CN108963198A - 正极、负极，其制备方法以及包括其的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于快充型锂离子电池的正极和负极，其制备方法，以及包括所述正极和负极的快充型锂离子电池。所述负极包括负电极材料，其中所述负极活性材料包含组分1和组分2，所述组分1为Li4Ti5O12，所述组分2为选自石墨和硬碳中的一种或者两种。所述正极包括正极活性材料，其中，所述正极活性材料包含组分3、组分4和组分5，所述组分3为选自LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4中的一种或者两种；所述组分4为碳包覆LiFe1‑dMndPO4；所述组分5为层状结构的LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNixMnyCozO2和cLi2MnO3·(1‑c)LiMC1 aMC2 bMC3 1‑a‑bO2。所述快充型锂离子电池具有高安全性，可以用于各种电器设备中，包括，但不限于，可穿戴设备。

Description

正极、负极，其制备方法以及包括其的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种用于快充型锂离子电池的正极和负极，其制备方法，以及包括所述正极和负极的快充型锂离子电池。所述快充型锂离子电池具有高安全性，可以用于各种电器设备中，包括，但不限于，可穿戴设备。
背景技术
随着全球范围内环境污染和能源危机问题的日益突出，可再生能源例如太阳能、风能、锂离子电池等受到越来越多的关注。纵观新一代清洁能源，锂离子电池由于其工作电压高，循环寿命长，无记忆效应等优点广泛应用于电子产品，电动汽车和储能电站等领域中。但是目前锂离子电池技术发展已经遇到瓶颈，电池的能量密度和功率密度很难再进一步提高，电池的制造成本高居不下，锂离子电池的安全等问题也无法得到较好的解决，这些问题限制了锂离子电池的进一步发展。
随着物联网产业的出现和兴起，越来越多的企业致力于可穿戴电子设备的设计与研发，可穿戴电子设备层出不穷，例如谷歌眼镜，智能手表，智能衣服等等。这些可穿戴电子设备需要与人体相结合，因此需要锂离子电池更加安全和更加便携。此外，随着现代生活节奏的逐渐加快，人们对电子设备电池性能的要求越来越高，如快速充电能力，长时间待机能力，以及高的安全性能等，因此开发具有高安全性的快充锂离子电池迫在眉睫。目前锂离子电池行业对快充并没有严格的定义和标准，一般指能够在短时间内将电池充满80％或者100％电量的技术称为快充。然而随着充电时间的越来越短，充电电流的越来越大，绝大多数的商品锂离子电池都无法满足在相应短时间内容量达到80％且保持高的安全性的要求。首先，电池负极为石墨，在高电流密度和接近0V(vs.Li/Li+)的嵌锂电位下，在石墨表面会产生大量锂枝晶，影响电池性能，甚至刺穿隔膜引起短路。其次电池正极使用的为安全性能较低的钴酸锂，抗过充能力差，在高电流密度充电状态下易发生过充现象。此外，由于快速充电下电流密度大，尤其是小型电池在数秒钟充电状态下，普通电池的极化非常大，电池充电容量过低，而且电解液在高的极化电压下发生分解，电池产生鼓包现象，严重影响电池性能，引发一系列安全问题。因此目前的商品锂离子电池在快速充电和快速充电下的电池安全方面都无法满足可穿戴设备对电池的性能要求。
通过使用具有较高氧化还原电位的电极材料避免锂离子在低电位下沉积形成锂枝晶可以较好的解决这一问题。相比于石墨材料，尖晶石结构的Li4Ti5O12因其具有较高的嵌锂和脱锂电位，在充放电过程中无体积变化等优点受到人们广泛的关注。这些优点使得Li4Ti5O12将会成为可穿戴设备用锂离子电池的热门材料。但是由于Li4Ti5O12电子导电能力较差且能量密度相对石墨较低，如何在大倍率充放电下充分发挥Li4Ti5O12的性能且将发生过充的风险降到最低将是一个不小的挑战。
为此，在本发明中我们通过对锂离子电池电极片的重新设计，引入复合电极。首先将Li4Ti5O12与石墨或硬碳材料混合，在提高负极电极整体导电性的同时还可以提高电极的能量密度。其次，正极中通过加入高电压正极材料，配合负极中的碳材料提供一个高脱锂电位和低嵌锂电位，从而防止在高电流密度充电过程中因电池极化电压过高而引起的电解液分解而产生的鼓包现象，提高电池安全性能。再者，正极中各种材料由于粒子尺寸各异，可以相互配合提高电极材料整体的振实密度和导电性能，提高电池的能量密度和快速充电能力。
发明内容
技术问题
本发明主要目的在于提出一种适合于快充型锂离子电池的正极和负极，包括所述正极和负极的快充型锂离子电池，以及其制备方法。通过对电池电极片的设计，引入复合电极，使电池具有优异的快速充电和安全等性能。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种用于快充型锂离子电池的负极，其包括：
集流体，和
负电极材料，所述负电极材料包含负极活性材料、导电剂和粘结剂，其中，所述负极活性材料包含组分1和组分2，其中，所述组分1为Li4Ti5O12，组分2为选自石墨和硬碳中的一种或者两种，相对于100wt％的所述负极活性材料，所述组分1的量为60wt％-95wt％，优选为80wt％-90wt％，所述组分2的量为5wt％-40wt％，优选为10wt％-20wt％。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于快充型锂离子电池的正极，其包括：
集流体，和
正电极材料，所述正电极材料包含正极活性材料，导电剂和粘结剂，所述正极活性材料包含组分3、组分4和组分5，其中，组分3为选自LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4中的一种或者两种；组分4为碳包覆LiFe1-dMndPO4(0≤d≤1)；组分5为层状结构的LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNixMnyCozO2(x+y+z＝1，且x≥0，y≥0，z≥0)和cLi2MnO3·(1-c)LiMC1 aMC2 bMC3 1-a-bO2(MC1，MC2和MC3各自不同，且分别独立地表示选自Mn、Ni、Co、Cr和Fe中的一种；c＝0.3-0.5；0≤a≤0.5；0≤b≤0.5)中的一种或多种；相对于100wt％的所述正极活性材料，组分3的量为60％-90wt％，优选为70％-80wt％，组分4的量为10wt％-40wt％，优选为10％-20wt％。组分5的量为0wt％-30wt％，优选为0wt％-15wt％。
其中，在所述正极和负极中使用的集流体相同或不同，可以包括，但不限于，铜集流体、铝集流体；正极和负极若选用相同集流体时需选用铝集流体。
在所述正电极材料和负电极材料中使用的粘结剂相同或不同，可以独立地选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠和丁苯橡胶中的一种或多种。
在所述正电极材料和负电极材料中使用的导电剂相同或不同，可以独立地选自炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯和导电石墨中的一种或多种。
组分2中的石墨可以是人造石墨、未改性或改性过的天然石墨。
一种用于制备本发明所述的用于快充型锂离子电池的正极或负极的方法，其包括如下步骤：
将正极活性材料和负极活性材料分别与导电剂、粘结剂和溶剂混合来分别制备用于正极的浆料和用于负极的浆料；
分别将所述用于正极的浆料和用于负极的浆料涂布到集流体上；
分别烘干所得物并进行滚压，从而分别得到所述正电极和和所述负电极。
所述溶剂为选自水、酒精、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
根据本发明的另一方面，提供了一种包括所述正极和负极的快充型锂离子电池。
本发明所述的锂离子电池具有优异的快充性能和安全性能。
根据本发明所述的锂离子电池可用于可穿戴设备。
有益效果
1、本发明通过在以Li4Ti5O12为主的负极材料中加入石墨或者硬碳，在极片中形成导电网络，从整体上提高了负极片的导电能力，极大地改善了Li4Ti5O12导电能力差的缺点，从而将Li4Ti5O12的倍率性能充分发挥出来，此外石墨和硬碳的比容量较Li4Ti5O12大，石墨和硬碳的加入可以从整体上提高负极片的能量密度。
2、在大电流充电下，电池会产生很大的极化现象，负极片中加入的石墨或者硬碳具有比Li4Ti5O12更低的嵌锂电位；正极片中加入的高电压正极材料具有很高的脱锂电位，两者的存在可以避免在快速充电情况下电池极化电压过高导致的电解液分解，防止出现电池胀气现象，提高电池的安全性能。
3、正极片中加入碳包覆LiFe1-dMndPO4(0≤d≤1)，在正极片中形成导电网络，增大正极片的导电能力，从而提高了电池正极片的快速充电能力。
4、相比于普通LiMn2O4正极，本发明中正极片中高比容量LiCoO2，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNixMnyCozO2(x+y+z＝1，且x≥0，y≥0，z≥0)和cLi2MnO3·(1-c)LiMC1 aMC2 bMC3 1-a-bO2(MC1，MC2和MC3各自不同，且分别独立地表示选自Mn、Ni、Co、Cr和Fe中的一种；c＝0.3-0.5；0≤a≤0.5；0≤b≤0.5)的加入可以提高正极片的能量密度。
附图说明
图1为实施例1与对比例1中制作的电池在不同倍率下的电池比容量对比图；
图2为实施例1中制作的电池在20C充放电倍率下循环500次的循环曲线。
具体实施方式
下面根据附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
其中实施例和对比例中钛酸锂和0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.5Ni0.5O5使用的是实验室自制的钛酸锂/石墨烯复合电极材料和富锂电极材料。
钛酸锂/石墨烯复合电极材料合成步骤为：
1.石墨烯的制备：首先用Hummer方法制备氧化石墨，具体步骤为：将天然鳞片石墨和硝酸钠按质量比1:1混合，加入浓硫酸，和高锰酸钾，在室温下连续搅拌48h，再加入去离子水和双氧水反应10～20分钟，离心分离；分离产物依次用硫酸和双氧水的混合稀溶液、盐酸稀溶液和去离子水洗涤，再真空干燥得氧化石墨。将氧化石墨在氮气气氛中1050℃快速热膨胀，即得石墨烯。
2.碳包覆的二氧化钛的制备：将锐钛矿纳米TiO2商品粉和葡萄糖以质量比4:1溶于乙醇和水的混合液(乙醇与水的体积比为10:1)中，强力搅拌均匀后烘干，将得到的干燥产物在氮气气氛煅烧，得黑色碳包覆的二氧化钛超细粉末，其中碳的含量约为6wt％。
3.将制备好的碳包覆的二氧化钛、石墨烯及碳酸锂分散在环己烷中球磨混合；将球磨后的混合浆料干燥，在氮气气氛下高温热处理即得碳包覆的Li4Ti5O12/石墨烯复合电极材料。
0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.5Ni0.5O5电极材料合成步骤为：
取6.4273g(0.063mol)乙酸锂，2.4884g(0.01mol)乙酸镍，7.3527g(0.03mol)乙酸锰，8.4056g(0.04mol)柠檬酸溶解于100ml水中，搅拌完全溶解后放入微波炉中，中低火加热二十分钟蒸干，将得到的凝胶研磨好500度(1度每分钟升温)下反应5小时，二次研磨后900度烧结10小时得到0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.5Ni0.5O5。
此外，LiMn2O4选用商品级LiMn2O4。碳包覆LiFePO4和碳包覆LiFe0.2Mn0.8PO4、LiNi0.5Mn1.5O4选用国轩高科动力能源有限公司生产的LiFePO4、LiFe0.2Mn0.8PO4和LiNi0.5Mn1.5O4电极材料。石墨选用青岛华泰润滑密封科技有限公司生产的800目石墨粉。硬碳选用吴羽电池材料株式会社的 S(F)系列硬碳。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为合肥融捷能源材料有限公司生产的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极材料。
实施例1：
1)电池负极的制备
首先将Li4Ti5O12和石墨按9:1的质量比混合，将所述混合物与碳黑、碳纳米管(CNT)和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比90:2:3:5混合并分散在N-甲基吡咯烷酮中制备出均一的浆料，将制备的均一的浆料涂覆在铜集流体上干燥、滚压和剪裁来获得负极片。
2)电池正极的制备
首先将尖晶石结构的LiMn2O4与LiNi0.5Mn1.5O4、碳包覆LiFePO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2按质量比6:1:2:1进行混合，将所得混合物与乙炔黑、碳纳米管(CNT)和聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比90:2:3:5混合并分散在N-甲基吡咯烷酮中制备出均一的浆料，将制备的均一的浆料涂覆在铜集流体上干燥、滚压和剪裁来获得正极片。
3)锂离子电池的制作
首先将裁剪好的电极片和隔膜卷绕成电芯，正负极电极片分别用超声点焊机焊接上铝极耳和镍极耳，置于铝塑包装膜中干燥除水。之后注入电解液并将铝塑包装膜做封口处理。其中隔膜使用的是Al2O3涂覆改性后的聚乙烯隔膜，厚度20μm。
对比例1：
除了在负极片中活性材料中仅使用Li4Ti5O12，正极片中活性材料仅使用LiMn2O4之外，按照与实施例1相同的步骤制备锂离子电池。
对比例2：
除了在于负极片的活性材料中仅使用石墨，在正极片的活性材料中仅使用LiCoO2之外，按照与实施例1相同的步骤制备锂离子电池。
实施例2：
除了在负极片中使用的活性材料Li4Ti5O12与石墨的质量比为8:1；正极中使用的活性材料LiMn2O4与碳包覆LiFePO4为8:1之外，按照与实施例1相同的步骤制备锂离子电池。
实施例3：
除了在负极片中使用的活性材料Li4Ti5O12与石墨的质量比为8:2；正极中使用的活性材料LiMn2O4与碳包覆LiFePO4的质量比为8:2之外，按照与实施例1相同的步骤制备锂离子电池。
实施例4：
除了在负极片中使用的活性材料Li4Ti5O12与硬碳的质量比为8:1；正极中使用的活性材料LiMn2O4与碳包覆LiFe0.2Mn0.8PO4的质量比为8:1之外，按照与实施例1相同的步骤制备锂离子电池。
实施例5：
除了在负极片中使用的活性材料Li4Ti5O12、石墨与硬碳的质量比为8:1:1；正极中使用的活性材料LiMn2O4、碳包覆LiFePO4与0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.5Ni0.5O5的质量比为8:1:1之外，按照与实施例1相同的步骤制备锂离子电池。
实施例6：
除了在负极片中使用的活性材料Li4Ti5O12、石墨与硬碳的质量比为8:1:1；正极中使用的活性材料LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、碳包覆LiFe0.2Mn0.8PO4与0.5Li2MnO3·0.5LiMn0.5Ni0.5O5的质量比为4:4:1:1之外，按照与实施例1相同的步骤制备锂离子电池。
表1为实施例1～6和对比例1和2中制备的锂离子电池电池分别在10C(1C充电电流为60分钟将电池充满所用的电流大小，10C充电电流则为6分钟将电池充满所用的电流大小)和20C下充满电后电池容量保持率以及50C循环50次后电池的鼓包情况的对比。
由表1所列数据可以看出本方法可以明显提高电池的快速充电性能，且电池在高倍率下不会发生鼓包现象。根据该方法制作的电池在大倍率充电下电池容量保有率很高，而且安全性能很高。
另外，图1为实施例1与对比例1中制作的电池在不同倍率下的电池比容量对比图；以及图2为实施例1中制作的电池在20C充放电倍率下循环500次的循环曲线。
从图1和图2中可以看出：对比例1中制作的电池在高倍率下表现出明显的容量衰减，而实施例1中制作的电池随着充放电倍率升高，比容量并未显著降低，在30C时仍然接近100mAh/g，该电池在循环500圈之后，容量保持率仍然高于93％，表明实施例1中制作的电池表现出可快充的特征和良好的循环稳定性。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种用于快充型锂离子电池的负极，其包括：
集流体，和
负电极材料，所述负电极材料包含负极活性材料、导电剂和粘结剂，
其中，所述负极活性材料包含组分1和组分2，所述组分1为Li4Ti5O12，所述组分2为选自石墨和硬碳中的一种或者两种，相对于100wt％的所述负极活性材料，所述组分1的量为60wt％-95wt％，所述组分2的量为5wt％-40wt％。
2.根据权利要求1所述的负极，其中，相对于100wt％的所述负极活性材料，所述组分1的量为80wt％-90wt％，所述组分2的量为10wt％-20wt％。
3.根据权利要求1所述的负极，其中，
所述集流体为铜集流体或铝集流体；
所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠和丁苯橡胶中的一种或多种；
所述导电剂选自炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯和导电石墨中的一种或多种。
4.一种制备权利要求1至3中任一项所述的负极的方法，其包括如下步骤：
将所述负极活性材料与所述导电剂、所述粘结剂和溶剂混合来制备用于负极的浆料；
将所述用于负极的浆料涂布到所述集流体上；
烘干所得物并进行滚压，从而得到所述负极。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述溶剂为选自水、酒精、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
6.一种用于快充型锂离子电池的正极，其包括：
集流体，和
正电极材料，所述正电极材料包含正极活性材料，导电剂和粘结剂，
其中，所述正极活性材料包含组分3、组分4和组分5，所述组分3为选自LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4中的一种或者两种；所述组分4为碳包覆LiFe1-dMndPO4(0≤d≤1)；所述组分5为层状结构的LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNixMnyCozO2(x+y+z＝1，且x≥0，y≥0，z≥0)和cLi2MnO3·(1-c)LiMC1 aMC2 bMC3 1-a-bO2(MC1，MC2和MC3各自不同，且分别独立地表示选自Mn、Ni、Co、Cr和Fe中的一种；c＝0.3-0.5；0≤a≤0.5；0≤b≤0.5)中的一种或多种；相对于100wt％的所述正极活性材料，所述组分3的量为60wt％-90wt％，所述组分4的量为10wt％-40wt％，所述组分5的量为0wt％-30wt％。
7.根据权利要求6所述的正极，其中，
所述集流体为铜集流体或铝集流体；
所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠和丁苯橡胶中的一种或多种；
所述导电剂选自炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯和导电石墨中的一种或多种。
8.一种制备权利要求6或7所述的正极的方法，其包括如下步骤：
将所述正极活性材料与所述导电剂、所述粘结剂和溶剂混合来制备用于正极的浆料；
将所述用于正极的浆料涂布到所述集流体上；
烘干所得物并进行滚压，从而得到所述正极。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述溶剂为选自水、酒精或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
10.一种的快充型锂离子电池，其包括根据权利要求1至3中任一项所述的负极和根据权利要求6或7所述的正极。
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