CN107093721A - 石墨/硅@碳核壳结构复合球型负极材料及其制备方法 - Google Patents

石墨/硅@碳核壳结构复合球型负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开的一种石墨/硅@碳核壳结构复合球型负极材料及其制备方法，利用本发明能够抑制硅在脱嵌锂过程中的体积膨胀效应，获得较高的容量的锂离子电池硅/碳复合负极材料，本发明通过下述技术方案予以实现：复合负极材料内核为球型石墨/硅骨架前躯体，外壳为无定形热解碳或类石墨碳材料包覆层；纳米或微米硅嵌入到鳞片石墨夹缝中形成石墨骨架，利用石墨骨架的机械特性抑制硅在脱嵌锂过程中的体积膨胀效应，然后按纳米或微米硅为3wt%～20wt%，鳞片石墨为50wt%～80wt%，无定形热解碳或类石墨碳为10wt%～40wt%，通过混合造粒形成球型骨架，再通过表面包覆，形成包覆在石墨/硅表面的无定形热解碳或类石墨碳球型的复合导电炭网结构。

Description

石墨/硅@碳核壳结构复合球型负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池应用领域的负极材料，具体地说，本发明涉及一种核壳式结构的石墨/硅@碳锂离子电池复合球型负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是在锂二次电池的基础上发展起来的一种锂离子嵌入式电池。锂离子电池是继镍镉电池、镍氢电池、铅酸电池之后的新一代蓄电池。被广泛应用于手机、数码相机等各类小型便携式产品中，在电动汽车、卫星、航空航天以及空间军事等领域也显示出了良好的应用前景，已成为当今世界极具发展潜力的新型绿色高能化学电源。发展电动汽车的核心和关键就是动力用锂离子电池，其电池的大电流放电性能、续航里程、安全性等都是需要克服的难点。目前，社会生活中的很多方面，对锂离子电池有着不同需求，对其性能有着更加严苛的要求，对其未来也有着很大的期待，锂离子电池也经历着多元化的发展。如何在拥有高能量密度的同时，兼有高的功率密度、高的循环稳定性，是锂离子电池电极材料未来研究发展的重点内容。锂离子电池的主要构件包括正极集流体及其活性物质、负极集流体及其活性物质、隔膜及浸润于其上的电解液。其中负极材料是锂离子电池的重要组成部分，占锂离子电池制造成本的10~15wt%左右，对锂离子电池的性能和安全性起着至关重要的作用。
锂离子电池的进一步研发很重要的一步就是负极材料。目前，在锂离子电池的负极材料方面，石墨类负极材料是当前商业化应用规模最大的一类负极材料，然而因其有限的理论比容量（372mAh/g）较低、且石墨电池的能量密度相对较低。随着锂离子电池的飞速发展，石墨负极材料的缺陷开始显现，石墨负极材料倍率性能不是很突出，限制了电池的充放电速度，影响锂离子电池应用领域的扩展。因此，开发新型大倍率石墨负极材料是目前负极材料领域的一项重要的工作。
作为新型锂离子充电电池的负极材料，硅一直备受关注，硅的理论容量为3579mAh/g～4200mAh/g，是已经商业化的石墨负极的约10倍。由于价格较便宜，且硅的放电电压平台略高于石墨负极材料，在充放电过程中，不易引起锂枝晶在电极表面形成，安全性能优于石墨类负极材料等。因此硅基负极材料是新一代负极材料最有前景的候补负极材料。硅作为锂离子电池负极材料，具有很多优势，但同样存在着许多目前还无法克服的缺陷。硅负极材料在商业化应用中主要存在的问题在于：①在脱嵌锂过程中，锂硅合金相的形成存在着严重的体积效应，导致硅材料结构崩塌和活性物质脱落，严重影响硅电极材料的首次库伦效率及循环稳定性；②充放电过程中，硅与电解液反应后不能在电极表面形成稳定的固体电解质膜（SEI），导致硅材料的可逆容量不断衰减。由此可见，开展抑制硅负极材料体积效应及在其表面生长稳定SEI膜的研究，对于提升硅负极材料的首次库伦效率、循环稳定性、进而实现其商业化应用具有重要的科学意义及较高的经济价值。目前改善硅负基极材料电化学性能的途径有两个：（1）纳米化，如零维纳米化，即制备纳米硅粉，颗粒细化可以减轻硅的绝对体积变化程度，减小锂离子在负极材料中扩散的距离，提高脱嵌反应的速率。（2）复合化，硅基材料的复合化主要是在降低硅活性相体积效应，也可以引入导电性能较好、体积膨胀与收缩效应小的活性或者非活性的缓冲基体，将硅基活性粒子分散在引入的基体中，制备多相复合负极材料，可以利用基体材料来缓冲硅基活性粒子的膨胀，且增加电子、离子导电性，改善硅基负极材料的循环性能。虽然纳米级厚度的硅基薄膜表现了较好的电化学性能,但由于较高的制备成本和低的总容量使它很难被广；纳米硅在循环过程中的剧烈团聚和电解液的持续分解使其实际应用也受到严重限制。
在制备锂离子电池负极材料的过程中，通常是用碳材料将硅等包覆起来，使硅高度地分散在碳材料中，以提高材料的库仑效率和循环性能。气相沉积法和球磨法都是普遍采用的方法。固相法一般需要很高的温度，而化学气相沉积法不适合应用于实践生产。球磨法具有操作简单、不需高温加热和可得到超细粒子等优点。但是，当硅含量增加到40wt%时，石墨不能将硅很好的分散，部分硅发生了团聚。由于球磨法得到的材料颗粒细小，比表面积大，从而有机电解液的不可逆还原反应引起的不可逆容量损失很大。纯硅电极中的硅体积在嵌锂和脱锂过程中会发生巨大变化，破坏电极表面形成的SEI膜，为此循环过程将不断有新的表面裸露，重新生成SEI膜，造成不可逆容量的损失。此外，体积的巨大变化也会造成整个电极机械应力增加，电极材料从集电体剥落，而使循环性能迅速下降。在现有技术中，中国专利公开号CN104332632A公开了一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法，该负极材料包括核-壳结构，核与壳之间还具有中间层；所述核包含硅材料，中间层为空心碳球缓冲层，壳为石墨包覆层。该发明制备的负极材料中硅颗粒大且含有硅氧化物，使得其整体比容量较低。而且硅和碳在1000℃就会形成SiC，导致容量损失。中国专利公开号CN102769139A以天然球形石墨为原料，浓硫酸为插层剂，高锰酸钾为氧化剂，然后在高温下进行膨胀处理制备微膨胀石墨，并将纳米硅与该石墨混合，随后进行碳源包覆和热处理，获得硅碳复合负极材料，该方法制备微膨胀石墨需要在强酸环境中，反应要求较高。
因此，如何在碳质材料与硅基材料的基础上，开发出一种比容量高、循环性能稳定、能有效抑制硅的体积效应、且具有低温电化学性能的锂离子电池硅碳负极材料是所属领域的技术难题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的不足之处，提供一种制备工艺简便，首次充电效率高，电化学循环稳定，比表面积大，振实密度高，能够抑制硅在脱嵌锂过程中的体积膨胀效应，获得较高的容量的锂离子电池硅/碳复合负极材料，尤其是石墨/硅@碳核壳结构复合球型负极材料。本发明的另一个目地在于提供一种石墨/硅@碳核壳结构复合球型锂离子电池负极材料的制备方法。
本发明的上述目的可以通过以下措施来达到，一种石墨/硅@碳核壳结构复合球型负极材料，包括纳米或微米硅、鳞片石墨和无定形热解碳或类石墨碳材料包覆层，其特征在于：核壳结构球型石墨/硅@碳复合负极材料内核为球型石墨/硅骨架前躯体，外壳为无定形热解碳或类石墨碳材料包覆层；纳米或微米硅嵌入在鳞片石墨表面或嵌入到鳞片石墨夹缝中形成石墨骨架，在其表面形成稳定SEI膜，利用石墨骨架的机械特性抑制硅在脱嵌锂过程中的体积膨胀效应，然后按质量百分比，纳米或微米硅为3wt%～20wt%，鳞片石墨为50wt%～80wt%，为硅提供连续立体网状结构的无定形热解碳或类石墨碳为10wt%～40wt%，通过混合造粒形成球型骨架，再通过表面包覆，形成包覆在石墨/硅表面的无定形热解碳或类石墨碳球型的复合导电炭网结构。
进一步的，在球型硅@石墨骨架前躯体的复合材料中，硅含量为8wt％～wt10％，石墨添加量为60wt％～wt65％。
进一步的，纳米或微米硅与鳞片石墨的质量比为5:100～30:100。
一种制备上述石墨/硅@碳核壳结构复合球型负极材料的方法，其特征在于包括以下步骤：制备质量比为5:100～30:100的纳米或微米硅与鳞片石墨；将硅浓度为3wt%～20wt%的纳米或微米硅、分散剂加入在有机溶剂中，进行超声分散得到硅悬浊液；再将石墨质量为硅的5～20倍的鳞片石墨加入到硅悬浊液中，再加入质量为硅的10wt%～20wt%的表面活性剂与高粘度高分子均匀搅拌，纳米硅在表面活性剂与高粘度高分子作用下嵌入鳞片石墨表面，加热蒸干得到石墨/硅复合材料；然后将上述得到的石墨/硅复合材料用造粒机进行造球，再以无定形热解碳或类石墨碳材料前躯体为原料，采用熔融浸渍技术原位包覆在上述复合材料造球体表面；所得的材料干燥后在流量为3～8L/min，加热碳化温度为900°C～1500°C，升温速度为5～20°C/min的惰性气氛保护下进行2～5h高温碳化、破碎、粉碎、选用300～600目的目筛，筛分，得到所述的石墨/硅@碳核壳结构复合球型锂离子电池负极材料。
本发明相比于现有技术具有如下有益效果：
制备工艺简便。本发明将核壳结构球型石墨/硅@碳复合负极材料内核作为球型石墨/硅骨架前躯体，外壳作为无定形热解碳或类石墨碳材料包覆层；纳米或微米硅嵌入在鳞片石墨表面或嵌入到鳞片石墨夹缝中形成石墨骨架，纳米或微米硅嵌入在鳞片石墨表面再通过造粒形成球型骨架。在其表面形成稳定SEI膜，制备工艺简便。
首次充电效率高。本发明在球型硅@石墨骨架前躯体复合材料中，采用硅含量为8wt％～wt10％，鳞片石墨为60wt％～wt65％的添加量，可以减少复合材料的首次不可逆容量，提高首次充放电效率。所得石墨/硅@碳复合材料可以实现首次78％～85％充放电效率，可逆比容量为550mAh/g以上，首次库仑效率大于85wt%，首次充电效率甚至可以高达86％，50次循环后比容量几乎没有衰减。相比于现有技术首次充电效率一般在55％～60％之间不含石墨的硅／碳复合材料提高了20多个百分点。也就是说加入65％的石墨所制备的球型石墨/硅@碳锂离子电池复合负极材料具有较好的电化学性能。
电化学循环稳定。本发明采用的表面类石墨碳材料包覆层，可以使其表现出类似石墨负极的特性，其表面在电解液中能够形成比较稳定的SEI膜，从而获得较高的首次库伦效率及电化学循环稳定性；另一个特征在于在含碳酸丙烯酯电解液中还具有低温电化学性能。
比表面积大，振实密度高。本发明采用纳米或微米硅与鳞片石墨的质量比为5:100～30:100；按重量百分比，纳米或微米硅为3wt%～20wt%，鳞片石墨为50wt%～80wt%，无定形热解碳或类石墨碳为10wt%～40wt%，得到的负极材料中硅的含量在一个较低的范围，脱嵌锂离子过程中的体积效应在可控范围内，获得的球型结构的比表面积大，振实密度高，十分利于锂离子的脱嵌与嵌入。复合材料中的热解碳载体结构比较紧密、牢固，不应存在过多裂纹和扎隙，在实际生产应用中能获得较高的电极面密度。且材料比容量可观，电化学性能优异。
能够抑制硅在脱嵌锂过程中的体积膨胀效应。本发明采用鳞片石墨能提高纳米si颗粒的分散度，降低充放电过程中的滞后效应和体积效应，三者有机结合大大提高了硅电极的电化学性能。实验结果表明，所得材料既具备高于纯纳米硅的循环性能，又具有比石墨高的可逆容量. 每个Ge纳米晶粒可以作为超小集流体，从而提高了锂离子扩散速率，电子传输速率，和离子利用率，使电极材料具备高倍率和高容量热解碳为硅提供了一个连续的立体网状结构，能有效缓冲硅的体积变化产生的应力，保持电极的稳定，利用石墨骨架的机械特性抑制硅在脱嵌锂过程中的体积膨胀效应，很好的解决了硅粉电子导电性及体积膨胀问题，相比于单纯的球型石墨包裹的数量更多。
能够获得较高的容量。本发明以液相碳化为主的沥青、煤焦油、稠环芳烃等，石墨作为复合材料中的支撑材料的基体材料，能改善硅分散效果及硅的电子导电性。使鳞片石墨与纳米或微米硅均匀分散，再将纳米硅与大片鳞片石墨混合造球，将硅粉与石墨有效的结合起来，再包覆一层无定形热解碳或类石墨碳，采用熔融浸渍技术原位包覆使石墨/硅形成三维的导电碳网结构。同时包覆在石墨/硅表面，也能改善其与电解液的界面性能，提高材料的库仑效率和循环性能。使用鳞片石墨造球能更好的包裹纳米硅，采用无定形热解碳或类石墨碳材料表面的包覆层可以使其表现出类似石墨负极的特性，500次循环后容量大于450mAh/g。在含碳酸丙烯酯电解液中具有低温电化学性能。并且有较高的充放电效率。
本发明比较各硅基材料，Si/C/G复合体系中，材料中的硅为材料提供高容量性能，无定形热解碳相当于连接剂和导电剂，鳞片石墨微粒能提高纳米硅颗粒的分散度，降低充放电过程中的滞后效应和体积效应，三者有机结合大大提高了硅电极的电化学性能。
实验结果表明，所得材料既具备高于纯纳米硅的循环性能，又具有比石墨高的可逆容量。每个纳米晶粒可以作为超小集流体，从而提高了锂离子扩散速率，电子传输速率和离子利用率，使电极材料具备高倍率和高容量；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)分散纳米硅颗粒可将硅均匀的嵌入到鳞片石墨中，有利于石墨与硅的紧密结合。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的一种石墨/硅@碳核壳结构复合球型锂离子电池负极材料的扫描电子显微镜（SEM）图片。
图2是本发明制备的一种核壳式结构的球型石墨/硅@碳锂离子电池复合负极材料的实施例2扫描电子显微镜（SEM）图片。从图中可观察到较强的石墨和硅的衍射峰。
图3实施例1的XRD图。
图4为实施例1石墨/硅@碳核壳结构复合球型锂离子电池负极材料的循环性能曲线，由图可见，该材料具有优异的循环性能，循环500周后容量保持率在85wt%以上。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题及本发明的优点更加清楚明白，下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅是用来解释本发明，并不用于限定本发明。
在以下描述的实施例中，一种石墨/硅@碳核壳结构复合球型负极材料，该负极材料为类火龙果状的核-壳式具有类石墨碳材料包覆层的球型石墨/硅@碳锂离子电池复合负极材料。包括纳米或微米硅、鳞片石墨、无定形热解碳或类石墨碳材料包覆层。
类石墨碳材料为煤沥青、石油沥青、中间相沥青、煤焦油、石油工业重质油、重质芳香烃、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂中的1种或2种以上的组合；硅颗粒主要有无规则硅、纳米球形硅、硅纳米线、硅纳米管等；所用石墨有超细颗粒的鳞片石墨、人造石墨、MCMB、球形石墨等，无定形热解碳主要有以固相炭化为主的高分子聚合物。
核壳结构球型石墨/硅@碳复合负极材料内核为球型石墨/硅骨架前躯体，外壳为类石墨碳材料包覆层，纳米或微米硅嵌入在鳞片石墨表面，纳米或微米硅与鳞片石墨混合造球，造球操作简单。球磨,真空干燥后加入团结剂造球，然后第一次复合材料颗粒和沥青以87：13混合，干燥，惰性气氛下1000℃煅烧。
纳米或微米硅进入鳞片石墨夹缝中，通过造粒形成如同包覆在石墨菇表面复合导电炭网结构的球型骨架，其中，纳米或微米硅与鳞片石墨的质量比为5:100～30:100；按质量百分比，纳米或微米硅为3wt%～20wt%，鳞片石墨为50wt%～80wt%，为硅提供连续立体网状结构的无定形热解碳或类石墨碳为10wt%～40wt%，通过混合造粒形成球型骨架，再通过表面包覆，形成包覆在石墨/硅表面的无定形热解碳或类石墨碳球型的复合导电炭网结构。
制备上述石墨/硅@碳核壳结构复合球型负极材料的方法，包括以下步骤：
（1）制备质量比为5:100～30:100的纳米或微米硅与鳞片石墨；将硅浓度为3wt%～20wt%的纳米或微米硅、分散剂加入在有机溶剂中，超声分散得到硅悬浊液；在步骤（1）中加入分散剂，能有效的避免纳米硅的团聚，使纳米硅能更均匀的分散在溶液中；
（2）再将石墨质量为硅的5～20倍的鳞片石墨加入到硅悬浊液中，再加入质量为硅的10wt%～20wt%的表面活性剂与高粘度高分子均匀搅拌，然后加热蒸干得到硅/石墨复合材料，将鳞片石墨加入到硅悬浊液中；在步骤（2）中加入表面活性剂与高粘度高分子，能够使纳米硅很好的嵌入在鳞片石墨的表面且不容易脱落；
（3）将上述得到的硅/石墨复合材料用造粒机进行造球，得到球型石墨/硅骨架前躯体；步骤（3）中的造球技术操作简单，且目前技术已经成型，容易完成；
(4）再将球型硅@石墨骨架前躯体加入到浓度为40～60wt%的类石墨碳材料溶液中，搅拌均匀，在90～150°C温度下干燥；
（5）将步骤（4）所得待干燥后的材料在流量为3～8L/min，加热碳化温度为900°C～1500°C，升温速度为5～20°C/min的惰性气氛保护下进行2～5h高温碳化、破碎、粉碎、选用300～600目的目筛，筛分，得到所述石墨/硅@碳核壳结构复合球型锂离子电池负极材料。
所述步骤（1）中纳米或微米硅、分散剂的质量比为3：1～15：1；步骤（2）混合后的物料边搅拌边送至喷雾干燥，进风温度设定为160℃，出风温度为110℃。喷雾时保证出风温度在90℃左右，以保证喷雾均匀且不粘附玻璃器壁。
所述纳米或微米硅的D50为50～500nm，1～10μm；所述得到的材料D50为25～60μm。
所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、乙烯基双硬脂酰胺、三硬脂酸甘油酯、聚乙二醇200或400、硬脂酸单甘油酯中的1种或2种以上的组合。
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇、异丙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮中的1种或2种以上的组合。
所述超声分散设备的功率密度为0.8～3W/cm2；超声频率为5～50kHz；超声分散时间为20～40min。
所述搅拌在磁力搅拌器上进行，搅拌速度为500～3000rpm，搅拌时间为2～3h；
所述有机溶剂为三氯乙烯、甲苯、四氯化碳、二硫化碳、四氢萘、四氢呋喃、环己酮、甲基异丁酮中的一种或两种以上的组合。
所述步骤（5）中：保护气体为惰性气氛为氮气、氖气、氩气、氪气和中的1种。
实施例1
（1）取0.7gD50粒径为100nm的纳米硅加入到30gN-甲基吡咯烷酮中，并加入0.07g聚乙烯吡咯烷酮作为分散剂，在25ml的烧杯中超声分散30min后转入200ml的烧杯中；工作频率为25Hz、超声功率为350W；
（2）将10g鳞片石墨加入到步骤（1）中，并添加微量表面活性剂和高粘度高分子到纳米硅悬浊液中，在磁力搅拌器上搅拌2h，转速为1000rpm；
（3）上述步骤搅拌完成后，将烧杯转入油浴锅中100°C搅拌至溶液完全蒸干，转速为600rpm；
（4）将步骤（3）得到的材料用造粒机进行造球，得到球型硅@石墨骨架前躯体；
（5）将5g沥青溶解在20g四氢呋喃中，加入3g硬脂酸调节好粘度后，将上述步骤得到的球型硅@石墨骨架前躯体加入到沥青溶液中搅拌2h后，110°C蒸干；
（6）将步骤（5）得到的材料在管式炉中，氩气气氛下1000°C碳化2h，升温速率为5°C/min；
（7）最后将碳化后的材料粉碎、用400目的目筛筛选后得到D50粒径为37.5μm的石墨/硅@碳核壳结构复合球型锂离子电池负极材料。
采用实施例1制得的球型复合材料作为锂离子电池的负极材料，与粘结剂聚偏二氟乙烯PVDF、导电剂乙炔黑按照80:10:10的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮NMP作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；正极采用锂片，使用以六氟磷酸锶（CsPF6）和六氟磷酸锂（LiPF4）为锂盐的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯混合电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成CR2016模拟电池。循环性能测试使用300mA/g的电流密度进行恒流充放电实验，充电电压为1.5V，放电电压为0.01V。
本实例制得的材料用上海涌明自动化设备有限公司的蔡司EVOMA15扫描电子显微镜测得的SEM形貌图如图1与图2所示。
本实例制得的材料用荷兰帕纳科公司的X'PertPROMPD型X射线衍射仪测得的XRD衍射峰图片如图3所示。
本实例制得的材料用深圳市新威尔公司的恒流充放电测试站及测试系统进行电化学性能测试，测试的循环倍率性能如图4所示。
实施例2
（1）取1.6gD50粒径为150nm的纳米硅加入到50g正丁醇中，并加入0.3g十六烷基三甲基溴化铵作为分散剂，在50ml的烧杯中超声分散40min后转入200ml的烧杯中；工作频率为30Hz、超声功率为500W；后面的步骤与实施例1相同，区别在于有机碳源选用酚醛树脂，溶剂选用乙醇。
制作电池的步骤及测试条件与实例1相同。
实施例3
（1）取0.9gD50粒径为200nm的纳米硅加入到30g乙二醇中，并加入0.1g十二烷基硫酸钠作为分散剂，在25ml的烧杯中超声分散30min后转入200ml的烧杯中；工作频率为25Hz、超声功率为350W；
（2）将25g鳞片石墨加入到步骤（1）中，并添加微量表面活性剂和高粘度高分子得到的纳米硅悬浊液中，在磁力搅拌器上搅拌2h，转速为1000rpm；
（3）上述步骤搅拌完成后，将烧杯转入油浴锅中110°C搅拌至溶液完全蒸干，转速为800rpm；
（4）将步骤（3）得到的材料用造粒机进行造球，得到球型硅@石墨骨架前躯体；
（5）将10g糠醛树脂溶解在30g二甲苯中，加入5g硬脂酸调节好粘度后，将上述步骤得到的石墨/硅球型骨架前躯体加入到糠醛树脂溶液中搅拌3h后，100°C蒸干；
（6）将步骤（5）得到的材料在管式炉中，氮气气氛下1100°C碳化3h，升温速率为10°C/min。
制作电池的步骤及测试条件与实例1相同。
实施例4
（1）取1.0gD50粒径为300nm的纳米硅加入到30gN-甲基吡咯烷酮中，在25ml的烧杯中超声分散30min后转入200ml的烧杯中；工作频率为25Hz、超声功率为400W；
（2）将15g鳞片石墨加入到步骤（1）中得到的纳米硅悬浊液中，在磁力搅拌器上搅拌2h，转速为1000rpm；
（3）将上述溶液100°C蒸干后，用造粒机造球，得到球型硅@石墨骨架前躯体；
（4）10g环氧树脂溶于30g甲基异丁酮中，再将球型硅@石墨骨架前躯体加入到环氧树脂溶液中搅拌3h，110°C蒸干；
（5）将上述材料在管式炉中，氩气气氛1200°C碳化3h，升温速率为5°C/min。
将碳化后的材料进行粉碎、筛选，得到石墨/硅@碳核壳结构复合球型锂离子电池负极材料。
然后制作电池测试电化学性能，制作电池的步骤及测试条件与实例1相同。
实施例5
按照实例1的条件和步骤操作，区别在于：所添加的石墨为球型石墨，且不添加表面活性剂与高粘度高分子；不再用造粒机进行造球。
对比例1
天然石墨、导电剂乙炔黑与粘结剂聚偏二氟乙烯PVDF按质量比8：1：1，称取0.5g石墨，0.0625g导电剂乙炔黑，0.0625g粘结剂聚偏二氟乙烯PVDF，添加适量N-甲基吡咯烷酮NMP作为分散剂调成浆料，涂覆在铜箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；正极采用锂片，使用以六氟磷酸锶（CsPF6）和六氟磷酸锂（LiPF4）为锂盐的碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯混合电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装成CR2016模拟电池。循环性能测试使用300mA的电流进行恒流充放电实验，充电电压为1.5V，放电电压为0.01V。
天然石墨的XRD图片如图3所示。
循环性能测试结果如图4所示。
实施例1-5及对比例1所制备的负极材料的电化学测试结果如表1所示。
表1负极材料的电化学测试结果。
由上表可以看出，综合容量、首次库仑效率以及容量的保持率来看，实例1的电化学性能相对更好一些，说明本发明的实际可行性，即球型石墨骨架在抑制硅体积膨胀方面效果较为明显。硅是复合物的嵌锂中心，复合物的充放电曲线形状与纳米硅的充放电曲线较为接近。比较各种不同质量比例复合物以及纯硅、石墨的首次充放电容量和循环效率（表l）可以看出，随着硅在复合物中的含量增大，首次可逆容量基本上呈现一个递增的趋势，这是由于复合物的可逆容量主要来源于硅，与理论上硅的高储锂性能相符，硅与石墨经球磨处理后，复合物的首次循环效率相对于纯硅有了极大的提高。

Claims (10)

1.一种石墨/硅@碳核壳结构复合球型负极材料，包括纳米或微米硅、鳞片石墨和无定形热解碳或类石墨碳材料包覆层，其特征在于：核壳结构球型石墨/硅@碳复合负极材料内核为球型石墨/硅骨架前躯体，外壳为无定形热解碳或类石墨碳材料包覆层；纳米或微米硅嵌入在鳞片石墨表面或嵌入到鳞片石墨夹缝中形成石墨骨架，在其表面形成稳定SEI膜，利用石墨骨架的机械特性抑制硅在脱嵌锂过程中的体积膨胀效应，然后按质量百分比，纳米或微米硅为3wt%～20wt%，鳞片石墨为50wt%～80wt%，为硅提供连续立体网状结构的无定形热解碳或类石墨碳为10wt%～40wt%，通过混合造粒形成球型骨架，再通过表面包覆，形成包覆在石墨/硅表面的无定形热解碳或类石墨碳球型的复合导电炭网结构。
2.如权利要求1所述的石墨/硅@碳核壳结构复合球型负极材料，其特征在于，纳米或微米硅与鳞片石墨的质量比为5:100～30:100。
3.如权利要求1所述的石墨/硅@碳核壳结构复合球型负极材料，其特征在于，在球型硅@石墨骨架前躯体的复合材料中，硅含量为8wt％～wt10％，鳞片石墨添加量为60wt％～wt65％。
4.如权利要求1所述的石墨/硅@碳核壳结构复合球型负极材料，其特征在于，表面的无定形热解碳或类石墨碳材料包覆层可以使其表现出类似石墨负极的特性，在含碳酸丙烯酯电解液中具有低温电化学性能。
5.一种制备权利要求1所述石墨/硅@碳核壳结构复合球型负极材料的方法，其特征在于包括以下步骤：制备质量比为5:100～30:100的纳米或微米硅与鳞片石墨；将将硅浓度为5wt%～20wt%的纳米或微米硅、分散剂加入在有机溶剂中，进行超声分散得到硅悬浊液；再将质量为硅的5～20倍的鳞片石墨加入到硅悬浊液中，再加入质量为硅的10wt%～20wt%的表面活性剂与高粘度高分子均匀搅拌，纳米硅在表面活性剂与高粘度高分子作用下嵌入鳞片石墨表面，加热蒸干得到石墨/硅复合材料；然后将上述得到的石墨/硅复合材料用造粒机进行造球，得到球型石墨/硅骨架前躯体；再以无定形热解碳或类石墨碳材料前躯体为原料，采用熔融浸渍技术原位包覆在上述复合材料造球体表面；所得的材料干燥后在流量为3L/min～8L/min，加热碳化温度为900°C～1500°C，升温速度为5～20°C/min的惰性气氛保护下进行2～5h高温碳化、破碎、粉碎、选用300～600目的目筛，筛分，得到所述的核壳式结构的球型石墨/硅@碳锂离子电池复合负极材料。
6.如权利要求5所述的制备石墨/硅@碳核壳结构复合球型负极材料的方法，其特征在于：所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、乙烯基双硬脂酰胺、三硬脂酸甘油酯、聚乙二醇200或400、硬脂酸单甘油酯中的1种或2种以上的组合。
7.如权利要求5所述的制备石墨/硅@碳核壳结构复合球型负极材料的方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇、异丙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮中的1种或2种以上的组合。
8.如权利要求5所述的制备石墨/硅@碳核壳结构复合球型负极材料的方法，其特征在于：所述超声分散设备的功率密度为0.8W/cm2～3W/cm2；超声频率为5 kHz～50kHz；所述搅拌在磁力搅拌器上进行，搅拌速度为500～3000rpm，搅拌时间为2～3h。
9.如权利要求5所述的制备石墨/硅@碳核壳结构复合球型负极材料的方法，其特征在于：无定形热解碳或类石墨碳材料为煤沥青、石油沥青、中间相沥青、煤焦油、石油工业重质油、重质芳香烃、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂中的1种或2种以上的组合；所述有机溶剂为三氯乙烯、甲苯、四氯化碳、二硫化碳、四氢萘、四氢呋喃、环己酮、甲基异丁酮中的一种或两种以上的组合。
10.如权利要求5所述的制备石墨/硅@碳核壳结构复合球型负极材料的方法，其特征在于：保护气体为惰性气氛为氮气、氖气、氩气、氪气和中的1种。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107946568A (zh) * 2017-11-17 2018-04-20 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种高性能氧化亚硅/硬碳/石墨复合材料及其制备方法与应用
CN109817957A (zh) * 2019-03-29 2019-05-28 河南九龙新能源材料有限公司 一种沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法
CN110224125A (zh) * 2019-06-13 2019-09-10 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种多孔碳-纳米硅-碳核壳结构材料及其制备方法
CN110336001A (zh) * 2019-06-26 2019-10-15 纳诺思能源有限公司 具有核壳双层亚结构的碳硅复合材料及其制备方法
CN111326723A (zh) * 2020-02-26 2020-06-23 宁夏博尔特科技有限公司 锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法
CN111900362A (zh) * 2020-08-21 2020-11-06 珠海冠宇电池股份有限公司 一种快充型高比容量的负极片及包括该负极片的锂离子电池
WO2020227479A1 (en) * 2019-05-08 2020-11-12 Eocell Limited Silicon carbon nanocomposite (scn) material, fabrication process therefor, and use thereof in an anode electrode of a lithium ion battery
CN111952550A (zh) * 2019-05-16 2020-11-17 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种核壳型复合负极材料、其制备方法及应用
CN112467112A (zh) * 2020-12-01 2021-03-09 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种锂离子电池负极材料的制备方法
CN112661132A (zh) * 2020-12-23 2021-04-16 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种硅基复合负极材料及其制备方法
CN112786848A (zh) * 2019-11-18 2021-05-11 多氟多化工股份有限公司 一种硅基负极材料
CN112885992A (zh) * 2021-01-12 2021-06-01 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池负极材料的制备方法及应用
CN114695850A (zh) * 2020-12-31 2022-07-01 湖州欧美化学有限公司 复合负极材料、负极、电池及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102263245A (zh) * 2011-07-11 2011-11-30 中科恒达石墨股份有限公司 球形多孔锂离子电池复合负极材料的制备方法
CN103367727A (zh) * 2013-07-12 2013-10-23 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法
CN103474667A (zh) * 2013-08-16 2013-12-25 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法
CN104332613A (zh) * 2014-11-18 2015-02-04 东莞市翔丰华电池材料有限公司 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN106299277A (zh) * 2016-08-30 2017-01-04 浙江超威创元实业有限公司 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102263245A (zh) * 2011-07-11 2011-11-30 中科恒达石墨股份有限公司 球形多孔锂离子电池复合负极材料的制备方法
CN103367727A (zh) * 2013-07-12 2013-10-23 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池硅碳负极材料及其制备方法
CN103474667A (zh) * 2013-08-16 2013-12-25 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法
CN104332613A (zh) * 2014-11-18 2015-02-04 东莞市翔丰华电池材料有限公司 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
CN106299277A (zh) * 2016-08-30 2017-01-04 浙江超威创元实业有限公司 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107946568B (zh) * 2017-11-17 2020-08-14 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种高性能氧化亚硅/硬碳/石墨复合材料及其制备方法与应用
CN107946568A (zh) * 2017-11-17 2018-04-20 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种高性能氧化亚硅/硬碳/石墨复合材料及其制备方法与应用
CN109817957A (zh) * 2019-03-29 2019-05-28 河南九龙新能源材料有限公司 一种沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法
CN109817957B (zh) * 2019-03-29 2022-02-22 河南九龙新能源材料有限公司 一种沥青包覆硅掺杂天然鳞片石墨负极材料的制备方法
WO2020227479A1 (en) * 2019-05-08 2020-11-12 Eocell Limited Silicon carbon nanocomposite (scn) material, fabrication process therefor, and use thereof in an anode electrode of a lithium ion battery
JP2021535581A (ja) * 2019-05-16 2021-12-16 貝特瑞新材料集団股▲ふん▼有限公司Btr New Material Group Co., Ltd. コアシェル型複合負極材料、その調製方法及び応用
JP7288054B2 (ja) 2019-05-16 2023-06-06 貝特瑞新材料集団股▲ふん▼有限公司 コアシェル型複合負極材料、その調製方法及び応用
CN111952550A (zh) * 2019-05-16 2020-11-17 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种核壳型复合负极材料、其制备方法及应用
WO2020228829A1 (zh) * 2019-05-16 2020-11-19 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种核壳型复合负极材料、其制备方法及应用
CN110224125A (zh) * 2019-06-13 2019-09-10 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种多孔碳-纳米硅-碳核壳结构材料及其制备方法
CN110336001A (zh) * 2019-06-26 2019-10-15 纳诺思能源有限公司 具有核壳双层亚结构的碳硅复合材料及其制备方法
CN112786848A (zh) * 2019-11-18 2021-05-11 多氟多化工股份有限公司 一种硅基负极材料
CN111326723B (zh) * 2020-02-26 2021-11-05 博尔特新材料(银川)有限公司 锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法
CN111326723A (zh) * 2020-02-26 2020-06-23 宁夏博尔特科技有限公司 锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法
CN111900362A (zh) * 2020-08-21 2020-11-06 珠海冠宇电池股份有限公司 一种快充型高比容量的负极片及包括该负极片的锂离子电池
CN112467112A (zh) * 2020-12-01 2021-03-09 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种锂离子电池负极材料的制备方法
CN112661132A (zh) * 2020-12-23 2021-04-16 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种硅基复合负极材料及其制备方法
CN112661132B (zh) * 2020-12-23 2023-05-09 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种硅基复合负极材料及其制备方法
CN114695850A (zh) * 2020-12-31 2022-07-01 湖州欧美化学有限公司 复合负极材料、负极、电池及其制备方法
CN112885992A (zh) * 2021-01-12 2021-06-01 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池负极材料的制备方法及应用

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