CN111994896A - 一种碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请属于电池的技术领域，尤其涉及一种碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池。本申请第一方面提供了一种碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将氧化锡与二氧化钼进行第一次球磨混合，得到第一混合物；步骤2、将所述第一混合物与多孔碳进行第二次球磨混合，制得碳复合负极材料。本申请的碳复合负极材料，能有效解决由于SnO2体积容易发生膨胀而且颗粒容易聚集，在循环过程中会失去良好的电连接和锂离子通路，导致锂离子电池循环过程中容量迅速下降的技术问题。

Description

一种碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本申请属于电池的技术领域，尤其涉及一种碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
在社会飞速发展的今天，能源危机与环境问题成为了众多研究者关注的焦点，寻找一种环境友好的新型储能设备也越来越受到人们的重视。采用大规模储能技术，有利于促进可再生能源发展，缓解用电供需矛盾。电池储能作为电能存储方式的一个重要分支，以其具有配置灵活、响应速度快、不受地理资源等外部条件限制等优点，已成为主流的储能方式。在电池储能中，锂离子电池作为一种新型能源的典型代表，有十分明显的优势，凭借其能量密度高、自放电小、能量转换效率高、循环寿命长等优势，成为目前综合性能最好、应用最广的二次电池储能技术。负极材料是锂离子电池发展的关键材料，对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。锂离子电池由于高的能量密度、快速充放电性能、良好的循环寿命、可靠的安全性等特性，在国防、电动汽车和电子器件等领域展示了较好的应用前景，被誉为21世纪最有开发应用价值的理想电源。
锂离子电池出现给新能源持续利用带来了希望，由于其具有输出电池电压，能量密度高，无记忆效应，循环寿命长，自放电小，安全性能好等多方面优势。当前，研发人员发现，金属锡及其氧化物具有相当高的理论比容量，另外金属锡的脱嵌锂电位在0.5V左右，因此，金属锡是一种非常理想的锂离子电池负极材料。
但是由于锡的金属间氧化物在充放电过程中体积发生膨胀，即SnO2体积容易发生膨胀而且颗粒容易聚集，在循环过程中会失去良好的电连接和锂离子通路，最终导致循环过程中容量迅速下降，使得其作为锂离子电池负极材料时，循环性能和倍率性能受到了很大的影响。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池，能有效解决由于SnO2体积容易发生膨胀而且颗粒容易聚集，在循环过程中会失去良好的电连接和锂离子通路，导致锂离子电池循环过程中容量迅速下降的技术问题。
本申请第一方面提供了一种碳复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将氧化锡与二氧化钼进行第一次球磨混合，得到第一混合物；
步骤2、将所述第一混合物与多孔碳进行第二次球磨混合，制得碳复合负极材料。
作为优选，所述二氧化钼的添加量为所述氧化锡质量的1～10％。
作为优选，所述多孔碳选自石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、纳米碳球或碳纳米片的一种或多种。
作为优选，所述多孔碳的添加量为所述氧化锡质量的1～50％。
作为优选，所述第一次球磨的时间为15h，所述第一次球磨的转速为400～500/rpm。
作为优选，所述第二次球磨的时间为5h，所述第二次球磨的转速为400～500/rpm。
其中，为了避免球磨罐中温度过高，球磨为转半小时停半小时的方式进行。
作为优选，所述氧化锡的制备方法包括：
步骤一、将锡盐、铵盐和溶剂混合，配置成混合盐溶液；
步骤二、将所述混合盐溶液进行水热反应，然后干燥，制得氧化锡。
作为优选，所述锡盐选自锡酸钠、四氯化锡、硫酸亚锡和硝酸亚锡中一种或多种；所述铵盐选自氨水或/和尿素。
本申请第二方面提供了一种碳复合负极材料，其特征在于，包括所述制备方法制得的碳复合负极材料。
本申请第三方面提供了一种锂离子电池，其特征在于，包括所述制备方法制得的碳复合负极材料或所述的碳复合负极材料。
具体的，本申请的锂离子电池包括所述制备方法制得的碳复合负极材料或所述的碳复合负极材料、正负极材料、隔膜和电解液。
本发明为了解决现有技术中SnO2体积容易发生膨胀而且颗粒容易聚集的问题，提供一种用MoO2掺杂改性二氧化锡碳(SnO2@C)负极材料和锂离子电池，本申请发现采用MoO2和SnO2球磨后再与多孔碳球磨，制得MoO2掺杂改性SnO2@C的碳复合负极材料，本申请的碳复合负极材料具有石墨纳米片结构。本申请的碳复合负极材料在高功率球磨过程中将超薄石墨纳米片从多孔碳上剥离下来，并将SnO2和MoO2纳米粒子均匀地锚固在其中。在这种独特的结构中，MoO2在充电和放电过程中起抑制SnO2的作用，SnO2纳米颗粒为锂离子提供了更多的活性存储，并且嵌入了二氧化锡和二氧化钼纳米颗粒的石墨纳米片结构在嵌锂和脱锂过程中具有保护作用。同时，二氧化钼的独特性能，其在充放电过程中能够抑制二氧化锡颗粒的聚集，本申请碳复合负极材料的石墨纳米片结构可以，减缓二氧化锡在充放电过程中二氧化锡体积膨胀产生的压力，从而保证了负极材料的循环稳定性，提高材料的倍率性能。实验可知，本申请的碳复合负极材料在循环200次后的电容量均比不含有多孔碳的SnO2-MoO2复合材料，不掺杂MoO2的SnO2@C复合材料的电容量高。因此，本申请的碳复合负极材料具有优异电化学性能，表现出优异倍率性能和循环稳定性。本申请的碳复合负极材料的制备工艺简单，成本低，环境友好，适用于大规模工业生产。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本申请实施例1制得碳复合负极材料的XRD图谱，其中，SnO2为SnO2粉末制得的负极材料的XRD图谱，SnO2@C为对比例2制得的不掺杂MoO2的SnO2@C复合材料的XRD图谱。
图2为本申请实施例1制得碳复合负极材料的SEM图；
图3为本申请实施例1制得的碳复合负极材料、对比例1制得的不含有多孔碳的SnO2-MoO2复合材料、和对比例2制得的不掺杂MoO2的SnO2@C复合材料制成电池的循环稳定性图；
图4为本申请实施例1制得碳复合负极材料制成纽扣电池的循环稳定性图。
具体实施方式
本申请提供了一种碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池，能有效解决由于SnO2体积容易发生膨胀而且颗粒容易聚集，在循环过程中会失去良好的电连接和锂离子通路，导致锂离子电池循环过程中容量迅速下降的技术缺陷。
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
其中，以下实施例所用试剂和原料均为市售或自制；
本申请实施例的氧化锡为常规方法制得。
本申请的碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将氧化锡与二氧化钼进行第一次球磨混合，得到第一混合物；
步骤2、将第一混合物与多孔碳进行第二次球磨混合，制得碳复合负极材料。本申请制得的碳复合负极材料为用MoO2掺杂改性SnO2@C负极材料。
本申请的碳复合负极材料制成锂离子电池采用现有传统的方法，本申请制成锂离子电池，包括以下步骤：
1、将碳复合负极材料和导电剂混合均匀；
2、按照碳复合负极材料：导电剂：粘结剂(PVDF)＝80:10:10的质量比例称量碳复合负极材料、导电剂和PVDF，PVDF溶解在N-甲基吡络烷酮(NMP)溶液中，制得PVDF的NMP溶液，然后碳复合负极材料、导电剂和PVDF的NMP溶液混合，制成混合物；
3、把步骤2的混合物搅拌8～24h，中途需要根据浆料的粘稠度滴加少量的NMP；
4、搅拌均匀后，用滴管吸出滴在清洗干净的铜箔上，然后使用20～100μm的刮刀，把负极材料混合浆料均匀涂布在铜箔上；
5、把涂布后的铜箔置于干燥箱内40～60℃下20～36h后取出，裁片；
6、将裁好的极片称重后真空干燥12～36h；
7、按电池组装工序，组装成纽扣电池，然后进行各种电化学性能测试。
其中，上述真空干燥条件为极限真空度为2.5×10-5Pa，温度为40～60℃；上述碳复合负极材料的含量为70～85wt％、导电剂的含量为10～20wt％、粘结剂的含量为5～10wt％。
用作正极的材料为钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂以及三元正极材料等，本申请采锂金属片作为正极对电极电极材料。
用作导电剂的材料一般为乙炔黑或者Super P等，本发明所用导电剂为乙炔黑。
用作粘结剂的材料有油性和水系的，本申请所用油性粘结剂为聚偏氟乙烯粉PVDF。
用作电解液的材料一般为电解质锂盐和非水溶剂的混合溶液，本申请所用电解液为1M LiPF6 EC：DMC(1:1)。
实施例1
本申请实施例提供第一种碳复合负极材料和第一种锂离子电池，其制备方法包括：
1、称取Na2SnO3·3H2O和尿素溶解在溶剂中，溶剂包括去离子水和无水乙醇，搅拌30分钟，制成0.5mol/L的盐溶液。
2、将步骤1所得的盐溶液添加到100mL不锈钢高压釜中，在200℃的温度下水热18h，得到白色沉淀物。
3、高压釜冷却至室温后，将步骤2所得白色沉淀物用去离子水洗涤3次，然后将所得白色粉末在80℃真空干燥12h，制得SnO2粉末。
4、将步骤3所获得的SnO2粉末与MoO2粉末混合，MoO2粉末的重量为SnO2粉末的重量的5％，放入球磨罐中，加入玛瑙球拧紧后在球磨机中以400/rpm的转速运行，时间设定为15小时。为了避免球磨罐中温度过高，球磨机设定为转半小时停半小时的方式，得到第一混合物。
5、往步骤4所得第一混合物加入石墨，加入石墨的量是SnO2粉末的35％，继续在球磨机中运行5小时，球磨机的设定和步骤4相同，最终获得碳复合负极材料，即MoO2掺杂改性SnO2@C的复合材料。
6、对实施例1所得的碳复合负极材料进行XRD分析和SEM分析。结果如图1和图2所示。从图1的XRD图可知，实施例1所制备的碳复合负极材料的三种组分之间不会对彼此结构产生影响。从图2的SEM图可知，MoO2、SnO2嵌在碳纳米片上，使得碳纳米片可以容纳二氧化锡颗粒体积的膨胀，MoO2可以阻止SnO2颗粒的聚集。
7、按照80：10：10的质量比例称量步骤5制备的碳复合负极材料、乙炔黑和PVDF，将称量定量的PVDF溶解在NMP中，制得PVDF的NMP溶液，然后将称量定量的碳复合负极材料和乙炔黑与PVDF的NMP溶液混合，搅拌均匀后，所得的浆料涂布在干净的铜箔上，把涂布后的铜箔置于干燥箱内50℃下12h后取出后裁片；将裁好的极片称重后真空干燥12h；然后在充满氩气的手套箱中按电池组装工序，组装成纽扣电池，然后进行各种电化学性能测试。对本实施例碳复合负极材料制得的电池进行循环性能测试，结果如图3和图4所示。图3和图4表明，本实施例制得的碳复合负极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性。图4为本申请的碳复合负极材料的倍率性能，大倍率下的电池容量情况。
实施例2
本申请实施例提供第二种碳复合负极材料和第二种锂离子电池，其制备方法包括：
1、称取四氯化锡溶于蒸馏水中，形成四氯化锡溶液，在四氯化锡溶液中加入氨水，使溶液呈碱性。
2、往步骤1所得溶液加入无水乙醇溶液搅拌均匀后倒入反应釜中，150℃水热20小时。
3、将步骤2所得白色沉淀，进行离心洗涤，过滤，冷冻干燥，得到白色SnO2粉末。
4、将步骤3所得SnO2粉末取0.5g与0.05g的MoO2粉末混合，放入球磨罐中，加入玛瑙球后以300/rpm的转速运行，时间为12小时。为了避免球磨罐中温度过高，采取转半小时停半小时的方式运行，得到第一混合物。
5、往步骤4的第一混合物加入0.12g的石墨，然后在球磨机中运行4小时，得最终产物转速、时间的设定和步骤4相同，最终获得碳复合负极材料，即MoO2掺杂改性SnO2@C的复合材料。
6、按照80：10：10的质量比例称量步骤5制备的碳复合负极材料、乙炔黑和PVDF，将称量定量的PVDF溶解在NMP中，制得PVDF的NMP溶液，然后将称量定量的碳复合负极材料和乙炔黑与PVDF的NMP溶液混合，搅拌均匀后，所得的浆料涂布在干净的铜箔上，把涂布后的铜箔置于干燥箱内50℃下12h后取出后裁片；将裁好的极片称重后真空干燥12h；然后在充满氩气的手套箱中按电池组装工序，组装成纽扣电池，然后进行各种电化学性能测试。本申请实施例的碳复合负极材料制得的电池在循环200次后的容量为917mAhg-1。结果表明制得的碳复合负极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性。
实施例3
本申请实施例提供第三种碳复合负极材料和第三种锂离子电池，其制备方法包括：
1、称取锡盐和铵盐溶于去离子水中，在20℃下搅拌20分钟后，再加入无水乙醇，继续搅拌30分钟。
2、将步骤1所得混合溶液倒入高压釜中，300℃下水热20h，冷却后离心的白色沉淀。
3、将步骤2所得的白色沉淀进行过滤，用去离子水洗涤后在真空干燥箱中进行干燥，得白色SnO2粉末。
4、将步骤3所得白色SnO2粉末称取0.9g，与0.08g的MoO2粉末混合，放入球磨罐中，并且加入50g的玛瑙球，设定球磨机运行转速为250/rpm，时间为22h，为了避免球磨罐中温度过高，采取转半小时停半小时的方式运行，得到第一混合物。
5、将步骤4所得第一混合物加入0.25g的石墨，然后继续球磨，球磨机设定与步骤4相同，最终获得碳复合负极材料，即MoO2掺杂改性SnO2@C的复合材料。
6、按照80：10：10的质量比例称量步骤5制备的碳复合负极材料、乙炔黑和PVDF，将称量定量的PVDF溶解在NMP中，制得PVDF的NMP溶液，然后将称量定量的碳复合负极材料和乙炔黑与PVDF的NMP溶液混合，搅拌均匀后，所得的浆料涂布在干净的铜箔上，把涂布后的铜箔置于干燥箱内50℃下12h后取出后裁片；将裁好的极片称重后真空干燥12h；然后在充满氩气的手套箱中按电池组装工序，组装成纽扣电池，然后进行各种电化学性能测试。本申请实施例的碳复合负极材料制得的电池在循环200次后的容量为915mAhg-1。结果表明制得的碳复合负极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性。
实施例4
本申请实施例提供第四种碳复合负极材料和第四种锂离子电池，其制备方法包括：
1、称取锡盐和铵盐溶解于溶剂中，溶剂包括去离子水和无水乙醇，在30℃下搅拌30min。
2、将步骤1所得溶液倒入高压釜中，300℃下水热16h，得到白色沉淀产物。
3、将步骤2所得的白色沉淀过滤，用去离子水离心洗涤后，进行冷冻干燥，得白色SnO2粉末。
4、称取步骤3所得的白色SnO2粉末1g，与0.1g的MoO2粉末混合，放入球磨罐中，同时加入40g玛瑙球进行球磨。设定球磨机转速为350/rpm，时间为10h，为了避免球磨罐中温度过高，采取转半小时停半小时的方式运行，得到第一混合物。
5、往步骤4所得第一混合物中加入0.06g的石墨，设定转速为350/rpm，时间为6小时，继续进行球磨。最终获得碳复合负极材料，即MoO2掺杂改性SnO2@C的复合材料。
6、按照80：10：10的质量比例称量步骤5制备的碳复合负极材料、乙炔黑和PVDF，将称量定量的PVDF溶解在NMP中，制得PVDF的NMP溶液，然后将称量定量的碳复合负极材料和乙炔黑与PVDF的NMP溶液混合，搅拌均匀后，所得的浆料涂布在干净的铜箔上，把涂布后的铜箔置于干燥箱内50℃下12h后取出后裁片；将裁好的极片称重后真空干燥12h；然后在充满氩气的手套箱中按电池组装工序，组装成纽扣电池，然后进行各种电化学性能测试。本申请实施例的碳复合负极材料制得的电池在循环200次后的容量为911mAhg-1。结果表明制得的碳复合负极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性。
实施例5
本申请实施例提供第五种碳复合负极材料和第五种锂离子电池，其制备方法包括：
1、称取锡盐和铵盐溶于无水乙醇溶液中，在50℃下搅拌40min。
2、将步骤1所得的混合溶液中加入去离子水，去离子水的质量与无水乙醇质量相同。
3、将步骤2所得的混合溶液倒入高压釜中，180℃下水热19h。冷却后，离心得到白色沉淀。
4、将步骤3所得的白色沉淀用去离子水进行洗涤后，冷冻干燥得到白色SnO2粉末。
5、往步骤4所得白色SnO2粉末中加入MoO2粉末，放入球磨罐中，加入玛瑙球后进行球磨，设定球磨机转速为400/rpm，时间为16h，为了避免球磨罐中温度过高，采取转半小时停半小时的方式运行，得到第一混合物。
6、往步骤5所得第一混合物中加入石墨，再次进行球磨，400/rpm转速下运行8h，最终获得碳复合负极材料，即MoO2掺杂改性SnO2@C的复合材料；其中，SnO2、MoO2和石墨的质量比例为9:0.5:0.5。
7、按照80：10：10的质量比例称量步骤6制备的碳复合负极材料、乙炔黑和PVDF，将称量定量的PVDF溶解在NMP中，制得PVDF的NMP溶液，然后将称量定量的碳复合负极材料和乙炔黑与PVDF的NMP溶液混合，搅拌均匀后，所得的浆料涂布在干净的铜箔上，把涂布后的铜箔置于干燥箱内50℃下12h后取出后裁片；将裁好的极片称重后真空干燥12h；然后在充满氩气的手套箱中按电池组装工序，组装成纽扣电池，然后进行各种电化学性能测试。本申请实施例的碳复合负极材料制得的电池在循环200次后的容量为919mAhg-1。结果表明制得的碳复合负极材料具有优异的倍率性能和循环稳定性。
对比例1
本申请对比例提供一种不含有多孔碳的SnO2-MoO2复合材料，其制备方法和本申请实施例1方法步骤一样，省略步骤5，即是不加入石墨进行球磨。只有SnO2和MoO2一起球磨掺杂复合。
对本对比例1的不含有多孔碳的SnO2-MoO2复合材料制得的电池进行循环性能测试，结果如图3所示。
对比例2
本申请对比例提供一种不掺杂MoO2的SnO2@C复合材料，其制备方法和本申请实施例1方法步骤一样，省略步骤4，即是不加入MoO2进行球磨。只有SnO2和石墨一起球磨复合。
对本对比例2的不掺杂MoO2的SnO2@C复合材料制得的电池进行循环性能测试，结果如图3所示。
从图3可知，对比例2的不掺杂MoO2的SnO2@C复合材料制得的电池后在200次循环后在0.2Ag-1下容量为409.4mAhg-1，对比例1的不含有多孔碳的SnO2-MoO2复合材料制得的电池后在200次循环后在0.2Ag-1下容量为281.6mAhg-1，现有的SnO2材料制得的电池在0.2Ag-1下200次循环后容量为156.3mAhg-1，与对比例1的不含有多孔碳的SnO2-MoO2复合材料和对比例2的不掺杂MoO2的SnO2@C复合材料比较，实施例1碳复合负极材料制得的电池在循环200次后的容量为937mAhg-1。可见，本申请所制备MoO2掺杂改性SnO2-C的碳复合负极材料具有优异电化学性能。
对比例3
本申请对比例提供一种过量掺杂MoO2的SnO2@C复合材料，其制备方法和本申请实施例1不同的是，添加MoO2的量为SnO2质量的15％。其他步骤一样。
对本对比例3的过量掺杂MoO2的SnO2@C复合材料制得的电池进行循环性能测试，其性能结果不佳，所得负极材料制得的电池在循环200次后的容量为712mAhg-1。
以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将氧化锡与二氧化钼进行第一次球磨混合，得到第一混合物；
步骤2、将所述第一混合物与多孔碳进行第二次球磨混合，制得碳复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钼的添加量为所述氧化锡质量的1～10％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔碳选自石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、纳米碳球或碳纳米片的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔碳的添加量为所述氧化锡质量的1～50％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一次球磨的时间为15～18h，所述第一次球磨的转速为400～500/rpm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二次球磨的时间为5～8h，所述第二次球磨的转速为400～500/rpm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化锡的制备方法包括：
步骤一、将锡盐、铵盐和溶剂混合，配置成混合盐溶液；
步骤二、将所述混合盐溶液进行水热反应，然后干燥，制得氧化锡。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述锡盐选自锡酸钠、四氯化锡、硫酸亚锡和硝酸亚锡中一种或多种；所述铵盐选自氨水或/和尿素。
9.一种碳复合负极材料，其特征在于，包括如权利要求1至8任意一项所述制备方法制得的碳复合负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1至8任意一项所述制备方法制得的碳复合负极材料或权利要求9所述的碳复合负极材料。
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