CN112786848A - 一种硅基负极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种硅基负极材料，该硅基负极材料为核‑壳结构，所述核为纳米硅颗粒，所述壳分为两层，靠近核的为第一壳层，远离核的为第二壳层，所述第一壳层为类石墨烯，所述第二壳层为有机碳，所述类石墨烯由鞣酸碳化形成。本发明通过设计核‑壳结构的硅基负极材料，将纳米硅颗粒设置为核，使类石墨烯物质均匀包覆在其表面，形成具有一定刚性的导电网格及缓冲结构，能够缓解纳米硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀效应，在核‑壳结构的外层设置有机碳层，有机碳之间存在一定的结合力，从而使硅基负极材料在充放电过程中不会因应力作用而粉碎，从而提高材料的综合性能。

Description

一种硅基负极材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种硅基负极材料。
背景技术
锂离子电池在电化学储能及动力电池领域已经处于不可替代的地位，锂离子电池的性能直接影响着现代储能设备及电动交通工具的发展。锂离子电池的能量密度主要取决于电池正负极材料的比容量，而锂离子电池的负极材料是决定其性能的关键因素。目前商业化使用的石墨负极材料的理论比容量只有372mAh/g，而且商业产品的性能已接近理论比容量。随着市场对锂电池能量密度需求的进一步提高，开发更高能量密度的负极材料迫在眉睫。硅材料具有高达4200mAh/g的理论比容量，是最可能取代石墨的下一代负极材料。然而，硅在脱/嵌锂的过程中会伴随着约280％的体积变化，同时作为半导体材料，其电导率较小。硅的这两个本征特性会导致不稳定的SEI(固态电解质)膜形成及电极的破裂和粉化，造成电池容量的衰减，大大降低电池的寿命，制约着硅材料的广泛应用。
目前，通常通过硅纳米化、将硅与活性或非活性物质复合处理、发展针对硅碳负极的电解液、改进粘结剂和改进电极结构等方法来提高硅负极材料的容量和倍率等性能。但是，上述方法制备的硅基负极材料的容量性能和倍率性能仍然不能满足需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅基负极材料，以解决现有硅基负极材料的膨胀率高，容量性能和倍率性能较差的问题。
为实现上述目的，本发明的硅基负极材料的具体技术方案为：
一种硅基负极材料，所述硅基负极材料为核-壳结构，所述核为纳米硅颗粒，所述壳分为两层，靠近核的为第一壳层，远离核的为第二壳层，所述第一壳层为类石墨烯，所述第二壳层为有机碳，所述类石墨烯由鞣酸碳化形成。
本发明通过设计核-壳结构的锂离子电池硅基负极材料，将纳米硅颗粒设置为核，使类石墨烯物质均匀包覆在其表面，形成具有一定刚性的导电网格及缓冲结构，能够缓解纳米硅颗粒在充放电过程中的体积膨胀效应，在核-壳结构的外层设置有机碳层，有机碳之间存在一定的结合力，从而使硅基负极材料在充放电过程中不会因应力作用而粉碎，从而提高材料的综合性能。类石墨烯是鞣酸碳化后形成的具有二维单层或者少层结构的材料。
壳层太薄会使硅颗粒裸露出来，壳层太厚会使材料中硅的相对含量降低从而使材料的综合性能降低，第一壳层的厚度为0.5-10nm，第二壳层的厚度3-15nm，可以有效地抑制硅颗粒的体积膨胀，增强双壳层包覆的硅基负极材料的结构稳定性、提高首次库伦效率等综合性能。
所述纳米硅颗粒的粒径为100-500nm。
优选的，本发明的硅基负极材料的制备包括以下步骤：
(1)将纳米硅颗粒分散在鞣酸水溶液中，形成混合液，对所述混合液进行喷雾干燥处理，得复合颗粒；
(2)对所述复合颗粒进行碳化处理，得类石墨烯-硅复合颗粒；
(3)将所述类石墨烯-硅复合颗粒分散在分散剂的水溶液中，喷雾干燥处理得硅基负极材料前驱体，所述分散剂为水溶性高分子化合物；
(4)对所述硅基负极材料前驱体进行碳化处理，得硅基负极材料。
本发明的硅基负极材料的制备过程中先将纳米硅颗粒与鞣酸水溶液混合，混合过程中，鞣酸分子与纳米硅颗粒之间的吸附作用，能够使鞣酸分子分布在纳米硅表面，喷雾干燥后得内核为纳米硅、外壳为鞣酸的复合颗粒；复合颗粒碳化处理后，外壳变为与石墨烯结构类似的鞣酸碳骨架，即类石墨烯-硅复合颗粒；将类石墨烯-硅复合颗粒于分散剂的水溶液混合、喷雾干燥处理、碳化处理，得到由内向外依次为纳米硅、类石墨烯、有机碳的硅基负极材料，即有机碳-类石墨烯-纳米硅负极材料。有机碳为分散剂碳化后得到的碳骨架。本发明的硅基负极材料的制备方法简单、环保、成本低，所制备的硅基负极材料形成锂离子电池的负极后，电池的膨胀率较低，克容量较高，容量性能和倍率性能良好，能够提高锂离子电池的使用性能。
所述纳米硅颗粒和所述鞣酸的重量比为1：(1-2)。
所述纳米硅颗粒和所述分散剂的重量比为1：(2-4)。
所述分散剂可以是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、水溶性聚酯或水溶性硅油。其中，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量为8000-130000g/mol；聚乙烯醇的平均分子量为2000-50000g/mol；水溶性聚酯的平均分子量为2000-50000g/mol；水溶性硅油为有机硅和乙二醇的共聚物，平均分子量为5000-50000g/mol。
碳化处理后，高分子化合物中的N、Si存在于有机碳中，N元素作为杂元素引入，在一定程度上缓解了类石墨烯缺陷带来的导电损失，有助于电荷的快速传输，且在碳材料表面引入N元素，易于和粘结剂形成化学键合，极大增强粘合力；Si元素作为硅碳负极材料的主体元素有利于增强材料的容量发挥；O元素大部分已CO2、H2O的形式排出。
喷雾干燥处理的进风口温度为180-260℃，泵速为2-3L/h，风速为0.5-1.0m/min，高压气体流量为5-30L/min。在此条件下进行喷雾干燥所得颗粒粒度均匀、产品纯度高。
碳化处理为温度升至550-950℃，保温4-12h。升温速率可为5-20℃/min。
碳化处理在惰性气体氛围中进行。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。
一、本发明的硅基负极材料的具体实施例
实施例1
本实施例的硅基负极材料为核-壳结构，核为纳米硅颗粒，壳分为两层，靠近核的为第一壳层，远离核的为第二壳层，第一壳层为类石墨烯，由鞣酸碳化形成，第二壳层为有机碳，由聚乙烯吡咯烷酮碳化形成，第一壳层的厚度为2-8nm，第二壳层的厚度6-15nm。
上述硅基负极材料的制备具体采用以下步骤：
将鞣酸10g加入100g水中形成鞣酸水溶液，将D50 150nm的硅颗粒5g分散在鞣酸水溶液中，形成混合液，对混合液进行喷雾干燥处理：进风口温度为180℃，泵速为2L/h，风速为0.5m/min，高压气体流量为5L/min；喷雾干燥后的粉体在氩气保护下，以5℃/min升温速率升温至550℃，保温8h；自然降温至室温后取出，得类石墨烯-硅复合颗粒7.8g。
将聚乙烯吡咯烷酮15g溶解在200g水中，形成水溶液，将上述类石墨烯-硅复合颗粒分散在该水溶液中，喷雾干燥处理：进风口温度为180℃，泵速为2L/h，风速为0.5m/min，高压气体流量为5L/min；喷雾干燥后的粉体在氩气保护下，以5℃/min升温速率升温至550℃，保温8h；自然降温至室温后取出，得硅基负极材料13g。
实施例2
本实施例的硅基负极材料，第一壳层的厚度为0.5-5nm，第二壳层的厚度6-12nm，组成与实施例1的相同。
上述硅基负极材料的制备具体采用以下步骤：
将鞣酸5g加入100g水中形成鞣酸水溶液，将D50 200nm的硅颗粒5g分散在鞣酸水溶液中，形成混合液，对混合液进行喷雾干燥处理：进风口温度为180℃，泵速为2L/h，风速为0.5m/min，高压气体流量为5L/min；喷雾干燥后的粉体在氩气保护下，以5℃/min升温速率升温至750℃，保温8h；自然降温至室温后取出，得类石墨烯-硅复合颗粒6.5g。
将聚乙烯吡咯烷酮10g溶解在200g水中，形成水溶液，将上述类石墨烯-硅复合颗粒分散在该水溶液中，喷雾干燥处理：进风口温度为180℃，泵速为2L/h，风速为0.5m/min，高压气体流量为5L/min；喷雾干燥后的粉体在氩气保护下，以5℃/min升温速率升温至750℃，保温8h；自然降温至室温后取出，得硅基负极材料11g。
实施例3
本实施例的硅基负极材料，第一壳层的厚度为0.5-5nm，第二壳层的厚度5-10nm，第二壳层由聚乙烯醇碳化形成，其余组成与实施例1的相同。
上述硅基负极材料的制备具体采用以下步骤：
将鞣酸5g加入100g水中形成鞣酸水溶液，将D50 500nm的硅颗粒5g分散在鞣酸水溶液中，形成混合液，对混合液进行喷雾干燥处理：进风口温度为180℃，泵速为2L/h，风速为0.5m/min，高压气体流量为5L/min；喷雾干燥后的粉体在氩气保护下，以5℃/min升温速率升温至950℃，保温8h；自然降温至室温后取出，得类石墨烯-硅复合颗粒6.6g。
将聚乙烯醇10g溶解在200g水中，形成水溶液，将上述类石墨烯-硅复合颗粒分散在该水溶液中，喷雾干燥处理：进风口温度为180℃，泵速为2L/h，风速为0.5m/min，高压气体流量为5L/min；喷雾干燥后的粉体在氩气保护下，以5℃/min升温速率升温至950℃，保温8h；自然降温至室温后取出，得硅基负极材料10g。
实施例4
本实施例的硅基负极材料，第一壳层的厚度为0.5-5nm，第二壳层的厚度5-13nm，组成与实施例3的相同。
上述硅基负极材料的制备具体采用以下步骤：
将鞣酸5g加入100g水中形成鞣酸水溶液，将D50 150nm的硅颗粒5g分散在鞣酸水溶液中，形成混合液，对混合液进行喷雾干燥处理：进风口温度为180℃，泵速为2L/h，风速为0.5m/min，高压气体流量为5L/min；喷雾干燥后的粉体在氩气保护下，以10℃/min升温速率升温至750℃，保温12h；自然降温至室温后取出，得类石墨烯-硅复合颗粒6.4g。
将聚乙烯醇20g溶解在200g水中，形成水溶液，将上述类石墨烯-硅复合颗粒分散在该水溶液中，喷雾干燥处理：进风口温度为180℃，泵速为2L/h，风速为0.5m/min，高压气体流量为5L/min；喷雾干燥后的粉体在氩气保护下，以10℃/min升温速率升温至750℃，保温12h；自然降温至室温后取出，得硅基负极材料13.5g。
实施例5
本实施例的硅基负极材料，第一壳层的厚度为0.5-5nm，第二壳层的厚度5-12nm，第二壳层由水溶性聚酯碳化形成，其余组成与实施例1的相同。
上述硅基负极材料的制备具体采用以下步骤：
将鞣酸5g加入100g水中形成鞣酸水溶液，将D50 200nm的硅颗粒5g分散在鞣酸水溶液中，形成混合液，对混合液进行喷雾干燥处理：进风口温度为180℃，泵速为2L/h，风速为0.5m/min，高压气体流量为5L/min；喷雾干燥后的粉体在氩气保护下，以10℃/min升温速率升温至750℃，保温12h；自然降温至室温后取出，得类石墨烯-硅复合颗粒6.5g。
将水溶性聚酯15g溶解在200g水中，形成水溶液，将上述类石墨烯-硅复合颗粒分散在该水溶液中，喷雾干燥处理：进风口温度为180℃，泵速为2L/h，风速为0.5m/min，高压气体流量为5L/min；喷雾干燥后的粉体在氩气保护下，以10℃/min升温速率升温至750℃，保温12h；自然降温至室温后取出，得硅基负极材料12.3g。
实施例6
本实施例的硅基负极材料，第一壳层的厚度为0.5-5nm，第二壳层的厚度5-12nm，第二壳层由水性硅油碳化形成，其余组成与实施例1的相同。
上述硅基负极材料的制备具体采用以下步骤：
将鞣酸5g加入100g水中形成鞣酸水溶液，将D50 200nm的硅颗粒5g分散在鞣酸水溶液中，形成混合液，对混合液进行喷雾干燥处理：进风口温度为180℃，泵速为2L/h，风速为0.8m/min，高压气体流量为5L/min；喷雾干燥后的粉体在氩气保护下，以10℃/min升温速率升温至750℃，保温12h；自然降温至室温后取出，得类石墨烯-硅复合颗粒6.4g。
将水性硅油10g溶解在200g水中，形成水溶液，将上述类石墨烯-硅复合颗粒分散在该水溶液中，喷雾干燥处理：进风口温度为180℃，泵速为2L/h，风速为0.8m/min，高压气体流量为5L/min；喷雾干燥后的粉体在氩气保护下，以10℃/min升温速率升温至750℃，保温12h；自然降温至室温后取出，得硅基负极材料11.3g。
二、对比例
负极材料为韩国大洲电子材料株式会社生产的DMSO硅碳材料。
三、实验例
将硅基负极材料实施例1-6中的硅基负极材料与对比例中的负极材料先制备负极极片，然后制备扣式锂离子电池，具体制备过程为：在硅基负极材料中添加粘结剂LA136D，导电剂SP、CNTs，搅拌制浆，将浆液涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得涂布极片，其中，各原料的质量比为：负极材料:SP:CNTs:粘结剂＝90:3:2:5；电解液LiPF6/EC+DEC(EC与DEC质量比为1:1，LiPF6的浓度为1mol/L)，金属锂片为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)，模拟电池装配在充氢气的手套箱中进行。
将制备好的锂离子电池在武汉蓝电新威5v/10mA型电池测试仪上进行电化学性能测试，容量测试结果见表1，其中充放电电压范围为0.01V至2.0V，充放电速率为0.1C，倍率测试结果见表2。
表1由实施例1-6即对比例的负极材料制备的锂离子电池容量测试结果
Figure BDA0002277729240000061
表1中“Si含量”对应的是硅基负极材料中Si的质量分数；物理膨胀率、浸润膨胀率、满电膨胀率的含义如下：
物理膨胀率：反映材料电极极片烘干、辊压后常温24h后厚度前后变化情况，具体为(放置后极片厚度-放置前极片厚度)/(放置前极片厚度-箔材集流体厚度)*100％；
浸润膨胀率：反映材料电极极片电解液浸润24h后厚度前后变化情况，具体为(浸润后极片厚度-浸润前极片厚度)/(放置前极片厚度-箔材集流体极片厚度)*100％；
满电膨胀率：反映材料电极极片充电后厚度前后变化情况，具体为(充满电时极片厚度-未充电时极片厚度)/(未充电时极片厚度-箔材集流体极片厚度)*100％。
由表1的数据可以看出，本发明的锂离子电池在0.1C时的首次放电容量相较于对比例的锂离子电池有较大的提升，最大提升约33.4％，首次库伦效率能够达到与对比例相当的水平，物理膨胀率、浸润膨胀率、满电膨胀率均有显著的提升。
表2由实施例1-6即对比例的负极材料制备的锂离子电池的倍率测试结果
Figure BDA0002277729240000062
由表2的数据可以看出，在0.1C-2C时，由实施例1的硅基负极材料制备的锂离子电池的放电容量保持率为1433.2/1640＝87.4％，实施例2-6依次为87.7％、87.5％、87.6％、88.1％、87.5％，对比例的锂电池的放电容量保持率为80.0％。由此可知，本发明的硅基负极材料倍率性能优异，其从0.1C到2C，放电容量保持率在87％以上，与对比例的锂离子离子电池相比，放电容量保持率有很大的提升。
综合以上测试结果可知，采用本发明的硅基负极材料的制备方法所得的硅基负极材料，将其用作锂离子电池负极材料时，膨胀率较低，电池的容量性能及倍率性能良好。

Claims (10)

1.一种硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料为核-壳结构，所述核为纳米硅颗粒，所述壳分为两层，靠近核的为第一壳层，远离核的为第二壳层，所述第一壳层为类石墨烯，所述第二壳层为有机碳，所述类石墨烯由鞣酸碳化形成。
2.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，第一壳层的厚度为0.5-10nm，第二壳层的厚度3-15nm。
3.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述纳米硅颗粒的粒径为100-500nm。
4.根据权利要求1所述的硅基负极材料，其特征在于，所述硅基负极材料的制备包括以下步骤：
(1)将纳米硅颗粒分散在鞣酸水溶液中，形成混合液，对所述混合液进行喷雾干燥处理，得复合颗粒；
(2)对所述复合颗粒进行碳化处理，得类石墨烯-硅复合颗粒；
(3)将所述类石墨烯-硅复合颗粒分散在分散剂的水溶液中，喷雾干燥处理，得硅基负极材料前驱体；分散剂水溶性高分子化合物；
(4)对所述硅基负极材料前驱体进行碳化处理，水溶性高分子化合物为有机碳，即得硅基负极材料。
5.根据权利要求4所述的硅基负极材料，其特征在于，所述纳米硅颗粒和所述鞣酸的重量比为1：(1-2)。
6.根据权利要求4所述的硅基负极材料，其特征在于，所述纳米硅颗粒和所述分散剂的重量比为1：(2-4)，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、水溶性聚酯或水性硅油。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的硅基负极材料，其特征在于，步骤(1)和步骤(3)中所述喷雾干燥处理的进风口温度为180-260℃，泵速为2-3L/h，风速为0.5-1.0m/min，高压气体流量为5-30L/min。
8.根据权利要求4-6中任一项所述的硅基负极材料，其特征在于，步骤(2)和步骤(4)中所述碳化处理为升温至550-950℃，保温4-12h。
9.根据权利要求8所述的硅基负极材料，其特征在于，所述碳化处理的升温速率为5-20℃/min。
10.根据权利要求8所述的硅基负极材料，其特征在于，所述碳化处理在惰性气体氛围中进行。
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