CN101593827B - 锂离子电池的硅/石墨纳米片复合材料负极及其制备方法 - Google Patents
锂离子电池的硅/石墨纳米片复合材料负极及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101593827B CN101593827B CN2009101003947A CN200910100394A CN101593827B CN 101593827 B CN101593827 B CN 101593827B CN 2009101003947 A CN2009101003947 A CN 2009101003947A CN 200910100394 A CN200910100394 A CN 200910100394A CN 101593827 B CN101593827 B CN 101593827B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphite
- composite material
- nano
- silicon
- silica fume
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 181
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 160
- 239000010439 graphite Substances 0.000 title claims abstract description 160
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 97
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 57
- 239000010703 silicon Substances 0.000 title claims abstract description 57
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims abstract description 11
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910021487 silica fume Inorganic materials 0.000 claims description 73
- 239000002055 nanoplate Substances 0.000 claims description 49
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 27
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 19
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 14
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Substances CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 10
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 9
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 claims description 8
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 4
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 4
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 3
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 abstract 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 abstract 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 abstract 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 abstract 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000009490 roller compaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 27
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 10
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 6
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 4
- -1 C 60 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 3
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 3
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 238000006253 efflorescence Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 206010037844 rash Diseases 0.000 description 2
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008006 Si-M-C Inorganic materials 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000011263 electroactive material Substances 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开的锂离子电池硅/石墨纳米片复合材料负极，它的组分及其质量百分比含量为：纳米硅粉与石墨纳米片复合材料85～95％，聚偏氟乙烯5～15％；纳米硅粉与石墨纳米片复合材料中，硅纳米粉的含量为20～75％。其制备步骤包括：制备氧化石墨；制备纳米硅粉与氧化石墨纳米片的混合分散体系；在纳米硅粉与氧化石墨纳米片的混合分散体系中，加入还原剂水合肼，将氧化石墨纳米片还原为石墨纳米片，得到纳米硅粉与石墨纳米片的复合材料；将纳米硅粉与石墨纳米片的复合材料与聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶胶充分混合调成糊状物，均匀地涂到铜箔上，干燥，碾压。本发明的锂离子电池硅/石墨纳米片复合材料负极具有高的电化学容量和良好的循环稳定性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极及其制备方法，尤其是具有高容量和循环性能稳定的锂离子电池的硅/石墨纳米片复合材料负极及其制备方法，属于无机材料技术领域。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、无记忆效应、环境友好等优异性能，已经广泛应用于移动电话和笔记本电脑等便携式移动电器。作为动力电池，锂离子电池在电动自行车和电动汽车上也具有广泛的应用前景。目前锂离子电池的负极材料主要采用石墨材料(如：石墨微球、天然改性石墨和人造石墨等)，这些石墨材料具有较好的循环稳定性能，但是其容量较低，石墨的理论容量为372mAh/g。新一代锂离子电池，尤其是动力锂离子电池对电极材料的容量和循环稳定性能提出了更高的要求。因此，要求锂离子电池负极材料不仅具有高的电化学容量，而且具有良好的循环稳定性能。
为了研究开发高容量和循环性能稳定的锂离子电池的负极材料，人们在选择替代石墨材料的锂离子电池新型负极材料方面进行了广泛研究，其中硅负极材料的研究引起了人们的广泛关注。硅材料作为锂离子电池负极材料具有以下优点：(1)硅具有很高的容量优势，硅与锂反应可得到Li12Si7、Li13Si4、Li3Si3和Li22Si5等产物，其中Li15Si4和Li22Si5的理论容量分别为3580和4200mAh/g；(2)其结构在首次嵌锂后即转变为无定型态，并且在后续的循环过程中一直被保持，具有相对的微观结构稳定性；(3)其放电平台略高于碳材料，在充放电过程中不易引起锂枝晶在电极表面的形成，安全性较好。但在充放电过程中，硅材料与锂形成合金时较大的体积膨胀，会造成活性物质的粉化和剥落，导致容量迅速衰减。因此，限制了硅材料作为锂离子电池负极材料的实际应用。
通过掺杂和制备复合电极材料可以克服硅材料的循环稳定性差的缺点。例如：将硅粉均匀分散到非活性的TiC基体中形成复合材料，可以使电极在电化学嵌脱锂时的体积变化是连续的，而不是突然的变化，从而改善电极的循环稳定性[Gou ZP，Zhao ZW，Liu HK，Dou SX，J.Power Sources 2005，146：190]。Hanai等通过球磨和热解方法制备的Si-M-C(M＝TiB2或TiN)复合材料电极也显示了良好的循环稳定性[Hanai K，Liu Y，Imanishi N，et al.，J.Power Sources 2005，146(1-2)：156]。
电化学活性物质的超细化可以有效地提高电极循环稳定性。在充放电过程中大颗粒活性物质体积变化较大，易发生粉化甚至剥落。超细电活性物质在充放电过程中绝对体积变化较小，可以缓解体积变化带来的结构不稳定性。但是相关研究表明：由于在充放电循环过程中硅材料的体积膨胀较大，即使纳米级的硅材料作为锂离子电池负极材料其循环性能依然较差。将纳米级的硅材料分散在碳材料中形成纳米复合材料，可以使循环性能得到改善。Shu等制备的碳包覆纳米硅材料有940mAh/g的可逆容量，且循环性能优良[Shu J，Li H，Yang R，ShiT，Huang XJ，Electrochem.Commun.2006，8：51]。Wen等通过填入石墨和硅的树脂高温分解得到的硅-碳复合材料比容量达到900mAh/g[Wen ZS，Yang J，WangBF，Wang K，Liu Y，Electrochem.Commun.2003，5：165-168]。当纳米级的硅超细微粒均匀地分散在碳基体中，在充放电过程中电化学锂嵌脱引起的硅材料活性物质的体积变化被碳基体的缓冲作用而有效吸收和缓解，从而可以提高电极的循环稳定性能。
碳材料具有各种不同的结构，如一般的石墨、无定形碳、C60、碳纳米管等，这些不同结构的碳材料在其物理和化学性能存在较大的差异和各自的特点。最近一种单原子厚度的二维层状的石墨纳米片的研究引起了人们的极大兴趣。这种石墨纳米片以其独特的结构具有众多独特的性能和广泛的潜在应用。这种石墨纳米片具有比普通石墨高的多的电子电导率、高的比表面积(2000-2600m2/g)、优异的化学稳定性能、宽的电化学窗口。但是，到目前为止这种纳米石墨片与硅纳米粉的复合材料负极及其制备还没有见到公开的文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高的容量和良好的循环稳定性能的锂离子电池硅/石墨纳米片复合材料负极及其制备方法。
本发明的锂离子电池硅/石墨纳米片复合材料负极，它的组分及其质量百分比含量为：纳米硅粉与石墨纳米片复合材料85～95％，聚偏氟乙烯5～15％；纳米硅粉与石墨纳米片复合材料中，硅纳米粉的含量为20～75％。
本发明的锂离子电池硅/石墨纳米片复合材料负极的制备方法，包括以下步骤：
1)氧化石墨制备：在0℃，冰浴下，按每1g石墨粉分散到23mL浓硫酸中，搅拌下加入3倍石墨质量的KMnO4，保持温度20℃以下，继续搅拌30～60min后，将冰浴换成油浴，加入46ml去离子水，反应过程中混合物温度升高，维持混合物温度在98～100℃ 15～30min，搅拌下加入去离子水稀释中止反应，加入10ml质量浓度30％的H2O2，还原余下的KMnO4，离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤，干燥后得到氧化石墨；
2)按每1g氧化石墨分散在500～1000mL去离子水中，用超声波处理5～10小时，使氧化石墨剥离成氧化石墨纳米片，得到氧化石墨纳米片与水的均匀分散体系；然后加入纳米硅粉，氧化石墨纳米片与硅纳米粉的质量比为1∶0.23～1∶2.6，充分搅拌，得到纳米硅粉与氧化石墨纳米片的混合分散体系；
3)在上述得到的纳米硅粉与氧化石墨纳米片的分散体系中，加入还原剂水合肼，100℃搅拌回流24小时。经过滤、用去离子水和丙酮充分洗涤，干燥后得到纳米硅粉与石墨纳米片的复合材料；
4)将步骤3)得到的纳米硅粉与石墨纳米片的复合材料与质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶胶在搅拌下充分混合，复合材料与质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶胶的质量比例为1∶1.06～1∶3.5，混合后调成均匀的糊状物，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，真空干燥后除去N-甲基吡咯烷酮溶剂，碾压后得到锂离子电池硅/石墨纳米片复合材料负极。
上述所用硅纳米粉的平均粒径为40～50纳米。
本发明与现有技术比较具有以下有益效果：
本发明的锂离子电池复合材料负极中含有纳米硅粉与石墨纳米片的复合材料。由于硅纳米粉具有很高的电化学容量，因此本发明的锂离子电池复合负极具有高的电化学容量。本发明的复合负极中纳米硅粉是与石墨纳米片均匀复合的。由于石墨纳米片的单层原子厚度二维层状的超薄片的独特结构，使得纳米硅粉可以夹在石墨纳米片之间，可以有效地缓冲充放电过程纳米硅粉的体积变化，从而能够明显提高电极的循环稳定性能。而纳米硅粉与一般的石墨或碳纳米管混合的复合材料没有这种明显的有益效果。纳米石墨片极高的电导率可以提高复合负极的导电性能，有利于电化学反应过程的电子转移。
本发明的锂离子电池复合材料负极制备方法中，将氧化石墨纳米片分散体系与纳米级的硅粉充分混合以后，再将氧化石墨纳米片与纳米硅粉均匀的混合体系在连续搅拌下用水合肼溶液使氧化石墨纳米片还原成石墨纳米片。由于氧化石墨纳米片表面和边缘含有丰富的亲水的含氧官能团，氧化石墨纳米片可以与水形成高度分散的体系，在加入纳米硅粉充分混合和水合肼溶液还原后，可以有效地使石墨纳米片与纳米硅粉均匀地复合，避免了直接用石墨片与硅纳米粉混合不均匀的缺点。
根据上述这些有益的效果，本发明方法制备的锂离子电池硅/石墨纳米片复合材料负极具有高的容量和良好的循环稳定性能。
具体实施方式
实施例1：
1)氧化石墨制备：2.0g石墨分散到46mL浓硫酸中(0℃，冰浴)，不断搅拌下逐步加入6.0g KMnO4，保持温度20℃以下，混合物再连续搅拌35min。将冰浴换成油浴，然后慢慢加入92ml去离子水，去离子水的加入会引起混合物温度升高，维持混合物温度在98～100℃ 20min。然后续搅拌下慢慢加入300ml去离子水稀释并中止反应，随后再加20ml 30％H2O2，使余下的KMnO4还原。在5000rpm离心分离，用5％HCl溶液多次洗涤，以除去其中的硫酸根，再用去离子水和丙酮各洗涤三次，70℃下干燥12h，得到氧化石墨。
2)取1.0g氧化石墨再次分散在800mL去离子水中，用超声波处理8小时，使氧化石墨剥离成氧化石墨纳米片，得到氧化石墨纳米片与水的均匀分散体系，然后加入0.9g的纳米硅粉，并不断搅拌6小时，使得纳米硅粉与氧化石墨纳米片充分复合并保持均匀的分散。硅纳米粉的平均粒径为40纳米。
3)在上述得到的纳米硅粉与氧化石墨纳米片均匀的分散体系中，在搅拌下加入15mL水合肼，油浴中100℃并不断搅拌下回流24小时，使得氧化石墨纳米片还原成石墨纳米片，经过虑、用去离子水和丙酮充分洗涤、将收集的沉淀80℃真空干燥12小时，得到纳米硅粉与石墨纳米片的复合材料。用TEM(投射电镜)和EDX(X-射线能谱分析)对复合材料进行表征，结果显示硅纳米粒子和纳米石墨片均匀地复合在一起，大部分硅纳米粉分散在石墨纳米片之间，合材料中纳米硅粉质量百分比为51％，其余为石墨纳米片。
4)取上述得到的纳米硅粉与石墨纳米片的复合材料1.5g与3.33g的质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶胶在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，100℃真空干燥后以除去其中的N-甲基吡咯烷酮溶剂，碾压后得到锂离子电池纳米硅粉与石墨纳米片复合材料负极，其组分为纳米硅粉与石墨纳米片的复合材料的质量百分比为90％，聚偏氟乙烯10％。
5)用锂箔作为对电极和参比电极，电解液为1.0M LiPF6的EC/DMC溶液(体积比1∶1)，隔膜是聚丙稀膜(Celguard-2300)，纳米硅粉与石墨纳米片的复合材料负极为工作电极，在充满氩气的手套箱中组装成测试电池。恒电流充放电测试在程序控制的自动充放电仪器上进行，充放电电流密度100mA/g，电压范围0.005～1.60V。测试结果显示复合材料负极的初始容量达到980mAh/g，在循环20次和50次时，容量分别是915mAh/g和847mAh/g，显示复合材料负极具有高的容量和好的循环稳定性能。
比较例
将1.0g纳米硅粉(平均粒径40纳米)与1.0g石墨粉分散在500mL的去离子水中，并充分搅拌和超声波处理使其分散均匀，过滤、洗涤、干燥后得到纳米硅粉与石墨粉的复合材料(纳米硅粉与石墨粉的质量比例为1∶1)。另外，将1.0g纳米硅粉(平均粒径40纳米)与1.0g碳纳米管分散在500mL的去离子水中，并充分搅拌和超声波处理使其分散均匀，过滤、洗涤、干燥后得到纳米硅粉与碳纳米管的复合材料(纳米硅粉与碳纳米管的质量比例为1∶1)。分别用这两种复合材料各1.5g，按第4)步的方法制备负极，其组分为复合材料质量百分比为90％，聚偏氟乙烯10％。按实施例1中的5)的方法组装成测试电池并测试电极性能，测试结果为：纳米硅粉与石墨粉的复合材料负极的初始容量为856mAh/g，但是在循环20次和50次时，容量分别是190mAh/g和120mAh/g，循环性能很差；纳米硅粉与碳纳米管复合材料负极的初始容量为873mAh/g，但是在循环20次和50次时，容量分别是220mAh/g和129mAh/g，循环性能也很差。
实施例2：
1)用2.0g的石墨粉，按实施例1的第1)步方法制备得到氧化石墨。
2)取1.0g氧化石墨再次分散在500mL去离子水中，用超声波处理7小时，使氧化石墨剥离成氧化石墨纳米片，得到氧化石墨纳米片与水的均匀分散体系，然后加入1.4g的纳米硅粉，并不断搅拌5小时，使得纳米硅粉与氧化石墨纳米片充分复合并保持均匀的分散。硅纳米粉的平均粒径为50纳米。
3)在上述得到的纳米硅粉与氧化石墨纳米片均匀的分散体系中，在搅拌下加入15mL水合肼，然后按实施例1中第3)步操作得到纳米硅粉与石墨纳米片的复合材料。用TEM(投射电镜)和EDX(X-射线能谱分析)对复合材料进行表征，结果显示硅纳米粒子和纳米石墨片均匀地复合在一起，大部分硅纳米粉分散在石墨纳米片之间，复合材料中纳米硅粉质量百分比为62％，其余为石墨纳米片。
4)取上述得到的纳米硅粉与石墨纳米片的复合材料1.5g与1.6g的质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶胶在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，真空干燥后以除去其中的N-甲基吡咯烷酮溶剂，碾压得到锂离子电池的复合负极。复合材料负极中纳米硅粉与石墨纳米片的复合材料的质量百分比为95％，聚偏氟乙烯5％。
5)按实施例1的第5)步的方法组装成测试电池，并按实施例1的第5)步的测试方法测试复合材料负极的性能。测试结果显示复合材料负极的初始容量达到1086mAh/g，循环20次和50次时，容量分别是942mAh/g和918mAh/g，显示复合材料负极具有高的容量和好的循环稳定性能。
实施例3：
1)氧化石墨制备：1.0g石墨分散到23mL浓硫酸中(0℃，冰浴)，不断搅拌下逐步加入3.0g KMnO4，保持温度20℃以下，混合物再连续搅拌30min。将冰浴换成油浴，然后慢慢加入46ml去离子水，去离子水的加入会引起混合物温度升高，维持混合物温度在98～100℃ 15min。然后续搅拌下慢慢加入140ml去离子水稀释并中止反应，随后再加10ml 30％H2O2，使余下的KMnO4还原。在5000rpm离心分离，用5％HCl溶液多次洗涤，以除去其中的硫酸根，再用去离子水和丙酮各洗涤三次，70℃下干燥12h，得到氧化石墨。
2)取0.5g氧化石墨再次分散在500mL去离子水中，用超声波处理5小时，使氧化石墨剥离成氧化石墨纳米片，得到氧化石墨纳米片与水的均匀分散体系，然后加入1.3g的纳米硅粉，并不断搅拌5小时，使得纳米硅粉与氧化石墨纳米片充分复合并保持均匀的分散。硅纳米粉的平均粒径为40纳米。
3)在上述得到的纳米硅粉与氧化石墨纳米片均匀的分散体系中，在搅拌下加入8mL水合肼，然后按实施例1中第3)步操作得到纳米硅粉与石墨纳米片的复合材料。用TEM(投射电镜)和EDX(X-射线能谱分析)对复合材料进行表征，结果显示硅纳米粒子和纳米石墨片均匀地复合在一起，大部分硅纳米粉分散在石墨纳米片之间，复合材料中纳米硅粉质量百分比为75％，其余为石墨纳米片。
4)取上述得到的纳米硅粉与石墨纳米片的复合材料1.5g与5.2g的质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶胶在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，真空干燥后以除去其中的N-甲基吡咯烷酮溶剂，碾压后得到锂离子电池的复合负极。复合负极材料中纳米硅粉与石墨纳米片的复合材料的质量百分比为85％，聚偏氟乙烯10％。
5)按实施例1的第5)步的方法组装成测试电池，并按实施例1的第5)步的测试方法测试复合材料负极的性能。测试结果显示复合材料负极的初始容量达到1231mAh/g，循环20次和50次时，容量分别是980mAh/g和937mAh/g，显示复合材料负极具有高的容量和好的循环稳定性能。
实施例4：
1)氧化石墨制备：用2.0g石墨粉，按实施例的1)的方法制备得到氧化石墨。
2)取1.0g氧化石墨再次分散在600mL去离子水中，用超声波处理6小时，使氧化石墨剥离成氧化石墨纳米片，得到氧化石墨纳米片与水的均匀分散体系，然后加入0.23g的纳米硅粉，并不断搅拌4小时，使得纳米硅粉与氧化石墨纳米片充分复合并保持均匀的分散。硅纳米粉的平均粒径为40纳米。
3)在上述得到的纳米硅粉与氧化石墨纳米片均匀的分散体系中，在搅拌下加入9mL水合肼，然后按实施例1中第3)步操作得到纳米硅粉与石墨纳米片的复合材料。用TEM(投射电镜)和EDX(X-射线能谱分析)对复合材料进行表征，结果显示硅纳米粒子和纳米石墨片均匀地复合在一起，大部分硅纳米粉分散在石墨纳米片之间，复合材料中纳米硅粉质量百分比为21％，其余为石墨纳米片。
4)取上述得到的纳米硅粉与石墨纳米片的复合材料1.0g与2.22g的质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶胶在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，真空干燥后以除去其中的N-甲基吡咯烷酮溶剂，碾压得到锂离子电池的复合材料负极。复合材料负极中纳米硅粉与石墨纳米片的复合材料的质量百分比为90％，聚偏氟乙烯10％。
5)按实施例1的第5)步的方法组装成测试电池，并按实施例1的第5)步的测试方法测试复合负极的性能。测试结果显示复合材料负极的初始容量达到765mAh/g，循环20次和50次时，容量分别是713mAh/g和684mAh/g，显示复合材料负极具有高的容量和好的循环稳定性能。
实施例5：
1)用2.0g的石墨粉，按实施例1的第1)步方法制备得到氧化石墨。
2)取1.2g氧化石墨再次分散在900mL去离子水中，用超声波处理9小时，使氧化石墨剥离成氧化石墨纳米片，得到氧化石墨纳米片与水的均匀分散体系，然后加入0.45g的纳米硅粉，并不断搅拌5小时，使得纳米硅粉与氧化石墨纳米片充分复合并保持均匀的分散。硅纳米粉的平均粒径为40纳米。
3)在上述得到的纳米硅粉与氧化石墨纳米片均匀的分散体系中，在搅拌下加入18mL水合肼，然后按实施例1中第3)步操作得到纳米硅粉与石墨纳米片的复合材料。用TEM(投射电镜)和EDX(X-射线能谱分析)对复合材料进行表征，结果显示硅纳米粒子和纳米石墨片均匀地复合在一起，大部分硅纳米粉分散在石墨纳米片之间，复合材料中纳米硅粉质量百分比为31％，其余为石墨纳米片。
4)取上述得到的纳米硅粉与石墨纳米片的复合材料1.0g与2.22g的质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶胶在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，真空干燥后以除去其中的N-甲基吡咯烷酮溶剂，滚压得到锂离子电池的复合材料负极。复合材料负极中纳米硅粉与石墨纳米片的复合材料的质量百分比为90％，聚偏氟乙烯10％。
5)按实施例1的第5)步的方法组装成测试电池，并按实施例1的第5)步的测试方法测试复合负极的性能。测试结果显示复合材料负极的初始容量达到805mAh/g，循环20次和50次时，容量分别是751mAh/g和720mAh/g，显示复合材料负极具有高的容量和好的循环稳定性能。
实施例6：
1)用2.0g的石墨粉，按实施例1的第1)步方法制备得到氧化石墨。
2)取1.0g氧化石墨再次分散在700mL去离子水中，用超声波处理8小时，使氧化石墨剥离成氧化石墨纳米片，得到氧化石墨纳米片与水的均匀分散体系，然后加入0.60g的纳米硅粉，并不断搅拌7小时，使得纳米硅粉与氧化石墨纳米片充分复合并保持均匀的分散。硅纳米粉的平均粒径为50纳米。
3)在上述得到的纳米硅粉与氧化石墨纳米片均匀的分散体系中，在搅拌下加入15mL水合肼，然后按实施例1中第3)步操作得到纳米硅粉与石墨纳米片的复合材料。用TEM(投射电镜)和EDX(X-射线能谱分析)对复合材料进行表征，结果显示硅纳米粒子和纳米石墨片均匀地复合在一起，大部分硅纳米粉分散在石墨纳米片之间，复合材料中纳米硅粉质量百分比为41％，其余为石墨纳米片。
4)取上述得到的纳米硅粉与石墨纳米片的复合材料1.5g与3.33g的质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，真空干燥后以除去其中的N-甲基吡咯烷酮溶剂，滚压得到锂离子电池的复合材料负极。复合材料负极中纳米硅粉与石墨纳米片的复合材料的质量百分比为90％，聚偏氟乙烯10％。
5)按实施例1的第5)步的方法组装成测试电池，并按实施例1的第5)步的测试方法测试复合负极的性能。测试结果显示复合材料负极的初始容量达到928mAh/g，循环20次和50次时，容量分别是886mAh/g和840mAh/g，显示复合材料负极具有高的容量和好的循环稳定性能。
Claims (2)
1.锂离子电池硅/石墨纳米片复合材料负极的制备方法，该复合材料负极的组分及其质量百分比含量为：纳米硅粉与石墨纳米片复合材料85～95％，聚偏氟乙烯5～15％；纳米硅粉与石墨纳米片复合材料中，硅纳米粉的含量为20～75％，制备方法包括以下步骤：
1)氧化石墨制备：在0℃，冰浴下，按每1g石墨粉分散到23mL浓硫酸中，搅拌下加入3倍石墨质量的KMnO4，保持温度20℃以下，继续搅拌30～60min后，将冰浴换成油浴，加入46ml去离子水，反应过程中混合物温度升高，维持混合物温度在98～100℃15～30min，搅拌下加入去离子水稀释中止反应，加入10ml质量浓度30％的H2O2，还原余下的KMnO4，离心分离，用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤，干燥后得到氧化石墨；
2)按每1g氧化石墨分散在500～1000mL去离子水中，用超声波处理5～10小时，使氧化石墨剥离成氧化石墨纳米片，得到氧化石墨纳米片与水的均匀分散体系；然后加入纳米硅粉，氧化石墨纳米片与硅纳米粉的质量比为1∶0.23～1∶2.6，充分搅拌，得到纳米硅粉与氧化石墨纳米片的混合分散体系；
3)在上述得到的纳米硅粉与氧化石墨纳米片的分散体系中，加入还原剂水合肼，100℃搅拌回流24小时，经过滤、用去离子水和丙酮充分洗涤，干燥后得到纳米硅粉与石墨纳米片的复合材料；
4)将步骤3)得到的纳米硅粉与石墨纳米片的复合材料与质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶胶在搅拌下充分混合，复合材料与质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶胶的质量比例为1∶1.06～1∶3.5，混合后调成均匀的糊状物，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，真空干燥后除去N-甲基吡咯烷酮溶剂，碾压后得到锂离子电池硅/石墨纳米片复合材料负极。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅/石墨纳米片复合材料负极的制备方法，其特征在于所说的硅纳米粉的平均粒径为40～50纳米。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009101003947A CN101593827B (zh) | 2009-07-10 | 2009-07-10 | 锂离子电池的硅/石墨纳米片复合材料负极及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009101003947A CN101593827B (zh) | 2009-07-10 | 2009-07-10 | 锂离子电池的硅/石墨纳米片复合材料负极及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101593827A CN101593827A (zh) | 2009-12-02 |
| CN101593827B true CN101593827B (zh) | 2011-02-09 |
Family
ID=41408370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009101003947A Expired - Fee Related CN101593827B (zh) | 2009-07-10 | 2009-07-10 | 锂离子电池的硅/石墨纳米片复合材料负极及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101593827B (zh) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9761380B2 (en) * | 2010-07-29 | 2017-09-12 | Nokia Technologies Oy | Apparatus and associated methods |
| CN103035890B (zh) * | 2011-10-09 | 2015-07-08 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 硅与石墨烯复合电极材料及其制备方法 |
| CN103199253B (zh) * | 2013-03-31 | 2015-05-13 | 南通晨光石墨设备有限公司 | 一种石墨烯-氟化铁复合正极材料的制备方法 |
| CN103441247B (zh) * | 2013-08-15 | 2015-11-04 | 广州市香港科大霍英东研究院 | 一种基于化学键构筑的高性能硅/氧化石墨烯负极材料及其制备方法 |
| CN104332620A (zh) * | 2014-08-26 | 2015-02-04 | 中国科学技术大学先进技术研究院 | 一种水热反应合成硅纳米粉的方法及其应用 |
| CN104310404B (zh) * | 2014-09-28 | 2016-05-25 | 中国科学技术大学 | 从矿物水热合成硅纳米粉的方法、其产品及应用 |
| CN107611416B (zh) * | 2017-08-15 | 2020-07-07 | 武汉科技大学 | 一种硅碳复合材料、其制备方法和应用 |
| CN109950492A (zh) * | 2019-03-26 | 2019-06-28 | 南京大学射阳高新技术研究院 | 一种原位复合制备锂离子电池碳硅负极材料的方法 |
| CN110265635B (zh) * | 2019-05-14 | 2022-05-17 | 江苏大学 | 一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法 |
| CN111952550A (zh) * | 2019-05-16 | 2020-11-17 | 贝特瑞新材料集团股份有限公司 | 一种核壳型复合负极材料、其制备方法及应用 |
| CN112028066B (zh) * | 2020-08-27 | 2022-05-03 | 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 | 一种硅碳复合负极材料及制备方法和应用 |
| CN115763822B (zh) * | 2023-01-06 | 2023-08-04 | 碳佳(北京)科技有限公司 | 一种硅碳负极复合材料、应用及锂电池 |
-
2009
- 2009-07-10 CN CN2009101003947A patent/CN101593827B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101593827A (zh) | 2009-12-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101593827B (zh) | 锂离子电池的硅/石墨纳米片复合材料负极及其制备方法 | |
| CN102683647B (zh) | 锂离子电池类石墨烯MoS2/石墨烯复合电极的制备方法 | |
| CN102683648B (zh) | 少层数MoS2/石墨烯电化学贮锂复合电极的制备方法 | |
| CN102142538B (zh) | 一种石墨烯/MoS2与无定形碳的锂离子电池电极及制备方法 | |
| CN102723463B (zh) | 一种锂离子电池单层MoS2/石墨烯复合电极的制备方法 | |
| CN104124434B (zh) | 多边缘MoS2纳米片/石墨烯电化学贮锂复合电极及制备方法 | |
| CN103943377A (zh) | 多孔电极制备 | |
| CN101593825B (zh) | 锂离子电池纳米锑/石墨纳米片复合材料负极及其制备方法 | |
| CN104868112A (zh) | 碳包覆二氧化钛纳米片阵列与石墨烯复合电极材料及其制备方法 | |
| CN102142539B (zh) | 一种容量高和循环稳定的电化学嵌脱镁离子电极及制备方法 | |
| CN101593826A (zh) | 锂离子电池SnSb合金/石墨纳米片复合材料负极及其制备方法 | |
| CN102709520B (zh) | 锂离子电池MoS2纳米带与石墨烯复合电极及其制备方法 | |
| CN104091922A (zh) | Mo0.5W0.5S2纳米瓦/石墨烯电化学贮钠复合电极及制备方法 | |
| CN104091915B (zh) | 一种高容量和循环稳定的电化学贮钠复合电极及制备方法 | |
| CN104124435B (zh) | 多边缘MoS2纳米片/石墨烯电化学贮钠复合电极及制备方法 | |
| CN104103814A (zh) | Mo0.5W0.5S2纳米瓦/石墨烯电化学贮锂复合电极及制备方法 | |
| CN104091926B (zh) | Ws2纳米瓦/石墨烯电化学贮钠复合电极及制备方法 | |
| CN104091916A (zh) | MoS2带孔纳米片/石墨烯电化学贮钠复合电极及制备方法 | |
| CN104091924B (zh) | Mo0.5W0.5S2纳米瓦/石墨烯电化学贮镁复合电极及制备方法 | |
| CN104091928B (zh) | MoS2带孔纳米片/石墨烯电化学贮锂复合电极及制备方法 | |
| CN104103833B (zh) | 多边缘ws2/石墨烯电化学贮镁复合电极及制备方法 | |
| CN104091929B (zh) | Ws2纳米瓦/石墨烯电化学贮镁复合电极及制备方法 | |
| CN104103810B (zh) | 多边缘ws2/石墨烯电化学贮锂复合电极及制备方法 | |
| CN104091954B (zh) | 多边缘ws2/石墨烯电化学贮钠复合电极及制备方法 | |
| CN104091925B (zh) | 多边缘MoS2纳米片/石墨烯电化学贮镁复合电极及制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110209 Termination date: 20130710 |