CN102709520B - 锂离子电池MoS2纳米带与石墨烯复合电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池MoS2纳米带与石墨烯复合电极及其制备方法，复合电极的组成为：MoS2纳米带/石墨烯复合材料80-85%，乙炔黑5-10％，聚偏氟乙烯10％，其中MoS2纳米带与石墨烯的物质量之比为1:1~1:4。制备方法是将氧化石墨烯分散在去离子水中，搅拌下先加入阳离子表面活性剂，再加入硫代钼酸铵并滴加水合肼，在95℃回流反应，使硫代钼酸铵和氧化石墨烯同时分别还原成MoS2和石墨烯，离心收集，去离子洗涤，干燥，在氮气/氢气混合气氛中热处理。本发明工艺简单，MoS2纳米带与石墨烯复合材料作为锂离子电池复合电极的电化学活性物质，具有电化学贮锂比容量高，循环性能稳定和高倍率充放电性能好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极，尤其涉及MoS2纳米带与石墨烯复合电极及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有比能量高、无记忆效应、环境友好等优异性能, 已经广泛应用于移动电话和笔记本电脑等便携式移动电器。作为动力电池，锂离子电池在电动自行车和电动汽车上也具有广泛的应用前景。目前锂离子电池的负极材料主要采用石墨材料(如：石墨微球、天然改性石墨和人造石墨等)，这些石墨材料具有较好的循环稳定性能，但是其容量较低，石墨的理论容量为372 mAh/g。新一代锂离子电池对电极材料的容量和循环稳定性能提出了更高的要求，不仅要求负极材料具有高的电化学容量，而且具有良好的循环稳定性能和高倍率特性。
MoS2具有类似石墨的典型层状结构。MoS2层状结构为三明治的层状结构，其层内是很强的共价键(S-Mo-S)，层间则是较弱的范德华力，层与层之间容易剥离。MoS2较弱的层间作用力和较大的层间距允许通过插入反应在其层间引入外来的原子或分子。这样的特性使MoS2材料可以作为插入反应的主体材料。因此，MoS2是一种有发展前途的电化学储锂和电化学储镁的电极材料(G. X. Wang, S. Bewlay, J. Yao, et al., Electrochem. Solid State, 2004，7：A321；X. L. Li , Y. D. Li, J. Phys. Chem. B, 2004，108：13893.)。1995年Miki等研究了无定形MoS2的电化学嵌锂和脱锂性能(Y. Miki, D. Nakazato, H. Ikuta, et al., J. Power Sources，1995, 54: 508)，结果发现他们所合成的无定形MoS2 粉体中，性能最好的样品的电化学嵌脱锂的可逆容量只有200 mAh/g, 在循环100次以后，其可逆容量下降到100 mAh/g, 为其初始容量的一半。因此，其可逆容量和循环稳定性能还需要进一步改进。合成纳米结构的电活性材料是改善其电化学性能的一个有效途径。Li等[J. Alloys Compounds，2009，471(1-2) 442-447]用离子液体协助的水热方法合成了花状形貌的MoS2，其电化学贮锂可逆容量达到850 mAh/g，但是他们报道的循环性能依然欠佳，有待进一步改善。
最近，单层或少层数的二维纳米材料的研究引起了人们的极大兴趣。石墨烯是目前研究的最多单层二维纳米材料，石墨烯以其独特的二维纳米片结构具有众多独特的物理、化学和力学等性能，具有重要的科学研究意义和广泛的应用前景。石墨烯具有极高的比表面积、高的导电和导热性能、高的电荷迁移率，优异的力学性能。石墨烯作为微纳米电子器件、新能源电池的电极材料、固体润滑剂和新型的催化剂载体的具有广泛的应用前景。石墨烯纳米片及其复合材料的合成及其作为锂离子电池负极材料的研究得到了广泛关注。理论计算表明石墨烯纳米片的两侧可以贮锂，其理论容量为744 mAh/g，是石墨理论容量(372 mAh/g)的两倍。Yoo等[Nano Letters , 2008，8(8): 2277-2282]研究显示石墨烯有较高的电化学可逆贮锂容量(540 mAh/g), 石墨烯与碳纳米管或C60复合的复合材料的电化学贮锂容量分别是730和784 mAh/g。但是也有一些文献报道石墨烯及其复合材料电极的循环性能还有待改善。
层状结构MoS2纳米带以其独特的微观形貌具有与体相材料所不同的物理化学特性，可以作为锂离子电池的电极材料。但是由于MoS2本质上是半导体材料，其电子电导率不够高，作为电极材料的应用需要增强其导电性能。
由于MoS2与石墨具有类似的层状结构，同时MoS2纳米带和石墨烯纳米片都可以作为锂离子电池电极材料应用。如果将MoS2纳米带与石墨烯复合制备两者的复合材料，石墨烯纳米片的高导电性能可以进一步提高复合材料的导电性能，增强电化学电极反应和催化反应过程中的电子传递，可以进一步改善复合材料的电化学性能和催化性能。另外MoS2纳米带与石墨烯纳米片的复合，石墨烯纳米片的大Π键可以与MoS2表面电子结构的相互作用，进一步增强电子传递和电荷迁移的能力。因此，这种MoS2纳米带与石墨烯复合电极将具有增强的电化学贮锂性能，在高性能的动力锂离子电池中具有广泛的应用。
但是，到目前为止，锂离子电池MoS2纳米带与石墨烯复合电极及其制备还未见相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池MoS2纳米带/石墨烯复合电极及其制备方法。
本发明的锂离子电池MoS2纳米带/石墨烯复合电极的活性物质为MoS2纳米带/石墨烯复合材料，复合电极的组分及其质量百分比含量为：MoS2纳米带/石墨烯复合材料80-85%，乙炔黑5-10％，聚偏氟乙烯10％，其中MoS2纳米带/石墨烯复合材料中MoS2纳米带与石墨烯的物质量之比为1:1~1:4。
锂离子电池MoS2纳米带/石墨烯复合电极的制备方法，其步骤如下：
(1) 将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，然后加入阳离子表面活性剂，并充分搅拌，阳离子表面活性剂浓度为0.01-0.05 M, 氧化石墨烯的含量为26.8-60.5 mmol/L；
(2) 将硫代钼酸铵加入到步骤（1）的混合体系中，充分搅拌，硫代钼酸铵与氧化石墨烯的物质量之比在1:0.5-1:4,在搅拌下向其中慢慢滴加质量百分比浓度为85%的水合肼，滴加水合肼体积为X，X/mL=YZ/mmol, Y=1.24-3.74 , Z代表硫代钼酸铵物质的量与氧化石墨烯物质的量之和，然后加热到95℃，并在不断搅拌和回流下反应5-8h，使硫代钼酸铵和氧化石墨烯同时分别还原成MoS2和石墨烯，通过离心分离收集固体产物，并用去离子充分洗涤，然后在80℃真空干燥；
（3）将所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800℃下热处理2h，混合气氛中氢气的体积比为10%，得到MoS2纳米带与石墨烯的复合纳米材料；
（4）将上述制备的MoS2纳米带/石墨烯复合纳米材料作为电极的活性物质，与乙炔黑及质量浓度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，各组分质量百分比为：MoS2纳米带/石墨烯复合纳米材料80-85%，乙炔黑5-10％，聚偏氟乙烯10％，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，120℃下真空干燥，滚压得到锂离子电池MoS2纳米带与石墨烯复合电极。
本发明具有以下优点：氧化石墨烯表面和边缘带有很多含氧官能团（如羟基，羰基，羧基），这些含氧官能团使氧化石墨烯更容易地分散在水或有机液体中。在一定温度下，水合肼还原剂可以将氧化石墨烯还原成石墨烯，同时将MoS4 2-原位还原的MoS2，并负载在石墨烯的表面，再通过热处理就可以制备得到MoS2纳米带与石墨烯复合材料，制备工艺简单，制得的MoS2纳米带与石墨烯复合材料作为锂离子电池复合电极的电化学活性物质，具有电化学贮锂比容量高，循环性能稳定和高倍率充放电性能好的优点。
附图说明
图1 是MoS2纳米带/石墨烯复合纳米材料XRD图，其中：
曲线(a) 为实施例1 制备的MoS2纳米带/石墨烯复合纳米材料，MoS2纳米带与石墨烯物质量之比=1:2;
曲线(b) 为实施例4 制备的MoS2纳米带/石墨烯复合纳米材料，MoS2纳米带与石墨烯物质量之比=1:4；
曲线(c)为比较例制备的单纯MoS2。
图2是实施例1 制备的MoS2纳米带/石墨烯复合纳米材料的HRTEM图，MoS2纳米带与石墨烯物质量之比=1:2。
图3是实施例1 制备的锂离子电池MoS2纳米带/石墨烯复合电极的电化学贮锂充放电性能。
图4是实施例2 制备的锂离子电池MoS2纳米带/石墨烯复合电极的电化学贮锂充放电性能。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明。
下述实例中的氧化石墨烯采用改进的Hummers 方法制备：在0oC冰浴下，将5.36-12.10 mmol (0.064-0.145 g)石墨粉搅拌分散到30 mL浓硫酸中，不断搅拌下慢慢加入KMnO4，所加KMnO4的质量是石墨粉的4倍，搅拌50分钟，当温度上升至35℃时，慢慢加入50 ml去离子水，再搅拌30分钟，加入15 ml 质量浓度30％的H2O2，搅拌30分钟，经过离心分离，依次用质量浓度5％HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨烯。
以下实施例中滴加的水合肼的质量百分比浓度均为85%。
实施例1．
1）将10.76 mmol氧化石墨烯超声分散在200 mL的去离子水中，并充分搅拌使其分散均匀；
2）然后将1.4 g (5.38 mmol) 硫代钼酸铵(NH4)2MoS4加入到其中，充分搅拌混合，再向其中慢慢滴加30 mL水合肼，加热到95℃，在不断搅拌和回流条件下反应5 h，使硫代钼酸铵和氧化石墨烯同时还原，通过离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，然后在80℃真空干燥；
3）将上述所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800℃下热处理2 h，混合气氛中氢气的体积比为10%，得到MoS2纳米带与石墨烯的复合材料。用XRD和HRTEM对热处理后所得到最后产物进行表征，其XRD见图1曲线(a)，HRTEM见图2，表征结果显示热处理后得到产物为MoS2纳米带/石墨烯复合纳米材料，其中MoS2纳米带与石墨烯物质量之比=1:2；
4）将上述所制备的MoS2纳米带/石墨烯复合材料作为电极的电化学活性物质，与乙炔黑及质量浓度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，各组分质量百分比为：MoS2纳米带/石墨烯复合纳米材料80%，乙炔黑10％，聚偏氟乙烯10％，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，120℃下真空干燥，再滚压得到锂离子电池MoS2纳米带/石墨烯复合电极。
电化学贮锂性能测试：
用锂箔作为对电极，电解液为1.0 M LiPF6 的 EC/DMC溶液 (1:1 in volume)，隔膜是聚丙稀膜(Celguard-2300)，在充满氩气的手提箱中组装成测试电池，电池恒电流充放电测试在程序控制的自动充放电仪器上进行，充放电电流密度100 mA/g，电压范围0.005~ 3.00 V；高倍率充放电性能的测试：在充放电电流为1000 mA/g时测试其电化学贮锂比容量，作为其高倍率充放电性能的量度。
电化学测试显示：MoS2纳米带/石墨烯复合电极的电化学贮锂可逆容量为900 mAh/g, 100次循环后容量为998 mAh/g，显示了高的比容量和优异的循环稳定性能（见图 3）
在大电流充放电时(充放电电流为1000 mA/g)，其容量为635 mAh/g，大大高于石墨材料的理论容量(372 mA/g)，显示了好的高倍率充放电性能。
比较例，制备过程中不存在氧化石墨烯，按上述类似方法制备了单纯的MoS2，具体制备过程如下：
将1.4 g (5.36 mmol) 硫代钼酸铵加入到200 mL去离子水中，充分搅拌使其溶解，在搅拌下向其中慢慢滴加水合肼20 mL，连续搅拌并加热到95℃，在不断搅拌和回流条件下反应5h，使硫代钼酸铵还原成MoS2，通过离心分离收集固体产物，并用去离子充分洗涤，然后在80℃真空干燥，将得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800℃下热处理2h，混合气体中氢气的体积比为10%，热处理后制备得到单纯的MoS2，其XRD见图1曲线(b)。
按上述4）过程制备锂离子电池单纯MoS2电极，并按同样的方法测试单纯MoS2电极的电化学贮锂性能。
电化学测试显示：单纯MoS2电极的电化学贮锂可逆容量为820 mAh/g, 50次循环后容量为420 mAh/g。在大电流充放电时(充放电电流为1000 mA/g)，单层MoS2/石墨烯复合电极的容量为350 mAh/g。
实施例2．
1）将5.38 mmol氧化石墨烯超声分散在200 mL的去离子水中，并充分搅拌使其分散均匀；
2）然后将1.4 g (5.38 mmol) 硫代钼酸铵(NH4)2MoS4加入到其中，充分搅拌混合，再向其中慢慢滴加25 mL水合肼，加热到95℃，在不断搅拌和回流条件下反应6 h，使硫代钼酸铵和氧化石墨烯同时还原，通过离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，然后在80℃真空干燥；
3）将上述所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800℃下热处理2 h，混合气氛中氢气的体积比为10%，得到MoS2纳米带与石墨烯的复合材料。用XRD和HRTEM对热处理后所得到最后产物进行表征，表征结果显示热处理后得到产物为MoS2纳米带/石墨烯复合纳米材料，其中MoS2纳米带与石墨烯物质量之比=1:1，
4）将上述所制备的MoS2纳米带/石墨烯复合材料作为电极的电化学活性物质，与乙炔黑及质量浓度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，各组分质量百分比为：MoS2纳米带/石墨烯复合纳米材料80%，乙炔黑10％，聚偏氟乙烯10％。将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，120℃下真空干燥，再滚压得到锂离子电池MoS2纳米带/石墨烯复合电极。
按实施例1的方法测试复合电极的电化学贮锂性能。
电化学测试显示：MoS2纳米带/石墨烯复合电极的电化学贮锂可逆容量为952 mAh/g, 100次循环后容量为976 mAh/g，显示了高的比容量和优异的循环稳定性能（见图4）
在大电流充放电时(充放电电流为1000 mA/g)，其容量为610 mAh/g，大大高于石墨材料的理论容量(372 mA/g)，显示了好的高倍率充放电性能。
实施例3．
1）将12.10 mmol氧化石墨烯超声分散在200 mL的去离子水中，并充分搅拌使其分散均匀；
2）然后将1.05 g (4.03 mmol)硫代钼酸铵(NH4)2MoS4加入到其中，充分搅拌混合，再向其中慢慢滴加50 mL水合肼，加热到95℃，在不断搅拌和回流条件下反应7 h，使硫代钼酸铵和氧化石墨烯同时还原，通过离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，然后在80℃真空干燥；
3）将上述所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800℃下热处理2 h，混合气氛中氢气的体积比为10%，得到MoS2纳米带与石墨烯的复合材料。
用XRD和HRTEM对热处理后所得到最后产物进行表征，表征结果显示热处理后得到产物为MoS2纳米带/石墨烯复合纳米材料，其中MoS2纳米带与石墨烯物质量之比=1:3。
4）将上述所制备的MoS2纳米带/石墨烯复合材料作为电极的电化学活性物质，与乙炔黑及质量浓度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，各组分质量百分比为：MoS2纳米带/石墨烯复合纳米材料83%，乙炔黑7％，聚偏氟乙烯10％。将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，120℃下真空干燥，再滚压得到锂离子电池MoS2纳米带/石墨烯复合电极。
按实施例1的方法测试复合电极的电化学贮锂性能。
电化学测试显示：MoS2纳米带/石墨烯复合电极的电化学贮锂可逆容量为870 mAh/g, 100次循环后容量为860 mAh/g，显示了高的比容量和优异的循环稳定性能。
在大电流充放电时(充放电电流为1000 mA/g)，其容量为580 mAh/g，大大高于石墨材料的理论容量(372 mA/g)，显示了好的高倍率充放电性能。
实施例4．
1）将10.76 mmol氧化石墨烯超声分散在200 mL的去离子水中，并充分搅拌使其分散均匀；
2）然后将0.7 g (2.69 mmol) 硫代钼酸铵(NH4)2MoS4加入到其中，充分搅拌混合，再向其中慢慢滴加35 mL水合肼，加热到95℃，在不断搅拌和回流条件下反应8 h，使硫代钼酸铵和氧化石墨烯同时还原，通过离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，然后在80℃真空干燥；
3）将上述所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800℃下热处理2 h，混合气氛中氢气的体积比为10%，得到MoS2纳米带与石墨烯的复合材料。
用XRD和HRTEM对热处理后所得到最后产物进行表征，其XRD见图1曲线(b)，表征结果显示热处理后得到产物为MoS2纳米带/石墨烯复合纳米材料，其中MoS2纳米带与石墨烯物质量之比=1:4。
4）将上述所制备的MoS2纳米带/石墨烯复合材料作为电极的电化学活性物质，与乙炔黑及质量浓度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，各组分质量百分比为：MoS2纳米带/石墨烯复合纳米材料85%，乙炔黑5％，聚偏氟乙烯10％。将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，120℃下真空干燥，再滚压得到锂离子电池MoS2纳米带/石墨烯复合电极。
按实施例1的方法测试复合电极的电化学贮锂性能。
电化学测试显示：MoS2纳米带/石墨烯复合电极的电化学贮锂可逆容量为820 mAh/g, 100次循环后容量为810 mAh/g，显示了高的比容量和优异的循环稳定性能。
在大电流充放电时(充放电电流为1000 mA/g)，其容量为550 mAh/g，大大高于石墨材料的理论容量(372 mA/g)，显示了好的高倍率充放电性能。
Claims (1)
1.锂离子电池MoS2纳米带/石墨烯复合电极的制备方法，该复合电极的活性物质为MoS2纳米带/石墨烯复合材料，复合电极的组分及其质量百分比含量为：MoS2纳米带/石墨烯复合材料80-85%，乙炔黑5-10％，聚偏氟乙烯10％，其中MoS2纳米带/石墨烯复合材料中MoS2纳米带与石墨烯的物质的量之比为1:1~1:4，其特征在于制备步骤如下：
(1) 将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，然后加入阳离子表面活性剂，并充分搅拌，阳离子表面活性剂浓度为0.01-0.05 M, 氧化石墨烯的含量为26.8-60.5 mmol/L；
(2) 将硫代钼酸铵加入到步骤（1）的混合体系中，充分搅拌，硫代钼酸铵与氧化石墨烯的物质的量之比在1:0.5-1:4,在搅拌下向其中慢慢滴加质量百分比浓度为85%的水合肼，滴加水合肼体积为X，X/mL=Y·Z/mmol, Y=1.24-3.74 , Z代表硫代钼酸铵物质的量与氧化石墨烯物质的量之和，然后加热到95℃，并在不断搅拌和回流下反应5-8h，使硫代钼酸铵和氧化石墨烯同时分别还原成MoS2和石墨烯，通过离心分离收集固体产物，并用去离子水充分洗涤，然后在80℃真空干燥；
（3）将所得到的固体产物在氮气/氢气混合气氛中在800℃下热处理2h，混合气氛中氢气的体积比为10%，得到MoS2纳米带与石墨烯的复合纳米材料；
（4）将上述制备的MoS2纳米带/石墨烯复合纳米材料作为电极的活性物质，与乙炔黑及质量浓度5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，各组分质量百分比为：MoS2纳米带/石墨烯复合纳米材料80-85%，乙炔黑5-10％，聚偏氟乙烯10％，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，120℃下真空干燥，滚压得到锂离子电池MoS2纳米带与石墨烯复合电极。
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