CN108878826B - 一种锰酸钠/石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锰酸钠/石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种锰酸钠/石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用，包括石墨烯，并且还包括锰酸钠颗粒，所述的锰酸钠颗粒的表面被石墨烯完全包覆，并且多个锰酸钠颗粒之间通过石墨烯互相链接，从而组装成复合材料颗粒，其制备方法：将MnO2、NaF和Na2CO3通过干法震荡球磨，再在高温空气氛下反应得到掺氟的锰酸钠。然后通过表面石墨烯包覆、组装得到微纳结构的锰酸钠/石墨烯复合材料。本发明的制备方法工艺简单可控，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产。结果表明，制备得到的微纳结构的锰酸钠/石墨烯复合材料材料具高的容量，可以应用于钠离子电池领域。

Description

一种锰酸钠/石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池用电极材料的技术领域，涉及一种锰酸钠/石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会、经济的发展，能源消耗日益加重，传统化石能源不断减少，人类对传统化石能源的消费的同时，造成环境污染严重，在此大环境下，清洁、可再生、价格低廉的新型能源成为各国政府开发的对像，目前风能、太阳能及海洋能在能源消耗中的比重在不断增加，但这些可再生能源受天气及时间段的影响较大，具有明显的不稳定、不连续和不可控特性，需要开发和建设配套的电能储存(储能)装置即电池来保证发电、供电的连续性和稳定性，且大规模的电池储能在电力工业中用于电力的“削峰填谷”，将会大幅度改善电力的供需矛盾，提高发电设备的利用率。大型储能电池对电极材料的要求有一定的能量密度、寿命、安全性有较高要求外，对成本也提出了更高的要求。铅酸电池虽然成本低，但其原料主要为铅和硫酸，存在易污染环境、使用寿命令短、存在记忆效应，电池重量大也存在运输成本高等诸多问题；锂离子电池虽然具有能量密度大、使用寿命长以及无记忆效应等优点，但锂原料储量有限，锂离子电池成本高，安全性能不佳，从长远来看，不能满足大规模储能的要求。与锂离子电池相比，钠离子电池资源丰富，安全性能好，且具有成本低、对环境友好等优点，非常适合大规模储能应用。层状的锰氧化物由于价格低廉，合成容易，具有高的理论容量，受到了广泛注意，但该类氧化物活性较低，循环性能不理想。
发明内容
基于以上不足之处，本发明公开一种锰酸钠/石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用，具有高的容量和优异的循环稳定性，可作为钠离子电池正极材料使用。
本发明所采用的技术如下：一种锰酸钠/石墨烯复合电极材料，包括石墨烯，并且还包括锰酸钠颗粒，所述的锰酸钠颗粒的表面被石墨烯完全包覆，并且多个锰酸钠颗粒之间通过石墨烯互相链接，从而组装成复合材料颗粒。
本发明还具有如下技术特征：
1、所述复合材料颗粒的粒径为0.5～5μm微米级的颗粒，微米级颗粒有利于产物结构的稳定，以及减少被电解液的腐蚀，从而提高循环性能。表面包覆有石墨烯的锰酸钠颗粒的粒径为50～100nm，纳米级颗粒有利于产物电化学活性的提高。
2、如上所述的锰酸钠为掺氟的P2型层状结构，化学通式为Na0.7MnO2.05-xFx，其中0＜x≤0.2，进一步优选为0.05＜x≤0.15，合理的氟掺杂量有利于提高产物的电化学活性和结构稳定性，也有利于通过氟和石墨烯中含氧官能团的相互作用，更好地和石墨烯复合。
3、如上所述石墨烯为商业化的石墨烯，采用氧化还原法制备，石墨烯表面含有含氧官能团，如羟基、羧基、环氧基等，石墨烯可以是单层、双层或少层石墨烯。优选地，所述石墨烯选自单层石墨烯，相比于双层或少层石墨烯，单层石墨烯具有更好的机械强度，可以均匀地、完全地对锰酸钠进行表面包覆而不发生破裂，可以有效抑制颗粒直接与电解液的接触、从而抑制锰的溶解以提高循环寿命；相对于双层或少层石墨烯，钠离子更容易从单层石墨烯的缺陷处穿越，进入电解液，从而更有利于提高复合材料的电化学活性。另外，单层石墨烯的电导率较高，可以提高复合材料的电化学活性。
4、一种正极，包括如上所述的锰酸钠/石墨烯复合电极材料。
5、一种石墨烯复合电极材料的制备方法，步骤如下：
1)按目标产物Na0.7MnO2.05-xFx，0＜x≤0.2，将化学计量比的MnO2、NaF和Na2CO3通过干法震荡球磨混合均匀，然后在2MPa压力下将粉末压成块体；
2)将块体混合物在空气氛下预烧，然后随炉冷却至室温；
3)将所得预烧物初步研磨后，进行第二次震荡球磨，然后在2MPa压力下将粉末压成块体；
4)将所得块体预烧物在空气氛下进行灼烧得到氟掺杂的锰酸钠颗粒；
5)将石墨烯和所得氟掺杂的锰酸钠颗粒按重量比为1:5～1:15混合，经进行第三次震荡球磨，得到锰酸钠/石墨烯复合电极材料；作为优选，所述复合电极材料中，氟掺杂的锰酸钠颗粒和石墨烯按重量比为1:8～1:12，过高的石墨烯含量将降低复合材料的密度及体积比能量密度，而对产物导电性影响不大，过低的石墨烯含量将不利于提高产物的导电性且不能对锰酸钠进行完全、均匀包覆
作为优选，步骤1)中，震荡球磨的频率为15～25Hz，时间为30分钟～2小时，合理的球磨频率和时间有利于原料的混合均匀，有利于后续得到均匀的产物，粉末压片可促进固相反应的进行及产物的均匀度。
作为优选，步骤2)中，升温速率是2～10℃/分钟，预烧温度为400～600℃，预烧时间为3～10小时；合理的升温速率、预烧温度和时间有利于得到均匀的预烧产物，从而得到均匀的最终产物，且这些灼烧参数是相互关联的。
作为优选，步骤3)中，对预烧产物进行第二次震荡球磨，球磨频率为15～25Hz，时间为30分钟～2小时，并对球磨产物进行压片处理，通过以上处理，可促进固相反应的进行，有利于得到均匀的产物。
作为优选，步骤4)中，升温速率是2～10℃/分钟，灼烧温度为800～900℃，灼烧时间为10～15小时，过低的温度和过短的时间不利于产物的形成，过高的温度和过长的时间将导致产物颗粒过大和钠的烧失，且这些灼烧参数是相互关联的，任何偏离上述参数将得不到性能优异的层状锰酸钠颗粒。
作为优选，步骤5)中，震荡球磨的频率为15～25Hz，时间为1～5小时，控制球磨频率和时间有利于对锰酸钠颗粒表面进行完全、均匀的石墨烯包覆。
本发明具有如下优点及有益效果：
1、本发明采用震荡球磨结合固相反应制备石墨烯基复合电极材料，具有工艺简单可控、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产等优点。
2、本发明制备的复合电极材料，锰酸钠一次纳米颗粒表面被石墨烯完全、均匀包覆，一方面利于提高复合材料的电导率，又可阻止Mn在电解液中的溶解。氟掺杂有利于产物电化学活性的提高和结构的稳定性，从而提高产物的容量和循环寿命。
3、本发明制备的石墨烯基复合电极材料，石墨烯可将钠米级的一次颗粒组装成微米级的二次颗粒，可以进一步降低活性材料与电解液的接触，降低副反应的发生，有利于提高循环寿命，又有利于体积比能量密度的提高。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨烯复合电极材料的X射线衍射图谱(XRD)；
图2为实施例1制备的石墨烯复合电极材料的扫描电镜图(SEM)；
图3为实施例1制备的石墨烯复合电极材料的透射电镜图(TEM)；
图4为实施例1制备的墨烯复合电极材料的充放电图。
具体实施方式
下面根据说明书附图举例对本发明做进一步说明：
实施例1
按Na0.7MnO2F0.05目标产物，将化学计量比的MnO2、NaF和Na2CO3(Na2CO3过量2.5％)通过干法震荡球磨60分钟，震荡频率20Hz，然后在2MPa压力下将粉末压成块体；将上述块体混合物置于管式炉中，在空气氛下以5℃/分钟的升温速率升温至500℃，并在500℃下预烧5小时，然后随炉冷却至室温；将上述所得预烧物初步研磨后，进行第二次震荡球磨60分钟，震荡频率20Hz，然后在2MPa压力下将粉末压成块体；将上述块体预烧物置于管式炉中，在空气氛下以5℃/分钟的升温速率升温至850℃，并在850℃下灼烧12小时，然后随炉冷却至室温；将上述石墨烯和氟掺杂的锰酸钠颗粒按重量比1:10混合，经进行第三次震荡球磨3小时，震荡频率20Hz，得到石墨烯复合正极材料。
所得复合材料的X射线衍射图谱和扫描电镜图分别如图1-2所示，其中X射线的衍射峰可归结为锰酸钠材料，石墨烯由于在锰酸钠材料上均匀包覆并且含量较低，没有在XRD中显示。从扫描电镜可知，复合材料二次颗粒粒径为0.5～5μm。如图3所示，从透射电镜可知，锰酸钠一次颗粒粒径为60～100nm，石墨烯在锰酸钠颗粒表面完全、均匀包覆。
将所得复合材料作为钠离子电池正极材料进行电化学性能测试，电流密度为10mA/g，电压范围为2～4伏，使用电解液为1mol/L NaPF6的EC/DMC溶液，隔膜为玻璃纤维。所得材料的充放电曲线如图4所示，测试表明，该材料的容量为167mAh/g，显示出较高的容量。
对比例1
材料的制备如实施例1，不同之处是制备过程中没有引入石墨烯。研究表明，此时锰酸钠的一次颗粒粒径为微米和亚微米级，经电化学测试，当没有引入石墨烯时，相同的测试条件下，容量低于130mAh/g。
对比例2
材料的制备如实施例1，不同之处是制备过程中没有进行氟掺杂。研究表明，此时石墨烯和锰酸钠的结合力较弱，电化学测试表明，较掺杂的样品，未掺杂样品的容量低于140mAh/g以上。
对比例3
材料的制备如实施例1，不同之处是灼烧温度为950℃，在较高的灼烧温度下，石墨烯表面的含氧官能团去除比较彻底，与锰酸钠的结合力较弱，另外，高温下钠的烧失较多，所得样品的容量低于130mAh/g。
对比例4
材料的制备如实施例1，不同之处原料混合时没有经过震荡球磨，也没有进行压片处理及预烧，所得产物含有杂相，容量低于130mAh/g。
实施例2
按Na0.7MnO1.95F0.1目标产物，将化学计量比的MnO2、NaF和Na2CO3(Na2CO3过量2.5％)通过干法震荡球磨60分钟，震荡频率20Hz，然后在2MPa压力下将粉末压成块体；将上述块体混合物置于管式炉中，在空气氛下以5℃/分钟的升温速率升温至500℃，并在500℃下预烧5小时，然后随炉冷却至室温；将上述所得预烧物初步研磨后，进行第二次震荡球磨60分钟，震荡频率20Hz，然后在2MPa压力下将粉末压成块体；将上述块体预烧物置于管式炉中，在空气氛下以5℃/分钟的升温速率升温至800℃，并在800℃下灼烧15小时，然后随炉冷却至室温；将上述石墨烯和氟掺杂的锰酸钠颗粒按重量比1:8混合，经进行第三次震荡球磨3小时，震荡频率20Hz，得到石墨烯复合正极材料。复合材料二次颗粒粒径为0.5～5μm，锰酸钠一次颗粒粒径为50～80nm，石墨烯在锰酸钠颗粒表面完全、均匀包覆。测试表明，该材料的容量为155mAh/g，显示出较高的容量。
实施例3
按Na0.7MnO1.90F0.15目标产物，将化学计量比的MnO2、NaF和Na2CO3(Na2CO3过量2.5％)通过干法震荡球磨60分钟，震荡频率20Hz，然后在2MPa压力下将粉末压成块体；将上述块体混合物置于管式炉中，在空气氛下以5℃/分钟的升温速率升温至500℃，并在500℃下预烧5小时，然后随炉冷却至室温；将上述所得预烧物初步研磨后，进行第二次震荡球磨60分钟，震荡频率20Hz，然后在2MPa压力下将粉末压成块体；将上述块体预烧物置于管式炉中，在空气氛下以5℃/分钟的升温速率升温至900℃，并在900℃下灼烧10小时，然后随炉冷却至室温；将上述石墨烯和氟掺杂的锰酸钠颗粒按重量比1：12混合，经进行第三次震荡球磨3小时，震荡频率20Hz，得到石墨烯复合正极材料。复合材料二次颗粒粒径为0.5～5μm，锰酸钠一次颗粒粒径为70～100nm，石墨烯在锰酸钠颗粒表面完全、均匀包覆。测试表明，该材料的容量为160mAh/g，显示出较高的容量。
实施例4
一种锰酸钠/石墨烯复合电极材料的制备方法，步骤如下：
1)按目标产物Na0.7MnO2.05-xFx，0＜x≤0.2，将化学计量比的MnO2、NaF和Na2CO3通过干法震荡球磨混合均匀，然后在2MPa压力下将粉末压成块体混合物；震荡球磨的频率为25Hz，时间为30分钟；
2)将块体混合物在空气氛下预烧，然后随炉冷却至室温；升温速率是10℃/分钟，预烧温度为600℃，预烧时间为3小时；
3)将预烧物初步研磨后，进行第二次震荡球磨，然后在2MPa压力下将粉末压成块体；震荡球磨的频率为25Hz，时间为30分钟；
4)将块体预烧物在空气氛下进行灼烧得到氟掺杂的锰酸钠颗粒；升温速率是10℃/分钟，灼烧温度为900℃，灼烧时间为10小时；
5)将上述石墨烯和氟掺杂的锰酸钠颗粒按重量比1:15混合，经进行第三次震荡球磨，震荡球磨的频率为25Hz，时间为1小时；得到石墨烯复合电极颗粒材料。
实施例5
一种锰酸钠/石墨烯复合电极材料的制备方法，步骤如下：
1)按目标产物Na0.7MnO2.05-xFx，0＜x≤0.2，将化学计量比的MnO2、NaF和Na2CO3通过干法震荡球磨混合均匀，然后在2MPa压力下将粉末压成块体混合物；震荡球磨的频率为15Hz，时间为2小时；
2)将所得块体混合物在空气氛下预烧，然后随炉冷却至室温；升温速率是2℃/分钟，预烧温度为400℃，预烧时间为10小时；
3)将所得预烧物初步研磨后，进行第二次震荡球磨，然后在2MPa压力下将粉末压成块体；震荡球磨的频率为15Hz，时间为2小时；
4)将所得块体预烧物在空气氛下进行灼烧得到氟掺杂的锰酸钠颗粒；升温速率是2℃/分钟，灼烧温度为800℃，灼烧时间为15小时；
5)将上述石墨烯和氟掺杂的锰酸钠颗粒按重量比1:5混合，经进行第三次震荡球磨，震荡球磨的频率为15Hz，时间为5小时；得到石墨烯复合电极颗粒材料。

Claims (4)

1.一种锰酸钠/石墨烯复合电极材料，包括石墨烯和锰酸钠颗粒，其特征在于：所述的锰酸钠颗粒的表面被石墨烯完全包覆，并且多个锰酸钠颗粒之间通过石墨烯互相链接，从而组装成复合材料颗粒；所述复合材料的颗粒粒径为0.5～5μm，表面包覆有石墨烯的锰酸钠的颗粒粒径为50～100nm；所述的锰酸钠为掺氟的P2型层状结构，化学通式为Na0.7MnO2.05-xFx，其中0.05<x≤0.2，氟和石墨烯中含氧官能团能够相互作用；所述的石墨烯为单层石墨烯。
2.一种正极，其特征在于：所述正极包括根据权利要求1所述的锰酸钠/石墨烯复合电极材料。
3.根据权利要求1所述的锰酸钠/石墨烯复合电极材料在钠离子电池中应用。
4.根据权利要求1所述的一种锰酸钠/石墨烯复合电极材料的制备方法，其特征在于，方法如下：
1)按目标产物Na0.7MnO2.05-xFx，0.05<x≤0.2，将化学计量比的MnO2、NaF和Na2CO3通过干法震荡球磨混合均匀，震荡球磨的频率为15～25Hz，时间为30分钟～2小时，然后在2MPa压力下将粉末压成块体混合物；
2)将所得块体混合物在空气氛下预烧，升温速率是2～10℃/分钟，预烧温度为400～600℃，预烧时间为3～10小时，然后随炉冷却至室温；
3)将所得预烧物初步研磨后，进行第二次震荡球磨，震荡球磨的频率为15～25Hz，时间为30分钟～2小时，然后在2MPa压力下将粉末压成块体；
4)将所得块体预烧物在空气氛下进行灼烧得到氟掺杂的锰酸钠颗粒，升温速率是2～10℃/分钟，灼烧温度为800～900℃，灼烧时间为10～15小时；
5)将石墨烯和所得氟掺杂的锰酸钠颗粒按重量比为1:5～1:15混合，经进行第三次震荡球磨，得到锰酸钠/石墨烯复合电极材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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F-doped O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2 as high-performance cathode materials for sodium-ion batteries;Qin Zhang等;《SCIENCE CHINA Materials》;20170602(第2017/07期);论文摘要及正文部分 *

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