JP7288054B2 - コアシェル型複合負極材料、その調製方法及び応用 - Google Patents

コアシェル型複合負極材料、その調製方法及び応用 Download PDF

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Description

本出願は、リチウムイオン電池負極材料応用分野に属し、複合負極材料、その調製方法および応用に関し、例えば高容量、長サイクル寿命のリチウムイオン電池用コアシェル型の複合負極材料、その調製方法及び当該複合材料を含むリチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池は、サイクル寿命が長く、比エネルギーが高く、安全性能が優れていることから広く使用されており、各方面の注目を集めている。グラファイト材料は、従来のリチウムイオン電池負極材料として、安定した電気化学的性能を持っているが、その比容量は高くなく、理論容量がわずか３７２ｍＡｈ／ｇであるため、高エネルギー密度のリチウムイオン電池に対してますます増える市場要求に対応できない。シリコン系負極材料は、理論比容量が高いものの、リチウムの放出／吸蔵過程において、その体積膨張が大きく、シリコン系材料粒子が破砕され、粉末化され、材料の活性が失うので、最終的にはサイクル性能が大幅に低下する。さらに、シリコン系材料は、電気伝導率が低下するので、材料レート性能等に影響を与える。
従来、炭素被覆シリコン／グラファイト複合材料の調製方法があり、前記炭素被覆シリコン／グラファイト複合材料の調製方法は、以下のように実施される。５－７部のスクロースを６０－７０部の無水エタノールに溶解し、磁気攪拌機で攪拌し溶解し、２０－３０部の工業用シリコン粉末を加え、攪拌し分散する。その後、超音波で２－３ｈ分散し、混合物を高エネルギーボールミルタンクに入れ、４５０ｒ／ｍｉｎで２５－２７ｈボールミルし、得られた混合物を真空乾燥オーブンにて４５－５５℃で２３－２５ｈ恒温乾燥する。その後、チューブ炉に入れ、アルゴンガス雰囲気保護下で、２℃／ｍｉｎの昇温レートで５８０－５９０℃まで昇温させて３．５－４．５ｈ焼成し、自然冷却した後、炭素被覆シリコン材料を得る。上記調製された炭素被覆シリコン材料５－１５部を天然グラファイト３０－４０部とともに７５－８５部のエタノールに加え、超音波で２－３ｈ分散する。得られた混合物を４５０ｒ／ｍｉｎで２５－２７ｈボールミルし、得られた混合物を４５－５５℃で攪拌し乾燥させ、さらに６５－７５℃で１４－１６ｈ真空乾燥させ、冷却して炭素被覆シリコン／グラファイト複合材料が得られる。各原料は、重量部で計量される。当該方法により調製された炭素被覆シリコン／グラファイト複合材料は、優れた可逆比容量、良好なレート性能およびサイクル安定性を有するが、その性能の向上に限界があり、実際の応用要求を満たすことが困難である。
シリコン系材料は、ナノ化、グラファイト複合、炭素被覆等により、シリコン系材料のサイクル、膨脹およびレート性能をある程度改善できるが、シリコン系材料に依然として明らかな欠点があり、その応用が限られている。
下記は、本出願の詳細内容の概要である。本概要は、特許請求の範囲の保護範囲を限定するものではない。
本出願は、複合負極材料、その調製方法及び応用を提供することを目的とし、特に、高容量、長サイクル寿命のリチウムイオン電池用コアシェル型の複合負極材料、その調製方法、及び当該複合材料を含むリチウムイオン電池に関する。
上記の目的を達成するために、本出願は、以下の技術案を採用する。
第１局面において、本出願は、コアシェル型複合負極材料を提供する。前記コアシェル型複合負極材料は、第１活物質と第２活物質からなるコア、および第３活物質とする炭素被覆層シェルを含み、前記第１活物質は、シート状のシリコン系材料であり、前記第２活物質は、シート状のグラファイト材料である。
本出願のコアシェル型複合負極材料において、シート状のシリコン系材料とシート状のグラファイト材料とによりコアを形成し、シート状のシリコン系材料粒子は、比表面積が大きくトポグラフィーが不規則であるため、シリコン系材料粒子間の結合力と結合緊密さを効果的に向上させ、それとシート状のグラファイト材料との複合効果を向上させることができる。シート状のシリコン系材料とシート状のグラファイト材料との間の結合性能が良好であり、シート状のシリコン系材料は、複数のグラファイトのシート層の間に分散でき、シート状のグラファイト材料は、粒子内部で良好な導電ネットワークを形成することができるので、材料内部での電気伝導率を向上させ、ナノシリコン系材料の膨脹を緩和することができる。両者からなるコアの外部を一層の緻密な導電性炭素層で被覆し、材料の導電性を向上させたので、さらに粒子内外部の隙間を低減し、材料膨脹を効果的に抑制し、材料と電解液との間の副反応を低減することができる。
本出願のコアシェル型複合負極材料の任意選択の技術案は、前記シート状のシリコン系材料のアスペクト比が１．５～１００であり且つ１．５が含まれなく、例えば１．６、１．８、２、２．５、２．８、３、３．５、４、５、５．５、６、８、１０、１５、２０、２３、２６、３０、３５、４０、４５、５０、６０、６５、７０、８０、８５、９０または１００等であり、前記粒子のアスペクト比が粒子最大長さと最小長さの比である。この任意選択の技術案は、シート状のシリコン系材料のアスペクト比を限定することにより、それとシート状のグラファイト材料との結合性を向上させ、両者からなるネットワーク構造を改善し、電気化学的性能をさらに向上させることができる。
任意選択で、前記シート状のシリコン系材料は、粒子のアスペクト比が２～４０である。
任意選択で、前記シート状のグラファイト材料は、粒子のアスペクト比が２超１２０以下であり、例えば２．２、２．５、３、３．５、４、４．２、４．６、５、５．５、６、６．５、７、８、１０、１５、２０、２５、２８、３２、３６、４０、４５、５０、６０、７０、８０、８５、９０、１００、１０５、１１０または１２０等であり、前記粒子のアスペクト比が粒子最大長さと最小長さの比である。この任意選択の技術案は、シート状のグラファイト材料の種類とアスペクト比を限定することにより、それとシート状のシリコン系材料との結合性を向上させ、両者からなるネットワーク構造を改善し、電気化学の性能をさらに向上させることができる。
任意選択で、前記シート状のグラファイト材料は、アスペクト比が３～５０である。
本出願において、シート状の材料（例えばシート状のシリコン系材料とシート状のグラファイト材料）のアスペクト比が粒子最大長さと最小長さの比であり、シート状の材料の最大長さは、シート状の材料の二次元平面の最大長さであり、シート状の材料の最小長さは、シート状の材料の厚さである。
本出願に係るシート状の材料とアスペクト比は、以下の関係を満たす。シリコン系材料について、アスペクト比が１．５未満であると、非シート状のシリコン系材料になり、グラファイト材料について、アスペクト比が２未満であると、非シート状のグラファイトになる。
任意選択で、前記炭素被覆層は、有機炭素源を焼結し転化してなるものである。例えばポリエステル系、糖類、有機酸またはピッチ等の有機炭素源を用いて、５００℃～１２００℃の不活性雰囲気での焼結により、有機炭素源を炭素被覆層に転化する。
任意選択で、前記炭素被覆層の厚さが０．０５～３μｍであり、例えば０．０５μｍ、０．１μｍ、０．２μｍ、０．５μｍ、１μｍ、１．２μｍ、１．５μｍ、１．８μｍ、２μｍ、２．４μｍ、２．７μｍまたは３μｍ等である。
本出願に係る方法の任意選択の技術案は、前記第１活物質の組成は、Ｓｉ、ＳｉＯｘまたはＳｉ－Ｍ合金の少なくとも２つの組み合わせであり、例えばＳｉとＳｉＯｘの組み合わせ、ＳｉとＳｉ－Ｍ合金の組み合わせ、ＳｉＯｘとＳｉ－Ｍ合金の組み合わせ、ＳｉとＳｉＯｘとＳｉ－Ｍ合金との組み合わせであってもよい。ここで、０．５＜ｘ＜１．５であり、例えば０．５、０．７、０．８、１、１．２、１．３または１．５であり、ＭがＢ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＮｉもしくはＣｅのいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせである。
任意選択で、前記第１活物質において、異なる物質のメディアン径の差の絶対値が５０ｎｍ～１５００ｎｍであり、例えば５０ｎｍ、１００ｎｍ、１２５ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、７００ｎｍ、８００ｎｍ、９００ｎｍ、１０００ｎｍ、１１００ｎｍ、１２００ｎｍ、１３００ｎｍ、１４００ｎｍまたは１５００ｎｍ等である。この任意選択の技術案は、大小粒子の組み合わせを用いるので、ナノシリコン系材料の分散性を向上させ、粒子間の凝集を低減することができる。
任意選択で、前記第１活物質は、質量比が０．０１～１００であるＳｉとＳｉＯｘからなり、Ｓｉのメディアン径が１０～３００ｎｍであり、ＳｉＯｘのメディアン径が１５０～５０００ｎｍであり、Ｓｉのメディアン径＜ＳｉＯｘのメディアン径である。前記質量比が、例えば０．０１、０．０５、０．１、０．２、１、２、５、１０、１５、２０、３５、５０、６０、６５、７０、８０、８５、９５または１００等であり、前記Ｓｉのメディアン径が、例えば１０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、１７０ｎｍ、１８５ｎｍ、２００ｎｍ、２２０ｎｍ、２４０ｎｍ、２８０ｎｍまたは３００ｎｍ等であり、前記ＳｉＯｘのメディアン径が、例えば１５０ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、８００ｎｍ、１０００ｎｍ、１２５０ｎｍ、１５００ｎｍ、２０００ｎｍ、２５００ｎｍ、３０００ｎｍ、３５００ｎｍ、３８００ｎｍ、４０００ｎｍ、４５００ｎｍまたは５０００ｎｍ等である。この任意選択の技術案は、メディアン径が１０～３００ｎｍであるＳｉを用い、当該粒子径の材料の膨脹が最も低く（Ｓｉ粒子のメディアン径が３００ｎｍよりも大きい場合に、膨脹が急激に増加する）、サイクル安定性が最適であり、さらに自身の膨脹が小さいメディアン径が１５０～５０００ｎｍであるＳｉＯｘを用いるので、大小粒子の組み合わせでナノシリコン系材料の分散性を向上させ、粒子間の凝集を低減し、相互補完効果が最適であり、得られた性能が最適である。
任意選択で、前記第１活物質は、質量比が０．０１～１００であるＳｉ及びＳｉ－Ｍ合金からなり、Ｓｉのメディアン径が１０～３００ｎｍであり、Ｓｉ－Ｍ合金のメディアン径が１５０～５０００ｎｍであり、Ｓｉメディアン径＜Ｓｉ－Ｍ合金メディアン径である。前記質量比が、例えば０．０１、０．０５、０．１、０．２、１、２、５、１０、１５、２０、３５、５０、６０、６５、７０、８０、８５、９５または１００等である。前記Ｓｉのメディアン径が、例えば１０ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、１７０ｎｍ、１８５ｎｍ、２００ｎｍ、２２０ｎｍ、２４０ｎｍ、２８０ｎｍまたは３００ｎｍ等である。前記ＳｉＯｘのメディアン径が、例えば１５０ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、６００ｎｍ、８００ｎｍ、１０００ｎｍ、１２５０ｎｍ、１５００ｎｍ、２０００ｎｍ、２５００ｎｍ、３０００ｎｍ、３５００ｎｍ、３８００ｎｍ、４０００ｎｍ、４５００ｎｍまたは５０００ｎｍ等である。この任意選択の技術案は、メディアン径が１０～３００ｎｍであるＳｉを用い、当該粒子径で材料の膨脹が最も低く、サイクル安定性が最適であり、さらに自身の膨脹が小さいメディアン径が１５０～５０００ｎｍであるＳｉ－Ｍ合金を用いるので、大小粒子の組み合わせにより、ナノシリコン系材料の分散性を向上させ、粒子間の凝集を低減し、相互補完効果が最適であり、得られた性能が最適である。
任意選択で、前記第１活物質は、質量比が０．０１～１００であるＳｉＯｘとＳｉ－Ｍ合金とからなり、ＳｉＯｘのメディアン径が１５０～４００ｎｍ（例えば１５０ｎｍ、１７０ｎｍ、１８５ｎｍ、２００ｎｍ、２２０ｎｍ、２４０ｎｍ、２８０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍまたは４００ｎｍ等）であり、Ｓｉ－Ｍ合金のメディアン径が２００～５０００ｎｍ（例えば２００ｎｍ、２５０ｎｍ、４００ｎｍ、６００ｎｍ、８００ｎｍ、１０００ｎｍ、１２５０ｎｍ、１５００ｎｍ、２０００ｎｍ、２５００ｎｍ、３０００ｎｍ、３５００ｎｍ、３８００ｎｍ、４０００ｎｍ、４５００ｎｍまたは５０００ｎｍ等）であり、ＳｉＯｘのメディアン径＜Ｓｉ－Ｍ合金のメディアン径である。この任意選択の技術案は、メディアン径が１５０～４００ｎｍであるＳｉＯｘを用い、さらに自身の膨脹が小さいメディアン径が４００～５０００ｎｍであるＳｉ－Ｍ合金を用いるので、大小粒子の組み合わせにより、ナノシリコン系材料の分散性を向上させ、粒子間の凝集を低減し、相互補完効果が最適であり、得られた性能が最適である。
任意選択で、前記第１活物質は、質量比０．０１～１００でＳｉＯｘとＳｉ－Ｍ合金とからなり、Ｓｉ－Ｍ合金のメディアン径が１５０～４００ｎｍ（例えば１５０ｎｍ、１７０ｎｍ、１８５ｎｍ、２００ｎｍ、２２０ｎｍ、２４０ｎｍ、２８０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍまたは４００ｎｍ等）であり、ＳｉＯｘのメディアン径が２００～５０００ｎｍ（例えば２００ｎｍ、２５０ｎｍ、４００ｎｍ、６００ｎｍ、８００ｎｍ、１０００ｎｍ、１２５０ｎｍ、１５００ｎｍ、２０００ｎｍ、２５００ｎｍ、３０００ｎｍ、３５００ｎｍ、３８００ｎｍ、４０００ｎｍ、４５００ｎｍまたは５０００ｎｍ等）であり、Ｓｉ－Ｍ合金のメディアン径＜ＳｉＯｘのメディアン径である。メディアン径が１５０～４００ｎｍであるＳｉ－Ｍ合金を用い、さらに自身の膨脹がメディアン径が４００～５０００ｎｍである小さいＳｉＯｘを用いるので、大小粒子の組み合わせにより、ナノシリコン系材料の分散性を向上させ、粒子間の凝集を低減し、相互補完効果、得られた性能が比較的に優れる。
任意選択で、前記第２活物質の組成は、天然グラファイトもしくは人造グラファイトのいずれか１つまたは２つの組み合わせを含む。
任意選択で、前記第２活物質は、メディアン径が１～１５μｍであり、例えば１μｍ、２μｍ、３μｍ、４．５μｍ、５μｍ、６μｍ、８μｍ、１０μｍ、１２μｍ、１３μｍまたは１５μｍ等である。
任意選択で、前記第２活物質は、前記第１活物質のメディアン径よりも大きく、それらの差が２μｍ～１２μｍであり、この範囲内で、シート状のシリコン系材料のグラファイトシート層の間での分散性および結合性をさらに向上させ、電気化学的性能の向上に寄与できる。
任意選択で、前記コアシェル型複合負極材料の合計質量を１００ｗｔ％として、前記第１活物質の質量含有率が１～７０ｗｔ％であり、例えば１ｗｔ％、３ｗｔ％、５ｗｔ％、８ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、３７ｗｔ％、４０ｗｔ％、４５ｗｔ％、５０ｗｔ％、５５ｗｔ％、６０ｗｔ％、６５ｗｔ％または７０ｗｔ％等であり、第２活物質の質量含有率が５～６０ｗｔ％であり、例えば５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１２ｗｔ％、１８ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、３７ｗｔ％、４０ｗｔ％、４５ｗｔ％、５０ｗｔ％、５５ｗｔ％または６０ｗｔ％等であり、第３活物質材料の質量含有率が５～５０ｗｔ％であり、例えば５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、３７ｗｔ％、４０ｗｔ％、４５ｗｔ％または５０ｗｔ％等である。
第２局面において、本出願は、第１局面に記載のコアシェル型複合負極材料の調製方法を提供する。図４に示すように、前記方法は、
第１活物質、第２活物質を混合して造粒し、第１前駆体を得るステップ（１）と、
第１前駆体を炭素被覆により改質し、その後、焼結して、コアシェル型複合負極材料を得るステップ（２）とを含み、
ここで、前記第１活物質は、シート状のシリコン系材料であり、前記第２活物質は、シート状のグラファイト材料である。
本出願の方法の任意選択の技術案として、前記シート状のシリコン系材料は、粒子のアスペクト比が１５～１００であり且つ１．５が含まれなく、前記粒子のアスペクト比が粒子最大長さと最小長さの比である。
任意選択で、前記シート状のシリコン系材料は、比表面積が５０～５００ｍ２／ｇであり、例えば５０ｍ２／ｇ、６５ｍ２／ｇ、８０ｍ２／ｇ、１００ｍ２／ｇ、１２５ｍ２／ｇ、１５０ｍ２／ｇ、２００ｍ２／ｇ、２４０ｍ２／ｇ、２７０ｍ２／ｇ、３００ｍ２／ｇ、３５０ｍ２／ｇ、４００ｍ２／ｇ、４５０ｍ２／ｇまたは５００ｍ２／ｇ等である。
任意選択で、前記シート状のグラファイト材料は、アスペクト比が２超１２０以下である。
任意選択で、前記第１活物質の組成は、Ｓｉ、ＳｉＯｘまたはＳｉ－Ｍ合金の少なくとも２つの組み合わせを含み、ここで、０．５＜ｘ＜１．５であり、ＭがＢ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＮｉもしくはＣｅのいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせである。
任意選択で、前記第１活物質において、異なる物質のメディアン径の差の絶対値が５０ｎｍ～１５００ｎｍである。
任意選択で、前記第１活物質は、質量比が０．０１～１００であるＳｉとＳｉＯｘからなり、Ｓｉのメディアン径が１０～３００ｎｍであり、ＳｉＯｘのメディアン径が１５０～５０００ｎｍであり、Ｓｉのメディアン径＜ＳｉＯｘのメディアン径である。
任意選択で、前記第１活物質は、質量比が０．０１～１００であるＳｉとＳｉ－Ｍ合金とからなり、Ｓｉのメディアン径が１０～３００ｎｍであり、Ｓｉ－Ｍ合金のメディアン径が１５０～５０００ｎｍであり、Ｓｉのメディアン径＜Ｓｉ－Ｍ合金のメディアン径である。
任意選択で、前記第１活物質は、質量比が０．０１～１００であるＳｉＯｘとＳｉ－Ｍ合金とからなり、ＳｉＯｘのメディアン径が１５０～４００ｎｍであり、Ｓｉ－Ｍ合金のメディアン径が２００～５０００ｎｍであり、ＳｉＯｘのメディアン径＜Ｓｉ－Ｍ合金のメディアン径である。
任意選択で、前記第１活物質は、質量比が０．０１～１００であるＳｉＯｘとＳｉ－Ｍ合金とからなり、Ｓｉ－Ｍ合金のメディアン径が１５０～４００ｎｍであり、ＳｉＯｘのメディアン径が２００～５０００ｎｍであり、Ｓｉ－Ｍ合金のメディアン径＜ＳｉＯｘのメディアン径である。
任意選択で、前記第１活物質がＳｉ、ＳｉＯｘ及びＳｉ－Ｍ合金からなり、ＳｉとＳｉＯｘとの質量比が０．０２～１００であり、ＳｉとＳｉ－Ｍ合金との質量比が０．０２～１００であり、Ｓｉのメディアン径が１０～３００ｎｍであり、ＳｉＯｘのメディアン径が１５０～５０００ｎｍであり、Ｓｉ－Ｍ合金のメディアン径が１５０～５０００ｎｍであり、Ｓｉのメディアン径＜ＳｉＯｘのメディアン径＜Ｓｉ－Ｍ合金のメディアン径である。
任意選択で、前記第１活物質がＳｉ、ＳｉＯｘ及びＳｉ－Ｍ合金からなり、ＳｉとＳｉＯｘとの質量比が０．０２～１００であり、ＳｉとＳｉ－Ｍ合金との質量比が０．０２～１００であり、Ｓｉのメディアン径が１０～３００ｎｍであり、ＳｉＯｘのメディアン径が１５０～５０００ｎｍであり、Ｓｉ－Ｍ合金のメディアン径が１５０～５０００ｎｍであり、Ｓｉのメディアン径＜Ｓｉ－Ｍ合金のメディアン径＜ＳｉＯｘのメディアン径である。
任意選択で、前記第２活物質の組成は、天然グラファイトもしくは人造グラファイトのいずれか１つまたは２つの組み合わせを含む。
任意選択で、前記第２活物質は、メディアン径が１～１５μｍである。
本出願に係る方法の任意選択の技術案として、ステップ（１）に記載の前記混合造粒方法が、噴霧乾燥、混合加熱または混練のいずれか１つである。
任意選択で、ステップ（２）に記載の前記炭素被覆による改質方法が、液相コーティング法、固相コーティング法または気相コーティング法のいずれか１つである。
任意選択で、前記液相コーティング法のプロセスステップは、第１前駆体と炭素源を有機溶剤系に分散し、乾燥させて、第２前駆体を得ることを含む。
任意選択で、前記固相コーティング法のプロセスステップは、第１前駆体と炭素源をミキサーに入れ、混合して、第２前駆体を得ることを含む。
任意選択で、前記液相コーティング法と固相コーティング法において、炭素源が、ポリエステル系、糖類、有機酸もしくはピッチのいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせである。
任意選択で、前記ポリエステル系は、フェノール樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートもしくはポリアリレートのいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含み、前記組み合わせは、典型に、フェノール樹脂とポリエチレンテレフタレートとの組み合わせ、ポリエチレンテレフタレートとポリアリレートとの組み合わせ、フェノール樹脂とポリブチレンテレフタレートとポリアリレートとの組み合わせ等を含むが、これらに限らない。
任意選択で、前記気相コーティング法のプロセスステップは、反応炉で、有機炭素源ガスを被覆源として、不活性ガスを導入する条件で、５００℃～１２００℃に昇温させ、第１前駆体に対して炭素被覆を行い、第２前駆体を得ることを含む。
前記気相コーティング法において、昇温後の温度が、例えば５００℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃または１２００℃等である。
任意選択で、前記気相コーティング法において、前記有機炭素源ガスが炭化水素類または１～３つのベンゼン環を有する芳香族炭化水素誘導体のいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせである。
本出願のステップ（３）の前記焼結は、高温焼結である。
任意選択で、ステップ（３）の前記焼結は、第２前駆体を反応器に入れ、不活性ガスを導入する保護条件で、５００℃～１２００℃に昇温させ、コアシェル型複合負極材料を得ることを含む。
ステップ（３）の前記焼結において、昇温後の温度が、例えば５００℃、６００℃、６５０℃、７００℃、７５０℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃または１２００℃等である。
任意選択で、前記反応器が、真空炉、箱型炉、回転炉、ローラーハース窯、プッシャー窯またはチューブ炉のいずれか１つを含む。
第３局面において、本出願は、第１局面に記載のコアシェル型負極材料を含む負極を提供する。
第４様態において、本出願は、第１局面に記載のコアシェル型複合負極材料を含むリチウムイオン電池を提供する。
なお、本出願の前記粒子のアスペクト比は、単一粒子の特性であり、メディアン径とは異なる概念である。メディアン径は、粒子全体の大小分布に対する統計分析であり、アスペクト比の異なる粒子は、いずれも粒度メーターでメディアン径を測定することができる。本出願は、マルバーン粒度メーターにてメディアン径を測定することができる。
従来の技術と比較して、本出願は、以下の有益な効果を有する。
（１）本出願のコアシェル型複合負極材料において、シート状のシリコン系材料粒子は、比表面積が大きくトポグラフィーが不規則であるため、シリコン系材料粒子間の結合力と結合緊密さを効果的に向上させ、それとシート状のグラファイト材料との複合効果を向上させることができる。シート状のシリコン系材料とシート状のグラファイト材料との間の結合性能が良好であり、シート状のシリコン系材料は、複数のグラファイトのシート層の間に分散でき、シート状のグラファイト材料は、粒子内部で良好な導電ネットワークを形成することができるので、材料内部での電気伝導率を向上させ、ナノシリコン系材料の膨脹を緩和することができる。両者からなるコアの外部を一層の緻密な導電性炭素層で被覆し、材料の導電性を向上させ、さらに粒子内外部の隙間を低減し、材料膨脹を効果的に抑制し、材料と電解液との間の副反応を低減することができる。
（２）本出願は、シート状のシリコン系材料とシート状のグラファイト材料のアスペクト比等のパラメータを最適化することにより、両者の結合力、結合緊密さ、形成されたネットワーク構造の導電性を改善し、膨脹性を抑制するため、前記コアシェル型複合負極材料は、優れた可逆的容量、初回クーロン効率及びサイクル安定性を有する。
（３）本出願は、シート状のシリコン系材料の種類を最適化することにより、粒子径の調節と種類選択によって、材料の間の相互補完作用をさらに発揮し、材料の電気化学的性能を向上させることができる。
（４）本出願に係るコアシェル型複合負極材料は、リチウムイオン電池負極に用いられ、高比容量（容量＞４００ｍＡｈ／ｇ）、初回クーロン効率及び長いサイクル寿命を有する。本出願に係るプロセスが簡単であり、大規模生産が容易になる。
図面を参照して詳細の説明を閲読すれば、他の面も明白になる。
本出願に係る複合負極材料の構造模式図であり、その中、１－第１活物質、２－第２活物質、３－第３活物質である。 実施例１の負極材料のＸ線回折装置による測定結果である。 実施例１の負極材料を用いて電池を製作して測定して得られたサイクル曲線である。 本出願に係るコアシェル型複合負極材料の調製方法の模式流れ図である。
以下、図面を参照しながら具体的な実施形態で本出願の技術案をさらに説明する。
以下の方法により、各実施例と比較例の負極材料に対して測定を行う。
（ｉ）Ｘ線回折装置Ｘ'ＰｅｒｔＰｒｏ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌにより材料の構造を測定する。
（ｉｉ）以下の方法により初回充放電性能を測定する。
各実施例及び比較例の負極材料、アセチレンブラック、ＣＭＣ、ＳＢＲを質量比９０：５：２．５：２．５で純水に分散して混合し、さらに、得られた混合スラリーを銅箔集電体に塗布し、真空乾燥させて、負極板を得る。その後、通常のプロセスにより、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ（ｖ／ｖ＝１：１：１）電解液、ＳＫ（１２μｍ）セパレータ、ハウジングをＣＲ２０１６コイン型電池に組み立て、０．１Ｃ電流密度で電気化学的性能測定を測定する。
（ｉｉｉ）以下の方法によりサイクル性能を測定する。
負極材料、アセチレンブラック、ＣＭＣ、ＳＢＲを質量比９５：２：１．５：１．５で純水に分散して混合し、さらに、銅箔集電体に塗布し、真空乾燥させて、負極板を得る。その後、通常の生産プロセスにより、従来の成熟したプロセスで調製された三元系正極板（ＮＣＭ８１１）、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６／ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ（ｖ／ｖ＝１：１：１）電解液、ＳＫ（１２μｍ）セパレータ、ハウジングを１８６５０円筒形電池に組み立てる。円筒形電池の充放電測定は、武漢金諾電子有限会社製ＬＡＮＤ電池測定システムにて、常温条件下、１Ｃ倍率、定電流で充放電し、充放電電圧を２．７５－４．２Ｖに抑えて行われ、その測定結果が表１に示される。
実施例１
本実施例は、コアシェル型複合負極材料およびその調製方法を提供し、前記方法は、
（１）メディアン径が８０ｎｍでアスペクト比が８であるシート状シリコン、メディアン径が４００ｎｍでアスペクト比が３であるシート状ＳｉＯ０．９８、及びメディアン径が５μｍでアスペクト比が１０であるシート状の天然グラファイトを質量比３０：３０：４０で混練して前駆体Ａを得るステップと、
（２）前駆体Ａと葡萄糖とを質量比７０：３０でエタノールに分散し、乾燥させて前駆体Ｂを得るステップと、
（３）前駆体Ｂを箱型炉に入れ、窒素を導入して、８００℃に昇温させ、炭素被覆層の厚さが０．５μｍであるコアシェル型複合負極材料を得るステップとを含む。
本実施例で得られたコアシェル型複合負極材料は、第１活物質と第２活物質からなるコア、および炭素被覆層シェルを備え、前記第１活物質がシリコン系材料であり、具体的に、シート状のシリコン及びシート状のＳｉＯ０．９８であり、前記第２活物質は、シート状の天然グラファイトであり、第３活物質は、葡萄糖から転化して得られた緻密な炭素被覆層シェルである。
図２は、実施例１の負極材料のＸ線回折装置による測定結果であり、図に示すように、シリコン、亜酸化珪素及びグラファイトの特徴的なピークが現れる。
図３は、実施例１の負極材料を用いて製作された電池を測定して得られたサイクル曲線であり、図に示すように、材料サイクル性能が優れ、６００サイクル後の容量維持率が９０．２％であった。
実施例２
本実施例は、コアシェル型複合負極材料およびその調製方法を提供し、前記方法は、
（１）メディアン径が２００ｎｍでアスペクト比が２５であるシート状のシリコン、メディアン径が９００ｎｍでアスペクト比が７．０であるシート状Ｓｉ－Ｆｅ合金、及びメディアン径が８μｍでアスペクト比が３であるシート状の人造グラファイトを質量比４５：５：５０で混合して加熱し、前駆体Ａを得るステップと、
（２）前駆体Ａ及びピッチを質量比８０：２０でミキサーに入れ、混合して前駆体Ｂを得るステップと、
（３）前駆体Ｂをチューブ炉中に入れ、アルゴンガスを導入して、９００℃に昇温させ、炭素被覆層の厚さが０．３μｍであるコアシェル型複合負極材料を得るステップとを含む。
実施例３
本実施例は、コアシェル型複合負極材料およびその調製方法を提供し、前記方法は、
（１）メディアン径が２００ｎｍでアスペクト比が４であるシート状ＳｉＯ１．０５、メディアン径が６００ｎｍでアスペクト比が１０であるシート状Ｓｉ－Ｃｕ合金、及びメディアン径が１０μｍでアスペクト比が２１であるシート状の天然グラファイトを質量比３０：３５：３５で噴霧乾燥させて、前駆体Ａを得るステップと、
（２）前駆体Ａを回転炉に入れ、アセチレンガスを導入して、８００℃で２ｈ堆積して前駆体Ｂを得るステップと、
（３）前駆体Ｂをローラーハース窯に入れ、窒素を導入して、７００℃に昇温させ、炭素被覆層の厚さが０．１μｍであるコアシェル型複合負極材料を得るステップとを含む。
実施例４
本実施例は、コアシェル型複合負極材料およびその調製方法を提供し、前記方法は、
（１）メディアン径が２５０ｎｍでアスペクト比が１２であるシート状Ｓｉ－Ｎｉ合金、メディアン径が３００ｎｍでアスペクト比が６であるシート状ＳｉＯ１．０、及びメディアン径が３μｍでアスペクト比が１５であるシート状の人造グラファイトを質量比３５：１５：６０で混練して、前駆体Ａを得るステップと、
（２）前駆体Ａ及びフェノール樹脂を質量比８５：１５でミキサーに入れ、混合して前駆体Ｂを得るステップと、
（３）前駆体Ｂを真空炉に入れ、窒素ガスを導入して、９８０℃に昇温させ、炭素被覆層の厚さが０．３μｍであるコアシェル型複合負極材料を得るステップとを含む。
実施例５
本実施例は、コアシェル型複合負極材料およびその調製方法を提供し、前記方法は、
（１）メディアン径が２００ｎｍでアスペクト比が８であるシート状のシリコン、メディアン径が３μｍでアスペクト比が５であるシート状ＳｉＯ１．２５、及びメディアン径が１０μｍでアスペクト比が５であるシート状の人造グラファイトを質量比１５：２５：６０で噴霧乾燥させて、前駆体Ａを得るステップと、
（２）前駆体Ａ及びスクロースを質量比８０：２０でエタノールに分散し、乾燥させて前駆体Ｂを得るステップと、
（３）前駆体Ｂをチューブ炉中に入れ、窒素ガスを導入して、１０００℃に昇温させ、炭素被覆層の厚さが０．４μｍであるコアシェル型複合負極材料を得るステップとを含む。
実施例６
本実施例は、コアシェル型複合負極材料およびその調製方法を提供し、前記方法は、
（１）メディアン径が５０ｎｍでアスペクト比が３５であるシート状のシリコン、メディアン径が４００ｎｍでアスペクト比が６であるシート状ＳｉＯ０．９、メディアン径が７００ｎｍでアスペクト比が１８であるシート状Ｓｉ－Ｔｉ合金、及びメディアン径が８μｍでアスペクト比が４０であるシート状の天然グラファイトを質量比２５：１０：１５：５０で噴霧乾燥させて、前駆体Ａを得るステップと、
（２）前駆体Ａ及びピッチを質量比６５：３５でミキサーに入れ、混合して前駆体Ｂを得るステップと、
（３）前駆体Ｂをローラーハース窯に入れ、窒素ガスを導入して、６５０℃に昇温させ、炭素被覆層の厚さが０．８μｍであるコアシェル型複合負極材料をステップとを含む。
実施例７
本実施例は、コアシェル型複合負極材料およびその調製方法を提供し、前記方法は、
（１）メディアン径が１５０ｎｍでアスペクト比が１５であるシート状のシリコン、メディアン径が３００ｎｍでアスペクト比が１２であるシート状Ｓｉ－Ｆｅ合金、メディアン径が８００ｎｍでアスペクト比が２０であるシート状ＳｉＯ０．８５、及びメディアン径が５μｍでアスペクト比が１０であるシート状の人造グラファイトを質量比１５：３５：１５：４５で噴霧乾燥させて、前駆体Ａを得るステップと、
（２）前駆体Ａ及びスクロースを質量比８５：１５でエタノール中に分散し、乾燥させて前駆体Ｂを得るステップと、
（３）前駆体Ｂをチューブ炉に入れ、窒素ガスを導入して、８５０℃に昇温させ、炭素被覆層の厚さが０．３μｍであるコアシェル型複合負極材料を得るステップとを含む。
実施例８
本実施例は、コアシェル型複合負極材料およびその調製方法を提供し、実施例１との相違点は、以下のとおりである。
メディアン径が５μｍでアスペクト比が１０であるシート状の天然グラファイトをメディアン径が１．５μｍでアスペクト比が１０であるシート状の天然グラファイトに置き替える以外に、実施例１と同じである。
実施例９
本実施例は、コアシェル型複合負極材料およびその調製方法を提供し、実施例１との相違点は、以下のとおりである。
メディアン径が５μｍでアスペクト比が１０であるシート状の天然グラファイトをメディアン径が１４μｍでアスペクト比が１０であるシート状の天然グラファイトに置き替える以外に、実施例１と同じである。
実施例１０
実施例１とほぼ同じ方法により高容量複合負極材料を調製し、実施例１との相違点は、以下のとおりである。
ナノシリコンとＳｉＯ０．９８とのメディアン径がいずれも４００ｎｍであり、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
実施例１１
実施例１とほぼ同じ方法により高容量複合負極材料を調製し、実施例１との相違点は、以下のとおりである。
シリコン系材料は、メディアン径が８０ｎｍでアスペクト比が８であるシート状のシリコンであり、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
比較例１
実施例１とほぼ同じ方法により高容量複合負極材料を調製し、実施例１との相違点は、以下のとおりである。
シリコン系材料は、非シート状ナノシリコン及び非シート状ＳｉＯ０．９８であり、ナノシリコンとＳｉＯ０．９８とのアスペクト比がいずれも１．１であり、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
比較例２
実施例１とほぼ同じ方法により高容量複合負極材料を調製し、実施例１との相違点は、以下のとおりである。
天然グラファイトとして、アスペクト比が１．２である非シート状のグラファイトを用い、実施例１と同じ方法で電池を作製した。
Figure 0007288054000001
本出願の各実施例の負極材料は、高比容量、高効率及び長いサイクル寿命を有する。
実施例１と実施例８から分かるように、実施例８のグラファイトとシリコン系材料とのメディアン径の差が２μｍより小さく、シリコン系材料とグラファイト材料の分散効果が劣り、シリコン系粒子の凝集が増加したので、グラファイト緩和効果が弱くなり、サイクル性能が劣化した。
実施例１と実施例９から分かるように、実施例９のグラファイトとシリコン系材料のメディアン径の差が１２μｍより大きく、粒子造粒効果が劣り、シリコン系材料とグラファイト材料の分散効果が劣り、シリコン系粒子の凝集が増加したので、粒子内部のグラファイトの導電ネットワークが弱くなり、サイクル性能が劣化した。
実施例１と実施例１０から分かるように、実施例１０において、３００ｎｍよりも大きいシリコンを用いるため、材料膨脹が大きく、また、ＳｉとＳｉＯ０．９８のメディアン径が同じであり、凝集がひどくなるので、粒子内部の分散効果が劣り、部分膨脹が増加し、その結果、サイクル性能が急激に低下した。
実施例１と実施例１１から分かるように、実施例１１において、シリコンのみを用いるため、容量効率が上昇したものの、材料膨脹が大きく、凝集がひどくなるので、粒子内部の分散効果が劣り、その結果、サイクル性能が急激に低下した。
比較例１中において、アスペクト比が１．５より小さい非シート状のシリコン系材料を第１活物質として用いるため、粒子内部の結合が緊密ではなく、グラファイトとの複合効果が劣る。したがって、比表面積が高くなり、初回クーロン効率が低下し、サイクル中に電解液が粒子内部に浸入し、内部材料と副反応が生じ、電解液と活物質を絶えずに消耗するので、その結果、サイクル性能が低下した。
比較例２において、アスペクト比が２より小さい非シート状のグラファイトを担体として使用するため、シリコン系材料の分散性が顕著に劣り、シリコン系材料の凝集がひどくなる。したがって、内部導電性が劣り、グラファイト材料の緩和効果が大幅に低下するので、その結果、材料膨脹が増加し、サイクル性能が低下した。
出願人は、上記実施例を使用して本出願の方法の詳細を説明したが、本出願が上記の方法の詳細に限定されなく、即ち、本出願の実施が上記の方法の詳細に依存しなければならないことを意味しないことを主張する。

Claims (12)

  1. 第１活物質と第２活物質からなるコア、および前記コアの外部を被覆し第３活物質とする炭素被覆層シェルを含み、
    前記第１活物質は、シート状のシリコン系材料であり、前記第２活物質は、シート状のグラファイト材料であり、
    前記シート状のシリコン系材料は、粒子のアスペクト比が１．５超１００以下であり、
    前記シート状のグラファイト材料は、粒子のアスペクト比が２超１２０以下であり、
    前記粒子のアスペクト比が粒子最大長さと最小長さの比であり、シート状の材料の最大長さがシート状の材料の二次元平面の最大長さであり、シート状の材料の最小長さがシート状の材料の厚さである
    コアシェル型複合負極材料。
  2. 前記シート状のシリコン系材料は、粒子のアスペクト比が２～４０である
    請求項１に記載のコアシェル型複合負極材料。
  3. 前記シート状のグラファイト材料は、アスペクト比が３～５０である
    請求項１または２に記載のコアシェル型複合負極材料。
  4. 前記炭素被覆層は、有機炭素源を焼結し転化してなるものであり、
    任意選択で、前記炭素被覆層の厚さが０．０５～３μｍである
    請求項１～３のいずれか一項に記載のコアシェル型複合負極材料。
  5. 前記第１活物質の組成は、Ｓｉ、ＳｉＯｘまたはＳｉ－Ｍ合金の少なくとも２つの組み合わせを含み、ここで、０．５＜ｘ＜１．５であり、ＭがＢ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＮｉもしくはＣｅのいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせであり、
    任意選択で、前記第１活物質において、異なる物質のメディアン径の差の絶対値が５０ｎｍ～１５００ｎｍであり、
    任意選択で、前記第１活物質は、質量比が０．０１～１００であるＳｉとＳｉＯｘからなり、Ｓｉのメディアン径が１０～３００ｎｍであり、ＳｉＯｘのメディアン径が１５０～５０００ｎｍであり、Ｓｉのメディアン径＜ＳｉＯｘのメディアン径であり、
    任意選択で、前記第１活物質は、質量比が０．０１～１００であるＳｉとＳｉ－Ｍ合金とからなり、Ｓｉのメディアン径が１０～３００ｎｍであり、Ｓｉ－Ｍ合金のメディアン径が１５０～５０００ｎｍであり、Ｓｉのメディアン径＜Ｓｉ－Ｍ合金のメディアン径であり、
    任意選択で、前記第１活物質は、質量比が０．０１～１００であるＳｉＯｘとＳｉ－Ｍ合金とからなり、ＳｉＯｘのメディアン径が１５０～４００ｎｍであり、Ｓｉ－Ｍ合金のメディアン径が２００～５０００ｎｍであり、ＳｉＯｘのメディアン径＜Ｓｉ－Ｍ合金のメディアン径であり、
    任意選択で、前記第１活物質は、質量比が０．０１～１００であるＳｉＯｘとＳｉ－Ｍ合金とからなり、Ｓｉ－Ｍ合金のメディアン径が１５０～４００ｎｍであり、ＳｉＯｘのメディアン径が２００～５０００ｎｍであり、Ｓｉ－Ｍ合金のメディアン径＜ＳｉＯｘのメディアン径であり、
    任意選択で、前記第１活物質は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ及びＳｉ－Ｍ合金からなり、ＳｉとＳｉＯｘとの質量比が０．０２～１００であり、ＳｉとＳｉ－Ｍ合金との質量比が０．０２～１００であり、Ｓｉのメディアン径が１０～３００ｎｍであり、ＳｉＯｘのメディアン径が１５０～５０００ｎｍであり、Ｓｉ－Ｍ合金のメディアン径が１５０～５０００ｎｍであり、Ｓｉのメディアン径＜ＳｉＯｘのメディアン径＜Ｓｉ－Ｍ合金のメディアン径であり、
    任意選択で、前記第１活物質は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ及びＳｉ－Ｍ合金からなり、ＳｉとＳｉＯｘとの質量比が０．０２～１００であり、ＳｉとＳｉ－Ｍ合金との質量比が０．０２～１００であり、Ｓｉのメディアン径が１０～３００ｎｍであり、ＳｉＯｘのメディアン径が１５０～５０００ｎｍであり、Ｓｉ－Ｍ合金のメディアン径が１５０～５０００ｎｍであり、Ｓｉのメディアン径＜Ｓｉ－Ｍ合金のメディアン径＜ＳｉＯｘのメディアン径である
    請求項１～４のいずれか一項に記載のコアシェル型複合負極材料。
  6. 前記第２活物質の組成が、天然グラファイトもしくは人造グラファイトのいずれか１つまたは２つの組み合わせを含み、
    任意選択で、前記第２活物質のメディアン径が１～１５μｍであり、
    任意選択で、前記第２活物質が前記第１活物質のメディアン径よりも大きく、それらの差が２μｍ～１２μｍである
    請求項１～５のいずれか一項に記載のコアシェル型複合負極材料。
  7. 前記コアシェル型複合負極材料の合計質量を１００ｗｔ％として、前記第１活物質の質量含有率が１～７０ｗｔ％であり、前記第２活物質の質量含有率が５～６０ｗｔ％であり、前記第３活物質材料の質量含有率が５～５０ｗｔ％である請求項１～６のいずれか一項に記載のコアシェル型複合負極材料。
  8. 第１活物質、第２活物質を混合して造粒し、第１前駆体を得るステップ１と、
    前記第１前駆体を炭素被覆により改質し、その後、焼結して、コアシェル型複合負極材料を得るステップ２とを含み、
    ここで、前記第１活物質は、シート状のシリコン系材料であり、前記第２活物質は、シート状のグラファイト材料である
    請求項１～７のいずれか一項に記載のコアシェル型複合負極材料の調製方法。
  9. 前記シート状のシリコン系材料の比表面積が５０～５００ｍ ２ ／ｇであり、
    任意選択で、前記第１活物質の組成は、Ｓｉ、ＳｉＯｘまたはＳｉ－Ｍ合金の少なくとも２つの組み合わせであり、ここで、０．５＜ｘ＜１．５であり、ＭがＢ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、ＮｉもしくはＣｅのいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせであり、
    任意選択で、前記第１活物質において、異なる物質のメディアン径の差の絶対値が５０ｎｍ～１５００ｎｍであり、
    任意選択で、前記第１活物質は、質量比が０．０１～１００であるＳｉとＳｉＯｘからなり、Ｓｉのメディアン径が１０～３００ｎｍであり、ＳｉＯｘのメディアン径が１５０～５０００ｎｍであり、Ｓｉのメディアン径＜ＳｉＯｘのメディアン径であり、
    任意選択で、前記第１活物質は、質量比が０．０１～１００であるＳｉとＳｉ－Ｍ合金とからなり、Ｓｉのメディアン径が１０～３００ｎｍであり、Ｓｉ－Ｍ合金のメディアン径が１５０～５０００ｎｍであり、Ｓｉのメディアン径＜Ｓｉ－Ｍ合金のメディアン径であり、
    任意選択で、前記第１活物質は、質量比が０．０１～１００であるＳｉＯｘとＳｉ－Ｍ合金とからなり、ＳｉＯｘのメディアン径が１５０～４００ｎｍであり、Ｓｉ－Ｍ合金のメディアン径が２００～５０００ｎｍであり、ＳｉＯｘのメディアン径＜Ｓｉ－Ｍ合金のメディアン径であり、
    任意選択で、前記第１活物質は、質量比が０．０１～１００であるＳｉＯｘとＳｉ－Ｍ合金とからなり、Ｓｉ－Ｍ合金のメディアン径が１５０～４００ｎｍであり、ＳｉＯｘのメディアン径が２００～５０００ｎｍであり、Ｓｉ－Ｍ合金のメディアン径＜ＳｉＯｘのメディアン径であり、
    任意選択で、前記第１活物質は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ及びＳｉ－Ｍ合金からなり、ＳｉとＳｉＯｘとの質量比が０．０２～１００であり、ＳｉとＳｉ－Ｍ合金との質量比が０．０２～１００であり、Ｓｉのメディアン径が１０～３００ｎｍであり、ＳｉＯｘのメディアン径が１５０～５０００ｎｍであり、Ｓｉ－Ｍ合金のメディアン径が１５０～５０００ｎｍであり、Ｓｉのメディアン径＜ＳｉＯｘのメディアン径＜Ｓｉ－Ｍ合金のメディアン径であり、
    任意選択で、前記第１活物質は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ及びＳｉ－Ｍ合金からなり、ＳｉとＳｉＯｘとの質量比が０．０２～１００であり、ＳｉとＳｉ－Ｍ合金との質量比が０．０２～１００であり、Ｓｉのメディアン径が１０～３００ｎｍであり、ＳｉＯｘのメディアン径が１５０～５０００ｎｍであり、Ｓｉ－Ｍ合金のメディアン径が１５０～５０００ｎｍであり、Ｓｉのメディアン径＜Ｓｉ－Ｍ合金のメディアン径＜ＳｉＯｘのメディアン径であり、
    任意選択で、前記第２活物質の組成が天然グラファイトもしくは人造グラファイトのいずれか１つまたは２つの組み合わせを含み、
    任意選択で、前記第２活物質のメディアン径が１～１５μｍである
    請求項８に記載の方法。
  10. ステップ１に記載の混合造粒方法が、噴霧乾燥、混合加熱または混練のいずれか１つであり、
    任意選択で、ステップ２に記載の前記炭素被覆による改質方法が、液相コーティング法、固相コーティング法または気相コーティング法のいずれか１つであり、
    任意選択で、前記液相コーティング法のプロセスステップは、前記第１前駆体と炭素源を有機溶剤系に分散し、乾燥させて、第２前駆体を得ることを含み、
    任意選択で、前記固相コーティング法のプロセスステップは、前記第１前駆体と炭素源をミキサーに入れ、混合して、第２前駆体を得ることを含み、
    任意選択で、前記液相コーティング法と固相コーティング法において、炭素源が、ポリエステル系、糖類、有機酸もしくはピッチのいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせであり、
    任意選択で、前記ポリエステル系が、フェノール樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートもしくはポリアリレートのいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせを含み、
    任意選択で、前記気相コーティング法のプロセスステップは、反応炉で、有機炭素源ガスを被覆源として、不活性ガスを導入する条件で、５００℃～１２００℃に昇温させ、前記第１前駆体に対して炭素被覆を行い、第２前駆体を得ることを含み、
    任意選択で、前記気相コーティング法において、前記有機炭素源ガスが、炭化水素類もしくは１～３つのベンゼン環を有する芳香族炭化水素誘導体のいずれか１つまたは少なくとも２つの組み合わせであり、
    任意選択で、ステップ３の前記焼結は、前記第２前駆体を反応器に入れ、不活性ガスを導入する保護条件で、５００℃～１２００℃に昇温させ、コアシェル型複合負極材料を得ることを含み、
    任意選択で、前記反応器が、真空炉、箱型炉、回転炉、ローラーハース窯、プッシャー窯またはチューブ炉のいずれか１つを含む
    請求項８または９に記載の方法。
  11. 請求項１～７のいずれか一項に記載のコアシェル型複合負極材料を含む負極。
  12. 請求項１～７のいずれか一項に記載のコアシェル型複合負極材料を含むリチウムイオン電池。
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