.35gSnCl4与100ml无水乙醇混合湿磨2小时，在0℃氩气保护气氛下逐滴缓慢加入还原剂，所用还原剂的量、加入方式和氧化还原反应过程同实施例1。材料的热处理和干燥也同对比例1，电极制备方法及电池组装、测试条件均同对比例1。测试结果见表1。
实施例3
将1g葡萄糖、1gNaCl与无水乙醇湿磨2小时后的浆料与10-2mol·L-1的SnCl2乙醇溶液100ml混合搅拌，逐滴缓慢加入还原剂，所用还原剂的量、加入方式和氧化还原反应过程同实施例1。材料的热处理和干燥也同对比例1，电极制备方法及电池组装、测试条件均同对比例1。测试结果见表1。
实施例4
将1g壳聚糖、1gNaCl与无水乙醇湿磨2小时后的浆料与10-2mol·L-1的SnCl2乙醇溶液100ml混合搅拌，逐滴缓慢加入还原剂，所用还原剂的量、加入方式和氧化还原反应过程同实施例1。材料的热处理和干燥也同对比例1，电极制备方法及电池组装、测试条件均同对比例1。测试结果见表1。
实施例5
将1g聚氯乙烯、1gNaCl与无水乙醇湿磨2小时后的浆料与10-2mol·L-1的SnCl2乙醇溶液100ml混合搅拌，逐滴缓慢加入还原剂，所用还原剂的量、加入方式和氧化还原反应过程同实施例1。同材料的热处理和干燥也同对比例1，电极制备方法及电池组装、测试条件均同对比例1。测试结果见表1。
表1对比例1～2以及实施例1～5的测试结果
从表1中所列的数据可以看出，所制备的片状锡碳复合材料可逆比容量以及循环稳定性较对比例中的电极材料均有了很大的提高。
产业应用性：
本发明的片状锡碳复合材料具有优越的电化学性能，可用于锂离子合金负极。

Claims (8)

1.一种锂离子电池用片状锡碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在惰性保护气氛下向含有锡盐、碳材料前驱体和NaCl的混合溶液中逐滴加入还原剂，并不断搅拌2～3小时后蒸干溶剂得到粉体，其中所述锡盐与所述还原剂按照氧化还原计量比配比，所述锡盐为SnCl2和/或SnCl4，所述还原剂为NaBH4，所述混合溶液中的溶剂为对所述锡盐可溶且对NaCl不溶的非水溶剂；
（2）将步骤（1）所得的粉体在惰性气氛下于700℃保温2小时进行碳化处理；
（3）将步骤（2）所得的产物分散于水中，离心洗涤后干燥，即制得所述片状锡碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述混合溶液是通过将碳材料前驱体和NaCl湿磨混合而成的浆料与锡盐溶液混合均匀而制得。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碳材料前驱体为蔗糖、葡萄糖、壳聚糖、和聚氯乙烯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述锡盐与所述碳材料前驱体的质量比低于1:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碳材料前驱体与所述NaCl的质量比为1：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述混合溶液中所述锡盐的浓度为10-3～10-2mol/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述非水溶剂为醇、乙醚、丙酮、和/或冰醋酸。
8.一种根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法制备的锂离子电池用片状锡碳复合材料，其特征在于，包括片状无定型碳基体和均匀分布在所述片状无定型碳基体中的球状颗粒，所述球状颗粒的粒径小于100nm。
CN201410373118.9A 2014-07-31 2014-07-31 一种锂离子电池用片状锡碳复合材料及其制备方法 Active CN104103808B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410373118.9A CN104103808B (zh) 2014-07-31 2014-07-31 一种锂离子电池用片状锡碳复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410373118.9A CN104103808B (zh) 2014-07-31 2014-07-31 一种锂离子电池用片状锡碳复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104103808A CN104103808A (zh) 2014-10-15
CN104103808B true CN104103808B (zh) 2016-07-27

Family

ID=51671763

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410373118.9A Active CN104103808B (zh) 2014-07-31 2014-07-31 一种锂离子电池用片状锡碳复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104103808B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104752730B (zh) * 2015-03-09 2017-04-05 同济大学 锂离子电池负极用摇铃结构Sn/C复合材料的制备方法
CN105449214A (zh) * 2016-01-12 2016-03-30 广西师范大学 一种纳米粒子嵌入碳纳米片锂离子电池负极材料及其制备方法
CN105826535B (zh) * 2016-05-16 2018-09-11 上海交通大学 三维多孔碳负载Na2Ge4O9复合物及其制备方法
CN110085847B (zh) * 2019-05-15 2021-01-08 中国人民解放军国防科技大学 锂离子电池锗/碳复合负极材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101017893A (zh) * 2006-02-08 2007-08-15 深圳市比克电池有限公司 一种锂离子电池负极用锡碳复合电极材料及制备方法
CN102412391A (zh) * 2011-10-20 2012-04-11 浙江大学 一种锂离子电池负极用锡碳复合纳米材料的制备方法
CN102956876A (zh) * 2012-11-30 2013-03-06 中国科学院物理研究所 热解硬炭材料及其制备方法和用途
CN103715430A (zh) * 2013-12-23 2014-04-09 天津大学 三维石墨烯网状结构负载碳包覆锡纳米材料及制备与应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101017893A (zh) * 2006-02-08 2007-08-15 深圳市比克电池有限公司 一种锂离子电池负极用锡碳复合电极材料及制备方法
CN102412391A (zh) * 2011-10-20 2012-04-11 浙江大学 一种锂离子电池负极用锡碳复合纳米材料的制备方法
CN102956876A (zh) * 2012-11-30 2013-03-06 中国科学院物理研究所 热解硬炭材料及其制备方法和用途
CN103715430A (zh) * 2013-12-23 2014-04-09 天津大学 三维石墨烯网状结构负载碳包覆锡纳米材料及制备与应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"用于锂离子电池负极材料的锡/碳复合材料研究";宁林坚等;《高分子学报》;20080930;第2008年/卷(第9期);第915-919页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104103808A (zh) 2014-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102916167B (zh) 用作锂离子电池负极材料的介孔硅复合物及其制备方法
WO2018103332A1 (zh) 锂离子电池及其负极材料
CN111952572B (zh) 一种含有单原子活性位点的钴镍双金属氮掺杂碳复合材料
CN107346834A (zh) 无锂盐添加复合固态电解质材料、电解质膜及其制备方法
CN106025219A (zh) 一种球形硅氧碳负极复合材料及其制备方法和用途
Li et al. Pencil-drawing on nitrogen and sulfur co-doped carbon paper: An effective and stable host to pre-store Li for high-performance lithium–air batteries
CN103999266B (zh) 用于电池组的活性材料
CN108394884A (zh) 一种壳聚糖基高比表面积氮/磷共掺杂碳纳米片的制备方法
CN108400297B (zh) 一种硅基锂离子电池负极材料及其制备方法
CN109148847A (zh) 一种具有高倍率性能的硼掺杂改性的硬碳包覆负极材料及其液相制备方法
US20140342232A1 (en) Structurally stable active material for battery electrodes
CN107799745B (zh) 一种碳化钼硫复合材料及其制备方法与应用
CN112038614B (zh) 一种钠离子电池用负极材料及其制备方法
CN104300129A (zh) 电池、电池负极、电池负极材料及其制备方法
CN102983307A (zh) 锂离子电池石墨负极的制备方法
Luo et al. In situ construction of efficient interface layer with lithiophilic nanoseeds toward dendrite‐free and low N/P ratio Li metal batteries
CN104103808B (zh) 一种锂离子电池用片状锡碳复合材料及其制备方法
CN112110448A (zh) 一种氮掺杂碳与纳米硅复合负极材料及其制备方法
Feng et al. Interfacial coupling SnSe2/SnSe heterostructures as long cyclic anodes of lithium‐ion battery
Yang et al. From Flower‐Like to Spherical Deposition: A GCNT Aerogel Scaffold for Fast‐Charging Lithium Metal Batteries
Chen et al. Reactivating dead Li by shuttle effect for high-performance anode-free Li metal batteries
CN111115618A (zh) 一种石墨烯/碳/氧化锡纳米复合材料及其制备方法和应用
Zhao et al. Constructing porous nanosphere structure current collector by nitriding for lithium metal batteries
CN108695509B (zh) 高储能效率复合型锂电池正极及其制备方法和锂电池
WO2017197675A1 (zh) 一种钛酸锂改性材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant