CN115161804A - 一种三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维及其制备方法和应用。该复合纤维的制备方法包括以下步骤：使钼酸铵与硝酸水溶液进行水热反应，得到三氧化钼纳米带；将氧化石墨烯分散液加入到所述三氧化钼纳米带的水溶液中，搅拌制得复合纺丝液；通过所述复合纺丝液纺丝制得三氧化钼/氧化石墨烯复合纤维；将三氧化钼/氧化石墨烯复合纤维还原后制得所述三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维。本发明通过条件温和，操作简单，易于规模化生产的改进湿法纺丝制备工艺，得到的复合纤维应用于锂离子电池正极，具有更强的倍率、循环等电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于湿法纺丝制备复合纤维领域，涉及一种三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维及其制备方法和应用。
背景技术
实现高效的电化学储能是促进未来可持续发展战略之一，其中锂离子电池具有比能量大、循环寿命长、无记忆点等优点，已经在便携式电子产品上得到普遍应用，然而限制其应用之一就是正极材料的比能量密度较低，无法与锂负极3860mAh/g的高比容量相匹配，且锂离子电池的电化学性能和安全性很大程度上取决于正极材料，为解决这一问题，开发一种超高能量密度的正极材料迫在眉睫。三氧化钼(MoO3)可以在1～3.25V进行双电子反应，具有930Wh/kg高理论比能量密度，通过范德华力使MoO6八面体相连的独特层状纳米结构提供有效的锂离子扩散路径，使得其有望用作锂离子电池正极材料。然而，三氧化钼的电导率较低，同时现有技术制得的材料大多为纳米颗粒、纳米片或者纳米纤维，宏观尺寸均较小，在制成电极材料后导电率较差，同时，在充放电过程中锂离子嵌入层间会导致三氧化钼发生不可逆相变，引起结构破碎，导致其倍率性能和循环性能较差，严重限制了三氧化钼作为锂离子电池正极材料的实际应用。现有技术中一般通过将三氧化钼与碳材料等进行复合，来提高材料的电导率。但是现有技术得到的复合材料的结构稳定性和循环稳定性依然较差，另外，制备过程较为复杂、制备成本也较高。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维及其制备方法和应用，从而得到结构稳定、导电性能良好的三氧化钼复合材料，该材料作为电池的正极材料时，具有良好的倍率性能以及优异的循环性能。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1：使钼酸铵与硝酸水溶液进行水热反应，得到三氧化钼纳米带；
S2：将氧化石墨烯分散液加入到所述三氧化钼纳米带的水溶液中，搅拌制得复合纺丝液；
S3：通过所述复合纺丝液纺丝制得三氧化钼/氧化石墨烯复合纤维；
S4：将三氧化钼/氧化石墨烯复合纤维还原后制得所述三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维。
优选的，所述步骤S1中钼酸铵与硝酸的质量比为1:(3～4)。
优选的，所述步骤S2中，按照质量份数计，氧化石墨烯与三氧化钼纳米带的比例为(2～10):(98～90)。
优选的，所述步骤S3具体为：通过将复合纺丝液喷至凝固浴中，制得所述三氧化钼/氧化石墨烯复合纤维。
优选的，所述凝固浴为氯化钙水溶液或壳聚糖的盐酸溶液。
优选的，所述步骤S4中的还原过程具体为：
当步骤S3采用氯化钙水溶液作为凝固浴时，通过化学还原和热还原中的至少一种进行还原处理；
当步骤S3采用壳聚糖的盐酸溶液作为凝固浴时，通过化学还原或化学还原与热还原结合的方式进行还原处理。
优选的，所述化学还原过程为将三氧化钼/氧化石墨烯复合纤维与抗坏血酸溶液混合，在80～100℃温度下静置反应30～360min；所述热还原过程为在Ar气气氛下将所述三氧化钼/氧化石墨烯复合纤维在200～450℃下处理120～360min。
一种三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维，通过上述的方法制得；所述复合纤维的长度大于20cm。
上述的三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维在正极材料中的应用。
上述的正极材料在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明通过采用纺丝技术制得三氧化钼纳米带与还原氧化石墨烯的复合纤维，得到的复合纤维中，三氧化钼纳米带与还原氧化石墨烯紧密结合，有效提升了复合材料的电导率，且复合材料具有较好的机械强度，有效缓解了三氧化钼在作为锂离子电池的正极材料时，锂离子的嵌脱过程造成三氧化钼的结构破碎，提升了三氧化钼的结构稳定性，同时在还原过程中，在三氧化钼中引入了适当的氧缺陷，该氧缺陷的存在减少了不可逆的锂离子存储。当制得的该复合材料用作锂离子电池的正极材料时，具有更高的比容量，更强的倍率以及循环性能，有效提升了三氧化钼的电学性能。
进一步的，按照质量份数计，氧化石墨烯与三氧化钼纳米带的比例为(2～10):(98～90)，即通过少量碳材料的加入，结合本发明的方法，即可得到性能优异的复合材料。
进一步的，通过湿法纺丝技术，即将复合纺丝液喷至凝固浴中，制得所述三氧化钼/氧化石墨烯复合纤维，通过简单的方法即可制得尺寸较长的微米纤维，且该方法可有效提高三氧化钼与氧化石墨烯之间的结合力，提高了最终材料的结构稳定性。
进一步的，由于壳聚糖不溶于水，因此采用壳聚糖的盐酸溶液作为凝固浴时，三氧化钼/氧化石墨烯复合纤维制备结束后，在还原过程中必须经过化学还原过程，化学还原剂可使残留在复合纤维上的壳聚糖溶解，避免了产物中杂质的残留，提高了产物的纯度。
进一步的，在80～100℃使三氧化钼/氧化石墨烯复合纤维与抗坏血酸溶液反应。另外，在200～450℃Ar气气氛下，氧化石墨烯中大量绝缘的被氧连接的sp3碳原子被逐渐还原，sp2部分扩大电导率实现了数量级级别的提升，另外，在氧化石墨烯的还原的同时，在三氧化钼中引入适量氧缺陷，通过一步操作即可实现两个材料的结构调控，方法简单。
一种三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维，通过本发明中的湿法纺丝工艺制得，通过少量氧化石墨烯材料的加入即可使得复合纤维的长度大于20cm，有效使得该复合纤维在作为电池材料时降低材料的电阻率，确保了电池的电学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明中一种三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维制备方法的工艺流程图；
图2为本发明中实施例1制得的三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维的SEM图；
图3为本发明中实施例1制得的三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维作为锂离子电池正极的恒流充放电曲线；
图4为本发明中实施例2制得的三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维的SEM图；
图5为本发明中实施例3制得的三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维作为锂离子电池正极的循环伏安曲线。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由……组成”和“主要由……组成”的意思，例如“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
本发明提供了一种三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
S1：三氧化钼纳米带的制备：分别取一定量的钼酸铵与硝酸加入去离子水中，在180℃的高温高压下水热合成反应24h，然后用去离子水和无水乙醇分别洗涤样品若干次，烘干得到三氧化钼纳米带，取一定量的三氧化钼纳米带，加入一定体积的去离子水中，超声分散得到三氧化钼纳米带水溶液。其中，钼酸铵为四水合钼酸铵或二水合钼酸铵，硝酸的浓度16mol/L。烘干温度为100～120℃，烘干时间为6～12h。超声分散的频率为1000～5000Hz，超声分散时间10～30min。钼酸铵与硝酸的质量比为1:(3～4)。
S2：三氧化钼/氧化石墨烯复合纺丝液的制备：通过氧化石墨烯离心浓缩后得到粘稠状的氧化石墨烯分散液，并将石墨烯分散液加入到三氧化钼纳米带的水溶液中搅拌获得复合纺丝液。其中，离心浓缩时的转速为11000r/min，时间为15min。按照质量份数计，氧化石墨烯与三氧化钼纳米带的比例为(2～10):(98～90)。
S3：三氧化钼/氧化石墨烯复合纤维的制备：将三氧化钼/氧化石墨烯复合纺丝液放入纺丝管中，通过纺丝管的喷嘴匀速挤出到凝固浴中，进行溶剂交换凝固，得到三氧化钼/氧化石墨烯复合纤维。其中，凝固浴为氯化钙水溶液或壳聚糖的盐酸溶液。其中，喷嘴的规格为0.45mm(喷嘴外径)*16mm(喷嘴长度)～0.5*20mm，纺丝的速度为5～12mm/min。氯化钙水溶液的浓度为5wt％～15wt％，壳聚糖的盐酸溶液中壳聚糖的浓度为0.5wt％～2wt％。
S4：三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维的制备：将三氧化钼/氧化石墨烯复合纤维还原后制得所述三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维。具体为当步骤S3采用氯化钙水溶液作为凝固浴时，通过化学还原和热还原中的至少一种进行还原处理；当步骤S3采用壳聚糖的盐酸溶液作为凝固浴时，通过化学还原或化学还原与热还原结合的方式进行还原处理。化学还原过程为将三氧化钼/氧化石墨烯复合纤维与抗坏血酸溶液混合，在80～100℃下搅拌反应30～60min；热还原过程为在Ar气气氛下将所述三氧化钼/氧化石墨烯复合纤维在200～450℃下处理2～6h。
其中，本发明通过改良的Hummers法将石墨在强酸和强氧化剂共同作用下得到氧化石墨烯。
通过本发明的方法制得的复合纤维的长度大于20cm，机械性能较好，作为电极材料有效提升了材料的电导率及巡航稳定性，确保了作为电池正极的电学性能。
另外，采用湿法纺丝技术制备该复合纤维用作锂离子电池的正极材料，该正极材料中三氧化钼纳米带与还原氧化石墨烯紧密结合，大大的提升了三氧化钼的电导率有效缓解了三氧化钼在充放电过程中体积膨胀，有效避免了三氧化钼在作为锂离子电池的正极材料时，锂离子的脱嵌过程造成材料的结构破碎，还原过程中，不仅将氧化石墨烯还原为电导率更高的还原氧化石墨烯，还在三氧化钼中引入部分氧缺陷，增加了锂离子存储的活性位点，从而使得复合纤维具有更高的比容量更强的倍率以及循环性能，有效提升了材料的电学性能。该锂离子电池在电流密度为50mA/g时，可逆的储锂容量为250～400mAh/g。
本发明通过条件温和，操作简单，易于规模化生产的改进湿法纺丝制备工艺，在三氧化钼中添加氧化石墨烯制成纺丝液，制得三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维，解决了氧化钼电导率低的问题，并且合成的湿纺纤维结构均匀不易断裂，具有良好的柔韧性以及结构强度。与现有的技术相比，本发明仅添加少量氧化石墨烯于纺丝液中即可与无机物三氧化钼结合纺出超长纤维，通过后续还原处理既增强石墨烯导电性又在氧化钼中引入氧缺陷，所得到的复合纤维应用于锂离子电池正极，具有更强的倍率、循环等电化学性能。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
实施例1
一种三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、制备三氧化钼纳米带：将3.089g的四水合钼酸铵与15mL的浓硝酸(9.048g)加入100mL的去离子水，在180℃的高温高压下水热合成反应24h，然后用去离子水和无水乙醇洗涤样品，100℃烘干12h得到三氧化钼纳米带。取一定量的三氧化钼纳米带，加入一定体积的去离子水中，超声频率为1000Hz分散处理30min，得到浓度为200mg/mL的三氧化钼纳米带水溶液。
步骤2、制备三氧化钼/氧化石墨烯复合纺丝液：将氧化石墨烯在11000r/min的转速下离心15min，离心浓缩后得到粘稠状的浓度为8mg/mL的氧化石墨烯分散液，并取2.6mL氧化石墨烯分散液加入到2mL的三氧化钼纳米带水溶液中搅拌获得95wt％MoO3/rGO复合纺丝液，即三氧化钼/氧化石墨烯复合纺丝液。
步骤3、制备三氧化钼/氧化石墨烯复合纤维：将复合纺丝液放入纺丝管中，通过纺丝管的喷嘴匀速挤出到0.5wt％的壳聚糖盐酸水溶液的凝固浴中，凝固30min，得到超长的三氧化钼/氧化石墨烯复合纤维。其中，喷嘴为一次性无菌注射器，其规格为外径0.45mm，针头长16mm，纺丝的速度为5mm/min。
步骤4、制备三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维：将三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维置于0.5mg/mL的抗坏血酸溶液中100℃还原30min，用去离子水冲洗，自然风干后，在Ar气气氛下，400℃还原6h得到该复合纤维。
将本发明所制备的三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维，在手套箱进行组装为纽扣电池后进行恒流充放电测试。本实施例制得的锂离子电池首次库伦效率达到85％以上，在电流密度为50mA/g时，其可逆储锂容量为250mAh/g。
本实施例制得的三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维的SEM图像如图2所示，由图可知，复合纤维表面具有较多褶皱，分布均匀，各组分间紧密结合。本实施例制得的锂离子电池的恒流充放电情况如图1所示，由图可知，该复合纤维放电平台在2.25V左右，在50mA/g电流密度下，具有410mAh/g的初始比容量，随后循环中，容量衰减较少。
实施例2
一种三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、制备三氧化钼纳米带：将3.089g的四水合钼酸铵与15mL的浓硝酸(9.048g)加入100mL的去离子水，在180℃的高温高压下水热合成反应24h，然后用去离子水和无水乙醇洗涤样品，110℃烘干10h得到三氧化钼纳米带。取一定量的三氧化钼纳米带，加入一定体积的去离子水中，超声频率为1500Hz分散处理24min，得到浓度为200mg/mL的三氧化钼纳米带水溶液。
步骤2、制备三氧化钼/氧化石墨烯复合纺丝液：将氧化石墨烯在11000r/min的转速下离心15min，离心浓缩后得到粘稠状的浓度为8mg/mL的氧化石墨烯分散液，并取2.6mL氧化石墨烯分散液加入到2mL的三氧化钼纳米带水溶液中搅拌获得95wt％MoO3/rGO复合纺丝液，即三氧化钼/氧化石墨烯复合纺丝液。
步骤3、制备三氧化钼/氧化石墨烯复合纤维：将复合纺丝液放入纺丝管中，通过纺丝管的喷嘴匀速挤出到15wt％的氯化钙的凝固浴中，凝固30min，得到超长的三氧化钼/氧化石墨烯复合纤维。其中，喷嘴的规格为0.5*20mm，纺丝的速度为7mm/min。
步骤4、制备三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维：将三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维置于0.5mg/mL的抗坏血酸维生素C溶液中90℃还原40min，用去离子水冲洗，自然风干后，在氦气气氛下，300℃还原5h得到该复合纤维。
本实施例制得的三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维的长度为25cm，在手套箱进行电池组装后进行恒流充放电测试，导电性得到显著提升。
本实施方式所述湿法纺丝的制备方法制备的一种三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维SEM图像如图4所示。
实施例3
一种三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、制备三氧化钼纳米带：将3.089g的二水合钼酸铵与15mL的浓硝酸(9.048g)加入100mL的去离子水，在180℃的高温高压下水热合成反应24h，然后用去离子水和无水乙醇洗涤样品，120℃烘干6h得到三氧化钼纳米带。取一定量的三氧化钼纳米带，加入一定体积的去离子水中，超声频率为2000Hz分散处理22min，得到浓度为200mg/mL的三氧化钼纳米带水溶液。
步骤2、制备三氧化钼/氧化石墨烯复合纺丝液：将氧化石墨烯在11000r/min的转速下离心15min，离心浓缩后得到粘稠状的浓度为8mg/mL的氧化石墨烯分散液，并取2.6mL氧化石墨烯分散液加入到2mL的三氧化钼纳米带水溶液中搅拌获得95wt％MoO3/rGO复合纺丝液，即三氧化钼/氧化石墨烯复合纺丝液。
步骤3、制备三氧化钼/氧化石墨烯复合纤维：将复合纺丝液放入纺丝管中，通过纺丝管的喷嘴匀速挤出到1wt％的壳聚糖盐酸水溶液的凝固浴中，凝固30min，得到超长的三氧化钼/氧化石墨烯复合纤维。其中，喷嘴的规格为0.45*18mm，纺丝的速度为10mm/min。
步骤4、制备三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维：将三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维置于0.5mg/mL的抗坏血酸溶液中80℃还原30min，用去离子水冲洗，自然风干后，在Ar气气氛下，300℃还原4h得到该复合纤维。
本实施例制得的三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维的长度为25cm，在手套箱进行电池组装后进行恒流充放电测试和循环性能测试。其循环伏安测试曲线如图5所示，由图可知，循环伏安曲线中扫速为0.2mV/s时，其氧化还原峰与图3恒流充放电曲线的充放电平台对应较好。同时，当采用不同扫速时，复合纤维正极的伏安曲线形状没有改变，说明其倍率性能较好。
实施例4
本实施例与实施例1的区别为：步骤1中钼酸铵与硝酸的质量比为1:3.5，反应结束后，烘干温度为105℃，烘干时间为12h。超声分散过程中的频率为2500Hz，超声分散时间为26min；步骤2中按照质量份数计，氧化石墨烯与三氧化钼纳米带的比例为2:98；步骤3中凝固浴为8wt％氯化钙水溶液，纺丝的速度为10mm/min；步骤4中的还原过程具体为：将三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维置于0.5mg/mL的抗坏血酸溶液中80℃还原60min，用去离子水冲洗，自然风干后，在Ar气气氛下，300℃还原3h得到该复合纤维。本实施例制得的三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维的长度为22cm，采用本实施例制得的三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维组装成锂离子电池后，锂离子电池在电流密度为50mA/g时，可逆储锂容量为230mAh/g。
实施例5
本实施例与实施例1的区别为：步骤1中钼酸铵与硝酸的质量比为1:4，反应结束后，烘干温度为115℃，烘干时间为10h。超声分散过程中的频率为3000Hz，超声分散时间为20min；步骤2中按照质量份数计，氧化石墨烯与三氧化钼纳米带的比例为5:95；步骤3中凝固浴为5wt％氯化钙水溶液，纺丝的速度为12mm/min；步骤4中的还原过程具体为：将三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维置于0.5mg/mL的抗坏血酸溶液中80℃还原60min，用去离子水冲洗，自然风干后，在Ar气气氛下，200℃还原6h得到该复合纤维。本实施例制得的三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维的长度为25cm，采用本实施例制得的三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维组装成锂离子电池后，锂离子电池在电流密度为50mA/g时，可逆储锂容量为235mAh/g。
实施例6
本实施例与实施例1的区别为：步骤1中钼酸铵与硝酸的质量比为1:4，反应结束后，烘干温度为120℃，烘干时间为12h。超声分散过程中的频率为5000Hz，超声分散时间为10min；步骤2中按照质量份数计，氧化石墨烯与三氧化钼纳米带的比例为7:93；步骤3中凝固浴为15wt％氯化钙水溶液，纺丝的速度为12mm/min；步骤4中的还原过程具体为：将三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维置于Ar气气氛下，200℃还原6h得到该复合纤维。本实施例制得的三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维的长度为27cm，采用本实施例制得的三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维组装成锂离子电池后，锂离子电池在电流密度为50mA/g时，可逆储锂容量为300mAh/g。
实施例7
本实施例与实施例6的区别为：步骤2中按照质量份数计，氧化石墨烯与三氧化钼纳米带的比例为10:90；步骤3中凝固浴为15wt％氯化钙水溶液，纺丝的速度为12mm/min；步骤4中的还原过程具体为：将三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维置于0.5mg/mL的抗坏血酸溶液中80℃还原60min，用去离子水冲洗，自然风干，得到该复合纤维。本实施例制得的三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维的长度为26cm，采用本实施例制得的三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维组装成锂离子电池后，锂离子电池在电流密度为50mA/g时，可逆储锂容量为320mAh/g。
实施例8
本实施例与实施例6的区别为：步骤2中按照质量份数计，氧化石墨烯与三氧化钼纳米带的比例为10:90；步骤3中凝固浴为2wt％壳聚糖的盐酸溶液，纺丝的速度为12mm/min；步骤4中的还原过程具体为：将三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维置于0.5mg/mL的抗坏血酸溶液中80℃还原60min，用去离子水冲洗，自然风干，得到该复合纤维。本实施例制得的三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维的长度为30cm，采用本实施例制得的三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维组装成锂离子电池后，锂离子电池在电流密度为50mA/g时，可逆储锂容量为350mAh/g。
实施例9
本实施例与实施例8的区别为：步骤3中凝固浴为0.5wt％壳聚糖的盐酸溶液；步骤4中的还原过程具体为：将三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维置于0.5mg/mL的抗坏血酸溶液中80℃还原60min，用去离子水冲洗，自然风干后，在氦气气氛下，400℃还原6h得到该复合纤维。本实施例制得的三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维的长度为29cm，采用本实施例制得的三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维组装成锂离子电池后，锂离子电池在电流密度为50mA/g时，可逆储锂容量为360mAh/g。
实施例10
本实施例与实施例9的区别为：步骤3中凝固浴为1.5wt％壳聚糖的盐酸溶液；步骤4中的还原过程具体为：将三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维置于0.5mg/mL的抗坏血酸溶液中90℃还原40min，用去离子水冲洗，自然风干后，在氦气气氛下，350℃还原6h得到该复合纤维。本实施例制得的三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维的长度为30cm，采用本实施例制得的三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维组装成锂离子电池后，锂离子电池在电流密度为50mA/g时，可逆储锂容量为400mAh/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：使钼酸铵与硝酸水溶液进行水热反应，得到三氧化钼纳米带；
S2：将氧化石墨烯分散液加入到所述三氧化钼纳米带的水溶液中，搅拌制得复合纺丝液；
S3：通过所述复合纺丝液纺丝制得三氧化钼/氧化石墨烯复合纤维；
S4：将三氧化钼/氧化石墨烯复合纤维还原后制得所述三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维。
2.根据权利要求1所述的一种三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中钼酸铵与硝酸的质量比为1:(3～4)。
3.根据权利要求1所述的一种三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，按照质量份数计，氧化石墨烯与三氧化钼纳米带的比例为(2～10):(98～90)。
4.根据权利要求1所述的一种三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S3具体为：通过将复合纺丝液喷至凝固浴中，制得所述三氧化钼/氧化石墨烯复合纤维。
5.根据权利要求4所述的一种三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，所述凝固浴为氯化钙水溶液或壳聚糖的盐酸溶液。
6.根据权利要求5所述的一种三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中的还原过程具体为：
当步骤S3采用氯化钙水溶液作为凝固浴时，通过化学还原和热还原中的至少一种进行还原处理；
当步骤S3采用壳聚糖的盐酸溶液作为凝固浴时，通过化学还原或化学还原与热还原结合的方式进行还原处理。
7.根据权利要求6所述的一种三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，所述化学还原过程为将三氧化钼/氧化石墨烯复合纤维与抗坏血酸溶液混合，在80～100℃温度下静置反应30～360min；所述热还原过程为在Ar气气氛下将所述三氧化钼/氧化石墨烯复合纤维在200～450℃下处理120～360min。
8.一种三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维，其特征在于，通过权利要求1～6中任意一项所述的方法制得；所述复合纤维的长度大于20cm。
9.权利要求8中所述的三氧化钼/还原氧化石墨烯复合纤维在正极材料中的应用。
10.权利要求9中所述的正极材料在锂离子电池中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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