CN102255077A - 锂离子电池负极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池负极材料制备方法及制备得到的负极材料，包括以石墨微粉为核材料，表面包覆碳化合物形成第一包覆层，然后再用碳化合物进行二次包覆形成第二包覆层，并经石墨化处理形成壳核结构石墨材料。本发明的通过二次成粒法合成一种新型负极材料，使锂离子电池在低温条件下充放电时减少甚至不发生析锂现象，从而减少电池在低温下充放电过程中Li+的不可逆损失。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法以及由该方法制备得到的锂离子电池负极材料。
背景技术
锂离子电池是20世纪末开发成功的一种无污染的绿色电池，与传统电池相比，具有平均放电电压高、体积容量和质量容量都比较大，放电时间长，质量轻等优点。锂离子二次电池在炭材料用作负极的推动下迅速市场化，但锂离子电池在迅速市场化的同时，也存在着一些问题，例如目前大多数电池在常温或较高温度使用过程时，均可满足其性能要求，但当在低温条件下使用时，在充放电过程中会出现析锂现象而导致电池的放电容量、容量保持率以及循环寿命等一些重要指标将会发生急剧的下降，目前大多数解决的办法是通过更换低温电解液来改善其低温性能，但在满足其低温性能的同时，其他性能却难以得到满足，并未从根本上解决问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种能减少锂离子电池在低温条件下充放电时出现的析锂现象和Li+的不可逆损失、改善锂离子电池低温条件下电性能的锂离子电池负极材料制备方法。
本发明的另一目的在于提供采用上述制备方法制备得到的锂离子电池负极材料。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
本发明公开了一种锂离子电池负极材料制备方法，所述方法包括，以石墨微粉为核材料，表面包覆碳化合物形成第一包覆层，然后再用碳化合物进行二次包覆形成第二包覆层，并经石墨化处理形成壳核结构石墨材料。
所述形成第一包覆层的碳化合物为包覆材料I，所述包覆材料I优选包括树脂，进一步优选包括环氧树脂、酚醛树脂、不含氮的呋喃树脂中的至少一种；所述形成第二包覆层的碳化合物为包覆材料II，所述包覆材料II优选包括焦油或沥青，进一步优选包括乙烯焦油、煤焦油、石油系沥青或煤系中温沥青中的至少一种。
所述石墨微粉为人造石墨、天然石墨或中间相炭微球。
优选的，所述石墨微粉的粒径为2～20μm。
在本发明具体的实施方式中，所述方法包括以下步骤：
A、按质量比100∶1-10的比例将石墨微粉与包覆材料I混合，并于300-600℃条件下反应1-15h，优选5-15h，降至室温并过200-400目筛网；
B、按质量比1∶1-150优选1∶50-150的比例将步骤A的产物与包覆材料II混合，并于300-600℃条件下反应1-15h，优选5-15h；
C、将步骤B的产物于1500-4000℃优选2000-3000℃的温度条件下进行石墨化处理。
步骤C优选包括在石墨化处理之前将步骤B的产物用有机溶剂进行洗涤，优选先用洗油进行粗洗，然后用含有吡啶或甲苯中至少一种的有机溶剂精洗。
本发明还公开了采用上述方法制备得到的锂离子电池负极材料。
由于采用了以上技术方案，使本发明具备的有益效果在于：
本发明的通过二次成粒法合成一种新型负极材料，使锂离子电池在低温条件下充放电时减少甚至不发生析锂现象，从而减少电池在低温下充放电过程中Li+的不可逆损失，使用该材料时，常温下正极发挥可达到148mAh/g，在低温时，仍可达到130mAh/g。从而实现低温条件下锂离子电池的正常工作，同时保证了锂离子电池在低温下工作时具有较高的放电容量。同时，该合成方法制备过程简单，能耗和生产成本较低，对于现实生产和减少生产过程中材料的浪费，具有重要意义。
附图说明
图1至图5分别为本发明实施例1至4及对比例制备得到材料的XRD图谱。
图6至图10分别为本发明实施例1至4及对比例制备得到材料的SEM图谱。
图11为本发明实施例1至4及对比例制备得到材料制备成电池的放电曲线的对比(5℃)。
图12为本发明实施例1至4及对比例对应负极片在低温下的图像。
具体实施方式
本发明涉及采用二次成粒法合成一种新型负极材料，使锂离子电池在低温条件下充放电时减少甚至不发生析锂现象，从而减少电池在低温下充放电过程中Li+的不可逆损失。
本发明的方法中，核材料优选粒径为2-20μm的石墨的微粉，先将核材料包覆少量炭，经过适当处理后再经过二次包覆，从而形成核外层保护厚度为0.02-0.4μm(该厚度可用透射电镜进行测量)的含碳化合物并经过石墨化处理后形成的壳层，。
具体步骤为：
1、将大颗粒的石墨粉碎成粒径为2～20μm的微粉，
2、按照质量比100∶1-10的比例将上述石墨微粉与包覆材料I进行混合，并于300-600℃下反应1～15h优选5-15h，达到反应时间后，降低反应温度至室温并将其过200-400目的筛网。该步加热反应是在真空设备中进行，加热温度应符合上述温度范围，若温度过高，在降温过程中可能使材料粘结在一起；若温度过低，达不到包覆的效果。
3、经过步骤2的反应，再按照质量比1∶1～150优选1∶50-150的比例将上述产物与包覆材料II进行混合，并于300-600℃下反应1～15h优选5-15h，反应同样在真空设备中进行；
4、经过步骤3的反应后，混合物首先在洗油中进行粗洗，洗去表层比较大的颗粒残留，然后在用其他有机溶剂进行精洗，精洗是根据相似相容原理，使部分有机物溶解在溶剂中，以达到除杂质的目的，精洗的有机溶剂可以为吡啶或甲苯中的一种或多种；
5、洗涤后的复合材料于1500～4000℃优选2000～3000℃下在高温炉中进行充分石墨化处理，时间大约为1～40h优选10-40h，得到核壳型负极材料。
在上述方法中，所用的大颗粒石墨可以是人造石墨、天然石墨以及中间相炭微球中的至少一种。包覆材料I优选为环氧树脂、酚醛树脂、不含氮的呋喃树脂中的至少一种，以上各树脂中，只要不含氮，均可用作此处的包覆材料I，若材料中含有氮元素，将不容易除去，成为一种杂质包含在产物中，降低产物的电化学性能；包覆材料II优选为乙烯焦油、煤焦油、石油系沥青或煤系中温沥青中的至少一种。由于后续经石墨化处理后包覆材料II同样会转化为石墨，因此上述步骤3中，步骤2的产物与包覆材料II的混合比例可以在较大范围内变动，只要保证能形成良好的包覆层即可，在1∶1～150范围内均可达到本发明效果，但优选1∶50-150。
对于采用本发明的锂离子电池负极材料生产的电池进行测试，以LiCoO2和LiNiMnCoO2的混合物作为正极。并且分别以铜箔和铝箔作为负极和正极的集流体，以美国生产的Celgard材料作为隔膜，将其组装成电池，并进行充放电测试，充放电电流为1C，电压范围为3.0～4.2V，截止电流为10mA。使用该材料时，常温下正极发挥可达到148mAh/g，在低温时，仍可达到130mAh/g。
本发明制备的负极材料经过二次包覆后，有效的保护了第一次包覆时的包覆层。本发明的负极材料能够降低锂离子电池在低温条件下工作时不可逆容量的损失，从而使电池具有较高的容量保持率，增加了电池使用的温度范围；同时提高了锂离子电池的能量密度，将锂离子电池应用于低温条件下工作的器件成为可能。
下面通过具体的实施例结合附图对本发明做进一步详细的描述。
实施例一：
1、将大颗粒的石墨粉碎成粒径D50为10μm的微粉，
2、按照质量比100∶1的比例将上述石墨微粉与环氧树脂进行混合，并于400℃下反应10h，达到反应时间后，降低反应温度至室温并将其过200-400目的筛网，
3、经过步骤2的反应，再按照质量比1∶100的比例将上述产物与乙烯焦油进行混合，并于400℃下反应10h；
4、经过步骤3的反应后，混合物首先在洗油中进行粗洗，然后在用其吡啶进行精洗；
5、洗涤后的复合材料于2800℃下在高温炉中进行石墨化处理，时间大约为10h，得到核壳型负极材料。
实施例二：
1、将大颗粒的石墨粉碎成粒径D50为15μm的微粉，
2、按照质量比100∶3的比例将上述石墨微粉与酚醛树脂进行混合，并于550℃下反应5h，达到反应时间后，降低反应温度至室温并将其过200-400目的筛网，
3、经过步骤2的反应，再按照质量比1∶50的比例将上述产物与石油系沥青进行混合，并于600℃下反应3h；
4、经过步骤3的反应后，混合物首先在洗油中进行粗洗，然后在用甲苯进行精洗；
5、洗涤后的复合材料于3000℃下在高温炉中进行石墨化处理，时间大约为35h，得到核壳型负极材料。
实施例三：
1、将大颗粒的天然石墨与人造石墨的混合物粉碎成粒径为D50为5μm的微粉，
2、按照质量比100∶5的比例将上述石墨微粉与酚醛树脂和环氧树脂的混合物进行混合，并于300℃下反应15h，达到反应时间后，降低反应温度至室温并将其过200-400目的筛网，
3、经过步骤2的反应，再按照质量比1∶50的比例将上述产物与乙烯焦油和煤焦油的混合物(乙烯焦油∶煤焦油＝1∶1)进行混合，并于500℃下反应6h；
4、经过步骤3的反应后，混合物首先在洗油中进行粗洗，然后在用甲苯进行精洗；
5、洗涤后的复合材料于2000℃下在高温炉中进行石墨化处理，时间大约为30h，得到核壳型负极材料。
实施例四：
1、将大颗粒的人造石墨粉碎成粒径为D50为18μm的微粉，
2、按照质量比100∶3的比例将上述石墨微粉与酚醛树脂和环氧树脂的混合物进行混合，并于350℃下反应12h，达到反应时间后，降低反应温度至室温并将其过200-400目的筛网，
3、经过步骤2的反应，再按照质量比1∶140的比例将上述产物与乙烯焦油和石油系沥青(乙烯焦油∶石油系沥青＝1∶1.5)的混合物进行混合，并于300℃下反应15h；
4、经过步骤3的反应后，混合物首先在洗油中进行粗洗，然后在用甲苯进行精洗；
5、洗涤后的复合材料于2500℃下在高温炉中进行石墨化处理，时间大约为20h，得到核壳型负极材料。
对比例：
1、将大颗粒的石墨粉碎成粒径为D50为10μm的微粉，
2、按照质量比100∶1的比例将上述石墨微粉与环氧树脂进行混合，并于400℃下反应10h，达到反应时间后，降低反应温度至室温并将其过200-400目的筛网，
3、经过步骤2的反应后，混合物首先在洗油中进行粗洗，然后在用吡啶进行精洗；
4、洗涤后的复合材料于2800℃下在高温炉中进行石墨化处理，时间大约为10h，得到核壳型负极材料。
图1-10为上述实施例及对比例制备得到的负极材料的XRD图谱及SEM图谱。从XRD图谱中，可以看出所合成材料均为所预计得到的材料，从SEM图谱中可以看出材料的形貌以及规则程度均符合预计要求。
采用上述锂离子电池负极材料生产的电池进行测试，以LiCoO2和LiNiMnCoO2的混合物作为正极。并且分别以铜箔和铝箔作为负极和正极的集流体，以美国生产的Celgard材料作为隔膜，将其组装成电池，并进行充放电测试，充放电电流为1C，电压范围为3.0～4.2V，截止电流为10mA。图11为上述实施例及对比例所合成材料低温下(5℃)的放电曲线的对比。由充放电曲线可知，实施例一至实施例四的放电容量分别为625.4mAh/g、643.1mAh/g、640.3mAh/g、647.6Ah/g，对比例的放电容量为490.4mAh/g。由C＝Q/m可知，实施例一至四的正极克容量发挥为129.5mAh/g、133.2mAh/g、132.7mAh/g、134.2mAh/g，对比例的正极克容量发挥为101.6mAh/g。
由于低温下电解液电导率降低，影响Li+在正负极中的扩散，会造成负极析锂，因此对比上述制备电池的负极片，各实施例的低温极片如图12所示，图像显示，对比例对应的负极片有严重的析锂现象，其余实施例对应的负极片没有或者只出现很轻微的析锂现象。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种锂离子电池负极材料制备方法，所述方法包括，以石墨微粉为核材料，表面包覆碳化合物形成第一包覆层，然后再用碳化合物进行二次包覆形成第二包覆层，并经石墨化处理形成壳核结构石墨材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述形成第一包覆层的碳化合物为包覆材料I，所述包覆材料I包括树脂；所述形成第二包覆层的碳化合物为包覆材料II，所述包覆材料II包括焦油或沥青。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述石墨微粉的粒径为2～20μm。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
A、按质量比100∶1-10的比例将石墨微粉与包覆材料I混合，并于300-600℃条件下反应1-15h，降至室温并过200-400目筛网；
B、按质量比1∶1-150的比例将步骤A的产物与包覆材料II混合，并于300-600℃条件下反应1-15h；
C、将步骤B的产物于1500-4000℃的温度条件下进行石墨化处理。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤A中，300-600℃条件下反应时间为5-15h；
所述步骤B中，步骤A的产物与包覆材料II的质量比为1∶50-150，300-600℃条件下反应时间为5-15h；
所述步骤C中，石墨化处理温度为2000-3000℃。
6.根据权利要求2、4、5中任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述包覆材料I包括环氧树脂、酚醛树脂、不含氮的呋喃树脂中的至少一种。
7.根据权利要求2、4、5中任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述包覆材料II包括乙烯焦油、煤焦油、石油系沥青或煤系中温沥青中的至少一种。
8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：步骤C进一步包括在石墨化处理之前将步骤B的产物用有机溶剂进行洗涤。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂包括吡啶或甲苯中的至少一种。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的方法制备得到的锂离子电池负极材料。
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