CN102983307A

CN102983307A - 锂离子电池石墨负极的制备方法

Info

Publication number: CN102983307A
Application number: CN2012105302935A
Authority: CN
Inventors: 徐宁; 吕菲; 程晓焜; 吴孟涛
Original assignee: Tianjin B&M Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Tianjin B&M Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2012-12-10
Filing date: 2012-12-10
Publication date: 2013-03-20

Abstract

本发明公开了一种高性能改性石墨负极的制备方法。本方法主要将水溶性酚醛树脂、铝源及待改性的石墨负极材料通过液相均匀混合、烘干、焙烧、筛分等工序制备表面包覆酚醛树脂热解碳和三氧化二铝共同改性的石墨负极。改性后的石墨负极材料具有可逆比容量高，首次充放电效率高、循环寿命长及安全性能好的特点。此改性工艺操作简单、成本低廉、改性效果明显。

Description

锂离子电池石墨负极的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池，特别是涉及一种锂离子电池石墨负极的制备方法。

背景技术

因为锂离子电池具有电压高、体积小、质量轻、比能量高、无记忆效应、无污染、自放电小、寿命长等优点，不仅已被广泛应用于移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机等民用及军事领域，而且可望在电动汽车、航天和储能等方面得到拓展。

近年来，由于移动设备及通讯设备性能的不断提高，对锂离子电池的能量密度、循环寿命、高低温性能及安全性等提出了更高的要求，这些性能的提高与锂离子电池的负极材料性能有直接关系，负极材料性能的优劣直接关系到电池的容量、循环性能及安全性能。锂离子电池负极材料有金属氧化物、金属硫化物和碳材料，例如石墨、硬碳、软碳等，其中石墨材料技术最成熟、应用最广泛，其他材料在技术或应用上都存在一些问题，尚未能成熟应用。

石墨主要有天然石墨和人造石墨两种。天然石墨可逆容量高，接近372mAh/g的理论容量，但循环性能差，不能满足使用要求。有些人造石墨循环性能好，但可逆容量又相对较低，用电时间差强人意。

石墨负极材料在电池首次充放电过程中会在石墨负极表面形成SEI膜，此SEI膜的致密度及石墨材料的石墨化度是影响石墨材料电性能的关键因素。石墨化度越高材料表面越难形成较致密的SEI膜，从而影响首次效率和循环寿命。人们一般通过对石墨材料表面改性处理的方法改善其与电解液的相容性，常见的改性方法有氧化、包覆、镀膜、掺杂等，其中，包覆在效果和工业化生产上都具有优势。

研究者多选择在石墨表面包覆聚合物，聚合物裂解后生成的无定型碳一般对有机电解液相容性好，这种核-壳结构的石墨负极既保持了石墨较高的可逆比容量和较好的充放电平台特性，又有利于致密的SEI膜的形成，从而循环寿命长，结构稳定。

专利CN1304187公开了一种锂离子电池用复合石墨负极材料，它在石墨粉表面包覆热解碳并掺杂导电剂，材料的循环性能没有很好地体现，并且工艺中使用了机械粉碎，这种方式很容易破坏包覆材料的结构，影响效果。

专利CN1549362A公开了一种聚合物通过有机体系包覆改性石墨负极的制备方法，包覆改性后石墨的容量及循环性能得到了改善，但工艺中使用有机体系，这也是几乎所有聚合物包覆改性石墨负极都用到的体系，使用有机体系不但成本高，对设备要求高，环境不友好，而且十分危险，容易引发爆炸。

日本专利特开2000-106182公开了一种利用化学气相沉积法（CVD）在石墨表面沉积一层碳层的方法，材料的容量及循环得到提升，但没有循环性能展示，设备昂贵、生产成本相当高、产业化难度大。

从以上技术看，石墨包覆改性技术都存在一些缺陷，或者工艺复杂、设备昂贵、生产成本高、难于产业化，或者材料容量、效率或循环性能不能满足使用要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高石墨负极材料的可逆容量和首次充放电效率、提高材料的循环寿命和电池安全性能的锂离子电池石墨负极的制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种锂离子电池石墨负极的制备方法,包括以下步骤：

1）将水溶性的酚醛树脂溶于去离子水中，用40～90℃水浴加热并搅拌溶解，得到含量为2%～40wt%的溶液；

2）将铝源加入步骤1）得到的溶液中，高速搅拌均匀，得到溶液或悬浊液；

3）将石墨负极原料加入步骤2）得到的溶液或悬浊液中，充分搅拌后，浸渍蒸干；

4）将浸渍蒸干后的石墨烘干，过筛；

5）在保护气氛下，将过筛后的石墨在400℃～600℃下固化，固化时间为2～10小时；

6）将固化后的石墨在600℃～1200℃下碳化，碳化时间为2～18小时，得到改性后的石墨负极，

其中，所述水溶性酚醛树脂与石墨负极原料的质量比为2～20：100；

包覆在所述石墨负极原料表面的铝的质量分数为0.01%～5%；

所述石墨负极原料为天然石墨或人造石墨，粒度为4～30微米；

所述铝源为粒度0.1～4微米的氢氧化铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝和α型三氧化二铝中的一种或几种，；

优选的是，在所述步骤3）的浸渍蒸干过程中，浸渍蒸干温度为40℃～100℃；在步骤4）的烘干过程中，烘干温度为80℃～200℃，过筛时的筛网目数为200目～500目。

优选的是，在所述的固化和碳化过程中，升温速度均为2℃～10℃/min；在步骤2）中，搅拌速度为200～1200转/分。

本发明的锂离子电池石墨负极的制备方法，所制得的改性石墨负极材料具有以下特点：

1）采用水体系实现石墨负极的包覆改性，在保障材料电性能的基础上，大幅降低了制备成本，制备过程绿色友好，工业化可操作性强；2）热解碳包覆改善了石墨材料与电解液的相容性，材料首次可逆容量及效率提高，循环寿命长；3）本发明除在石墨表面包覆热解碳外还包覆了一层三氧化二铝，三氧化二铝在电池内部局部温度过高时自动发生交联，从而阻断正负极间的接触，避免了电池温度持续上升引发爆炸的可能，提高了电池的安全性能。

附图说明

图1是本发明方法改性前、后的石墨材料的扫描电镜照片；

图2是本发明方法实施例1及对比例1中石墨材料的首次充放电曲线图；

图3是本发明方法实施例1中石墨材料500周的循环电性能曲线图；

图4是本发明方法改性前、后的石墨负极材料过充性能曲线图；

图5是本发明方法对比例1中石墨材料50周的循环电性能图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明：

本发明提供了一种热解碳和三氧化二铝共同改性石墨负极的制备方法，其具体实施例如下：

实施例1

称取水性酚醛树脂（天津树脂厂216-4#）70g，去离子水1330g，在分散设备中充分搅拌溶解，水浴温度90°C，搅拌速度80Hz。

称取硝酸铝55.6g、粒度为0.5微米的α型三氧化二铝7.8g加入分散设备，转速900转/分充分分散，加入粒度为7微米的1000g类球形天然石墨，充分搅拌浸渍蒸干，于150℃，24h烘干。

将所得粉料过400目筛后置于氩气炉焙烧，焙烧制式为：5°C/min升到600°C固化6小时，再5°C/min升到850°C碳化，保温10h，随炉冷却。

通过电镜照片分析得出：天然石墨表面包覆了一层热解碳和三氧化二铝层，改性前后其微观形貌未发生变化如图1所示。

将改性后的材料装成扣式电池作性能对比，扣式电池中电极比例为：活性物质：SP：PVDF＝91：4：5，采用Clgard2300型隔膜，对电极为金属锂片，充放电电压范围0.1～1.5V，得到改性后样品。参见图2，样品的半电池首次可逆容量365.9mAh/g，效率93.1%。将材料组装成053048型实际电池，正极材料采用钴酸锂材料，循环500周后容量保持率约为83%，如图3所示；6.0V过充实验未发生爆炸，参见图4。

实施例2

称取水性酚醛树脂（天津树脂厂216-4#）100g，1000g去离子水，在分散设备中充分搅拌溶解，水浴温度40°C，搅拌速度70Hz。

称取粒度为0.5微米的α型三氧化二铝13.2g加入分散设备，转速1200转充分分散，加入粒度为9微米的1000g人造石墨，充分搅拌浸渍蒸干，于80℃，24h烘干。将所得粉料过200目筛后置于氩气炉焙烧，焙烧制式为：5°C/min升到550°C固化6小时，再3°C/min升到1050°C碳化，保温6h，随炉冷却。

通过电镜照片分析得出：石墨表面包覆了一层热解碳和三氧化二铝层，改性前后其微观形貌未发生变化。将改性后的材料装成扣式电池作性能对比，扣式电池中电极比例为：活性物质：SP：PVDF＝91：4：5，采用Clgard2300型隔膜，对电极为金属锂片，充放电电压范围0.1～1.5V。得到改性后样品样品半电池首次可逆容量359.7mAh/g，效率89.7%，将材料组装成053048型实际电池，正极材料采用钴酸锂材料，循环500周后容量保持率为81%，6.0V过充实验未发生爆炸。

实施例3

称取水性酚醛树脂（天津树脂厂216-2#）50g，250g去离子水，在分散设备中充分搅拌溶解，水浴温度70°C，搅拌速度120Hz。

称取氯化铝14.8g加入分散设备，转速200转充分分散溶解，加入粒度为7微米的1000g天然石墨，充分搅拌浸渍蒸干，于200℃，16h烘干。将所得粉料过500目筛后置于氮气炉焙烧，焙烧制式为：3°C/min升到400°C固化8小时，再3°C/min升到950°C碳化，保温8h，随炉冷却。

通过电镜照片分析得出：石墨表面包覆了一层热解碳和三氧化二铝层，改性前后其微观形貌未发生变化。将改性后的材料装成扣式电池作性能对比，扣式电池中电极比例为：活性物质：SP：PVDF＝91：4：5，采用Clgard2300型隔膜，对电极为金属锂片，充放电电压范围0.1～1.5V。得到改性后样品样品半电池首次可逆容量364.5mAh/g，效率90.1%，将材料组装成053048型实际电池，正极材料采用钴酸锂材料，循环400周后容量保持率为79%。

对比例一：

直接采用未改性的球形天然石墨（图1）作为负极，装成扣式电池作性能对比，扣式电池中电极比例为：活性物质：SP：PVDF＝91：4：5，采用Clgard2300型隔膜，对电极为金属锂片，充放电电压范围0.1～1.5V。得到改性后样品样品半电池首次可逆容量338.0mAh/g，效率86.7%，将材料组装成053048型实际电池，正极材料采用钴酸锂材料，循环50周后容量保持率约为80%。过充试验5.5V未通过。

可见，经过本发明方法改性后材料的首次容量效率、循环寿命及安全性能都有明显提高。

Claims

1.一种锂离子电池石墨负极的制备方法,包括以下步骤：

4）将浸渍蒸干后的石墨烘干，过筛；

包覆在所述石墨负极原料表面的铝的质量分数为0.01%～5%；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：石墨负极原料为天然石墨或人造石墨，粒度为4～30微米。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述铝源为粒度0.1～4微米的氢氧化铝、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝和α型三氧化二铝中的一种或几种；

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤3）的浸渍蒸干过程中，浸渍蒸干温度为40℃～100℃。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤4）的烘干过程中，烘干温度为80℃～200℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤4）中，过筛时的筛网目数为200目～500目。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述的固化和碳化过程中，升温速度均为2℃～10℃/min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤2）中，搅拌速度为200～1200转/分。