CN103346324A

CN103346324A - 锂离子电池负极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103346324A
Application number: CN2013102723532A
Authority: CN
Inventors: 李志虎; 裴晓英; 夏永高; 刘兆平
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2013-06-28
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2033-06-28
Also published as: CN103346324B

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池负极材料及其制备方法，该锂离子电池负极材料包括内核与包裹在所述内核外的外壳，且所述外壳与内核之间包含空心层，所述内核为硅碳复合材料，所述外壳为碳复合材料，所述碳复合材料由碳材料与第一无定形碳前驱体形成。与现有硅碳复合材料相比，本发明在内核硅碳复合材料与外壳碳复合材料之间包含有空心层，能够缓冲充放电过程中硅颗粒的巨大体积变化，从而使锂离子电池负极材料具有良好的循环性能，同时外壳可缓冲体积变化，减小应力，提高电极的循环稳定性，减少活性物质与电解液的接触，提高电极的首次库伦效率，还可阻止纳米颗粒团聚、提高电极导电性。

Description

锂离子电池负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于电化学技术领域，尤其涉及锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、比能量高、工作温度范围宽、放电平稳、体积小、质量轻、无记忆效应及对环境友好等优点，因此在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等领域展示了广阔的应用前景。并且，随着可移动电子设备对高容量、长寿命电池需求的日益增长，人们对锂离子电池的性能提出了更高的要求，而负极材料作为提高锂离子电池能量及循环寿命的重要因素，在世界范围内得到了广泛的研究。

20世纪90年底初，日本索尼公司率先开发出碳负极材料，显著提高了锂离子电池的安全性能和充放电循环寿命。然而，碳负极材料的理论比容量只有372mAh/g，其能量密度已无法满足现在各种消费类电子设备，尤其是储能设备及电动车对能量密度的要求，因此迫切需要寻找一种能代替碳材料的高能量密度的负极材料。

其中，硅基负极材料以其巨大的储锂容量（4200mAh/g）、略高于碳材料的放电平台以及在地壳中的储量丰富等优点而备受关注。然而在充放电过程中，硅的脱嵌锂反应将伴随310%的体积变化，极易引起电极的开裂和活性物质的脱落，从而导致电极循环性能的恶化。

解决上述问题的方法之一是合成硅基复合物，以缓冲电极的体积膨胀，提高电极的循环稳定性，而碳以其柔性、良好的电子导电性、较小的密度、较小的体积膨胀、适当的嵌锂能力等优点成为硅基负极材料的最佳活性基体。

公开号为CN102891297A的中国专利公开了一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法，其步骤如下：（1）纯度为99.9%、粒度为1～100μm的硅粉，粒度为5～55μm、纯度为99.9%以上的石墨，3%～10%的低温沥青，将三者加入到5%～30%的羧甲基纤维素钠水溶液中，在氩气气氛保护下机械高能球磨，制得纳米级硅碳复合材料浆料；（2）将制备好的纳米级硅碳复合材料浆料倒入离心喷雾干燥机内，调整离心喷雾干燥机温度为150℃，并调整风速将干燥造粒的粒径D50在15～20μm；（3）将喷雾干燥造粒所得硅碳复合材料送入隧道窖，在氮气气氛保护下，在700～1200℃进行碳化处理，得到所需的硅碳复合材料。该方法采用羧甲基纤维素作为粘结剂，能有效包覆粘结硅碳材料，防止硅在充放电过程中引起的粉化现象，有效提高硅碳复合材料的循环性能，但硅在充放电过程中巨大的体积变化不能很好地得到缓解，有待进一步提高。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供锂离子电池负极材料及其制备方法，该负极材料循环性能较好。

本发明提供了一种锂离子电池负极材料，包括内核与包裹在所述内核外的外壳，且所述外壳与内核之间包含空心层，所述内核为硅碳复合材料，所述外壳为碳复合材料，所述碳复合材料由碳材料与第一无定形碳前驱体形成。

优选的，所述外壳的厚度为1μm～5μm。

优选的，所述内核的粒径为2μm～10μm。

优选的，所述锂离子电池负极材料的粒径为15μm～50μm。

优选的，所述碳材料选自天然石墨、人造石墨、石墨碳纤维、石油焦、针状焦、碳纤维、中间相碳微球与碳纳米管中的一种或几种。

优选的，所述硅碳复合材料由硅颗粒与第二无定形碳前驱体形成。

优选的，所述第一无定形碳前驱体与第二无定形碳前驱体各自独立地选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、酚醛树脂、石油沥青、苯萘二元共聚物、环氧树脂、羧甲基纤维素、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯中的一种或几种。

本发明还提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括：

A）将硅颗粒、第二无定形碳前驱体与第一球磨介质混合，在保护气氛中进行球磨后，喷雾干燥造粒，得到第一复合物；

B）将所述第一复合物、碳材料、第一无定形碳前驱体与第二球磨介质混合，在保护气氛中进行球磨后，喷雾干燥造粒，得到第二复合物；

C）将所述第二复合物在保护气氛中焙烧，得到锂离子电池负极材料。

优选的，所述第二无定形碳前驱体的质量为硅颗粒质量的1%～50%。

优选的，所述第一复合物与碳材料的质量比为（1～10）：（10～1）。

优选的，所述第一无定形碳前驱体的质量为第一复合物与碳材料总质量的1%～50%

实验结果表明，由本发明锂离子电池负极材料制备的模拟电池的首次放电容量可达701mAh/g以上，首次库伦效率可达80.5%以上。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的锂离子电池负极材料的扫描电镜照片；

图2为本发明实施例1制备得到的锂离子电池负极材料的X射线衍射图谱；

图3为由本发明实施例1得到的锂离子电池负极材料制备的模拟电池的充放电曲线。

具体实施方式

所述内核为硅碳复合材料，由硅颗粒与第二无定形碳前驱体形成。所述硅颗粒为本领域技术人员熟知的硅颗粒即可，并无特殊的限制，本发明中优选为纯度为99.99%的硅粉；所述硅颗粒的粒径优选为0.1μm～100μm。所述第二无定形碳前驱体为本领域技术人员熟知的无定形碳前驱体即可，并无特殊的限制，本发明中优选为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、酚醛树脂、石油沥青、苯萘二元共聚物、环氧树脂、羧甲基纤维素、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯中的一种或几种。

所述外壳为碳材料与第一无定形碳前驱体形成的碳复合材料，其中，所述碳材料为本领域技术人员熟知的碳材料即可，并无特殊的限制，本发明中优选为天然石墨、人造石墨、石墨碳纤维、石油焦、针状焦、碳纤维、中间相碳微球与碳纳米管中的一种或几种；所述第一无定形碳前驱体也为本领域技术人员熟知的无定形碳前驱体即可，并无特殊的限制，本发明中优选为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、酚醛树脂、石油沥青、苯萘二元共聚物、环氧树脂、羧甲基纤维素、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯中的一种或几种，其与第二无定形碳前驱体可以为相同的物质，也可为不同的物质，并无特殊的限制。

所述外壳包裹在所述内核的外层形成锂离子电池负极材料，且两者之间包含空心层。所述锂离子电池负极材料的粒径优选为15μm～50μm，更优选为20μm～35μm；所述内核的粒径优选为2μm～10μm，更优选为3μm～7μm；所述外壳的厚度优选为1μm～5μm，更优选为2μm～3μm。

本发明在内核硅碳复合材料与外壳碳复合材料之间包含有空心层，能够缓冲充放电过程中硅颗粒的巨大体积变化，从而使锂离子电池负极材料具有良好的循环性能，同时外壳可缓冲体积变化，减小应力，提高电极的循环稳定性，减少活性物质与电解液的接触，提高电极的首次库伦效率，还可阻止纳米颗粒团聚、提高电极导电性。

本发明还提供了上述锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：A）将硅颗粒、第二无定形碳前驱体与第一球磨介质混合，在保护气氛中进行球磨后，喷雾干燥造粒，得到第一复合物；B）将所述第一复合物、碳材料、第一无定形碳前驱体与第二球磨介质混合，在保护气氛中进行球磨后，喷雾干燥造粒，得到第二复合物；C）将所述第二复合物在保护气氛中焙烧，得到锂离子电池负极材料。

本发明中原料均为市购即可，并无特殊的限制。

所述硅颗粒、第一无定形碳前驱体、碳材料与第二无定形碳前驱体均同上所述，在此不再赘述；所述第一球磨介质与第二球磨介质均为本领域技术人员熟知的球磨介质即可，并无特殊的限制，本发明中所述第一球磨介质与第二球磨介质各自独立地为去离子水、无水乙醇或丙酮。

将硅颗粒、第二无定形碳前驱体与第一球磨介质混合，其中所述第二无定形碳前驱体的质量优选为硅颗粒质量的1%～50%，更优选为5%～30%。三者混合之后，在保护气氛中进行球磨，所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气氛即可，并无特殊的限制，本发明中优选为氮气或氩气；所述球磨的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，所述步骤A）中球磨优选为高能机械球磨；所述球磨的转速优选为300～600rpm，更优选为350～450rpm；所述球磨的时间优选为6～10h，更优选为7～9h。

步骤A）中球磨后，喷雾干燥造粒，得到第一复合物，所述喷雾干燥造粒的温度优选为100℃～200℃，更优选为120℃～180℃；所述喷雾干燥的粒度D50优选为2μm～10μm，更优选为3μm～7μm。

将所述第一复合物、碳材料、第一无定形碳前驱体与第二球磨介质混合，优选先加入第一复合物与碳材料，然后加入第一无定形碳前驱体，最后加入球磨介质，混合后在保护气氛中进行球磨。其中所述第一复合物与碳材料的质量比优选为（1～10）：（10～1），更优选为（1～5）：（5～1）；所述第一无定形碳前驱体的质量优选为第一复合物与碳材料总质量的1%～50%，更优选为10%～40%；所述球磨的方法为本领域技术人员熟知的方法即可，并无特殊的限制，所述步骤B）中球磨优选为高能机械球磨；所述球磨的转速优选为300～600rpm，更优选为350～450rpm；所述球磨的时间优选为6～10h，更优选为7～9h。

步骤B）中球磨后，喷雾干燥造粒，得到第二复合物。此步骤中所述喷雾干燥造粒的温度优选为100℃～200℃，更优选为120℃～180℃；所述喷雾干燥的粒度D50优选为15μm～50μm，更优选为20μm～35μm。

本发明中将步骤B）得到的第二复合物在保护气氛中焙烧，所述焙烧优选为管式炉中进行，其温度优选为600℃～1200℃，更优选为700℃～1000℃；所述焙烧的时间优选为2～8h，更优选为3～6h。通过焙烧将第二复合物进行碳化即可得到锂离子电池负极材料。

本发明经过两次球磨、两次干燥造粒及碳化后即可得到锂离子电池负极材料，制备方法简单，适于工业化生产。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的锂离子电池负极材料及其制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

1.1将0.5kg纯度为99.99%的硅粉与0.15kg葡萄糖加至球磨罐中，然后加入无水乙醇为球磨介质，在氩气气氛保护下，400rpm高能机械球磨8h，得到第一复合物浆料。

1.2将1.1中得到的第一复合物浆料倒入离心喷雾干燥机内，调整离心喷雾干燥剂的温度为120℃，并调整风速将干燥造粒的粒度D50控制为5μm，得到第一复合物。

1.3将0.3kg1.2中得到的第一复合物与0.3kg中间相碳微球加至球磨罐中，然后加入0.24kg葡萄糖，最后加入无水乙醇为球磨介质，在氩气气氛保护下，400rpm高能机械球磨8h，得到第二复合物浆料。

1.4将1.3中得到的第二复合物浆料倒入离心喷雾干燥剂内，调整离心喷雾干燥剂的温度为120℃，并调整风速将干燥造粒的粒度D50控制为30μm，得到第二复合物。

1.5将1.4中得到的第二复合物置于管式炉中，在氩气气氛保护的条件下，800℃焙烧进行碳化处理5h，即可得到锂离子电池负极材料。

利用扫描电子显微镜对1.5中得到的锂离子电池负极材料进行分析，得到其扫描电镜照片，如图1所示。

利用X射线衍射仪对1.5中得到的锂离子电池负极材料进行分析，得到其X射线衍射图谱，如图2所示。

对1.5中得到的锂离子电池负极材料进行粒径D50及比表面积测试，得到结果见表1。

将1.5中得到的锂离子电池负极材料、Supper P和聚偏氟乙烯粘结剂以80：10：10的比例配成浆料，然后均匀涂敷在铜箔集流体上，得到负极极片，以金属锂为对电极，聚丙烯微孔膜（Celgard2400）作为隔膜，1mol/L LiPF₆（EC：DMC=1：1体积比）作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。将组成的模拟电池在Land测试仪上进行恒流充放电测试，充放电的倍率为100mA/g，充放电电压区间为0.001～2.0V，得到其充放电曲线如图3所示；得到模拟电池的性能测试结果见表1。

实施例2

2.1将0.5kg纯度为99.99%的硅粉与0.1kg酚醛树脂加至球磨罐中，然后加入丙酮为球磨介质，在氩气气氛保护下，400rpm高能机械球磨8h，得到第一复合物浆料。

2.2将2.1中得到的第一复合物浆料倒入离心喷雾干燥机内，调整离心喷雾干燥剂的温度为150℃，并调整风速将干燥造粒的粒度D50控制为5μm，得到第一复合物。

2.3将0.3kg2.2中得到的第一复合物与0.2kg天然石墨加至球磨罐中，然后加入0.2kg酚醛树脂，最后加入丙酮为球磨介质，在氩气气氛保护下，400rpm高能机械球磨8h，得到第二复合物浆料。

2.4将2.3中得到的第二复合物浆料倒入离心喷雾干燥剂内，调整离心喷雾干燥剂的温度为150℃，并调整风速将干燥造粒的粒度D50控制为30μm，得到第二复合物。

2.5将2.4中得到的第二复合物置于管式炉中，在氩气气氛保护的条件下，900℃焙烧进行碳化处理5h，即可得到锂离子电池负极材料。

对2.5中得到的锂离子电池负极材料进行粒径D50及比表面积测试，得到结果见表1。

将2.5中得到的锂离子电池负极材料、Supper P和聚偏氟乙烯粘结剂以80：10：10的比例配成浆料，然后均匀涂敷在铜箔集流体上，得到负极极片，以金属锂为对电极，聚丙烯微孔膜（Celgard2400）作为隔膜，1mol/L LiPF₆（EC：DMC=1：1体积比）作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。将组成的模拟电池在Land测试仪上进行恒流充放电测试，充放电的倍率为100mA/g，充放电电压区间为0.001～2.0V，得到模拟电池的性能测试结果见表1。

实施例3

3.1将0.5kg纯度为99.99%的硅粉与0.1kg葡萄糖加至球磨罐中，然后加入去离子水为球磨介质，在氩气气氛保护下，400rpm高能机械球磨8h，得到第一复合物浆料。

3.2将3.1中得到的第一复合物浆料倒入离心喷雾干燥机内，调整离心喷雾干燥剂的温度为150℃，并调整风速将干燥造粒的粒度D50控制为6μm，得到第一复合物。

3.3将0.3kg3.2中得到的第一复合物与0.3kg碳纳米管加至球磨罐中，然后加入0.3kg蔗糖，最后加入去离子水为球磨介质，在氩气气氛保护下，400rpm高能机械球磨8h，得到第二复合物浆料。

3.4将3.3中得到的第二复合物浆料倒入离心喷雾干燥剂内，调整离心喷雾干燥剂的温度为150℃，并调整风速将干燥造粒的粒度D50控制为20μm，得到第二复合物。

3.5将3.4中得到的第二复合物置于管式炉中，在氩气气氛保护的条件下，700℃焙烧进行碳化处理4h，即可得到锂离子电池负极材料。

对3.5中得到的锂离子电池负极材料进行粒径D50及比表面积测试，得到结果见表1。

将3.5中得到的锂离子电池负极材料、Supper P和聚偏氟乙烯粘结剂以80：10：10的比例配成浆料，然后均匀涂敷在铜箔集流体上，得到负极极片，以金属锂为对电极，聚丙烯微孔膜（Celgard2400）作为隔膜，1mol/L LiPF₆（EC：DMC=1：1体积比）作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。将组成的模拟电池在Land测试仪上进行恒流充放电测试，充放电的倍率为100mA/g，充放电电压区间为0.001～2.0V，得到模拟电池的性能测试结果见表1。

实施例4

4.1将0.5kg纯度为99.99%的硅粉与0.05kg聚乙烯醇加至球磨罐中，然后加入去离子水为球磨介质，在氩气气氛保护下，400rpm高能机械球磨8h，得到第一复合物浆料。

4.2将4.1中得到的第一复合物浆料倒入离心喷雾干燥机内，调整离心喷雾干燥剂的温度为130℃，并调整风速将干燥造粒的粒度D50控制为4μm，得到第一复合物。

4.3将0.2kg4.2中得到的第一复合物与0.5kg中间相碳微球加至球磨罐中，然后加入0.28kg柠檬酸，最后加入去离子水为球磨介质，在氩气气氛保护下，400rpm高能机械球磨8h，得到第二复合物浆料。

4.4将4.3中得到的第二复合物浆料倒入离心喷雾干燥剂内，调整离心喷雾干燥剂的温度为130℃，并调整风速将干燥造粒的粒度D50控制为25μm，得到第二复合物。

4.5将4.4中得到的第二复合物置于管式炉中，在氩气气氛保护的条件下，700℃焙烧进行碳化处理6h，即可得到锂离子电池负极材料。

对4.5中得到的锂离子电池负极材料进行粒径D50及比表面积测试，得到结果见表1。

将4.5中得到的锂离子电池负极材料、Supper P和聚偏氟乙烯粘结剂以80：10：10的比例配成浆料，然后均匀涂敷在铜箔集流体上，得到负极极片，以金属锂为对电极，聚丙烯微孔膜（Celgard2400）作为隔膜，1mol/L LiPF₆（EC：DMC=1：1体积比）作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。将组成的模拟电池在Land测试仪上进行恒流充放电测试，充放电的倍率为100mA/g，充放电电压区间为0.001～2.0V，得到模拟电池的性能测试结果见表1。

实施例5

5.1将0.5kg纯度为99.99%的硅粉与0.15kg聚乙烯醇加至球磨罐中，然后加入去离子水为球磨介质，在氩气气氛保护下，400rpm高能机械球磨8h，得到第一复合物浆料。

5.2将5.1中得到的第一复合物浆料倒入离心喷雾干燥机内，调整离心喷雾干燥剂的温度为170℃，并调整风速将干燥造粒的粒度D50控制为3μm，得到第一复合物。

5.3将0.3kg5.2中得到的第一复合物与0.5kg人造石墨加至球磨罐中，然后加入0.24kg酚醛树脂，最后加入丙酮为球磨介质，在氩气气氛保护下，400rpm高能机械球磨8h，得到第二复合物浆料。

5.4将5.3中得到的第二复合物浆料倒入离心喷雾干燥剂内，调整离心喷雾干燥剂的温度为170℃，并调整风速将干燥造粒的粒度D50控制为20μm，得到第二复合物。

5.5将5.4中得到的第二复合物置于管式炉中，在氩气气氛保护的条件下，1000℃焙烧进行碳化处理6h，即可得到锂离子电池负极材料。

对5.5中得到的锂离子电池负极材料进行粒径D50及比表面积测试，得到结果见表1。

将5.5中得到的锂离子电池负极材料、Supper P和聚偏氟乙烯粘结剂以80：10：10的比例配成浆料，然后均匀涂敷在铜箔集流体上，得到负极极片，以金属锂为对电极，聚丙烯微孔膜（Celgard2400）作为隔膜，1mol/L LiPF₆（EC：DMC=1：1体积比）作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。将组成的模拟电池在Land测试仪上进行恒流充放电测试，充放电的倍率为100mA/g，充放电电压区间为0.001～2.0V，得到模拟电池的性能测试结果见表1。

表1锂离子电池负极材料及模拟电池的性能测试结果

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，包括内核与包裹在所述内核外的外壳，且所述外壳与内核之间包含空心层，所述内核为硅碳复合材料，所述外壳为碳复合材料，所述碳复合材料由碳材料与第一无定形碳前驱体形成。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述外壳的厚度为1μm～5μm。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述内核的粒径为2μm～10μm。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述锂离子电池负极材料的粒径为15μm～50μm。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述碳材料选自天然石墨、人造石墨、石墨碳纤维、石油焦、针状焦、碳纤维、中间相碳微球与碳纳米管中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述硅碳复合材料由硅颗粒与第二无定形碳前驱体形成。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述第一无定形碳前驱体与第二无定形碳前驱体各自独立地选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、酚醛树脂、石油沥青、苯萘二元共聚物、环氧树脂、羧甲基纤维素、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯中的一种或几种。

8.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第二无定形碳前驱体的质量为硅颗粒质量的1%～50%。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一复合物与碳材料的质量比为（1～10）：（10～1）。

11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述第一无定形碳前驱体的质量为第一复合物与碳材料总质量的1%～50%。