CN103078100A - 一种锰酸钠锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锰酸钠锂正极材料，该正极材料由具有层状结构的锰酸钠锂，或具有层状结构锰酸钠，或由层状结构的锰酸钠锂和具有尖晶石结构的锰酸锂构成；制备方法是将锰源和钠源，或锂源、锰源和钠源混合后分散于液相分散介质中，通过球磨混合2～8h后得到球磨物料；将得到的球磨物料置于还原性气体或惰性或空气气氛中，在500～1200℃下焙烧6～50h，冷却到室温，即得；该正极材料结构稳定、比容量大、且循环容量稳定，成本低、环境友好；制备工艺简单，条件易于控制，生产成本低，环境污染小，有利于实现规模化生产。

Description

一种锰酸钠锂正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锰酸钠锂正极材料及其制备方法；属于新型锂离子电池正极材料领域。

背景技术

锂离子电池经过二十多年的发展，凭借其工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率低、绿色环保等众多优点，在目前的二次电池市场上占据了最大的份额。其中正极材料作为决定锂离子电池性能和成本的关键，受到了极大的关注。

LiMnO₂材料一直被认为是一种理想的锂离子电池正极材料，与目前普遍应用的LiCoO₂相比，不仅价格便宜得多，而且安全性好，对环境友好。该材料具有的理论比容量比LiCoO₂稍高，其结构类型较多，具有电化学活性的有单斜和正交两种结构。但无论是那种结构在应用于锂离子电池中时，随着循环的进行都会转变成尖晶石结构的锰酸锂，在放电曲线会出现具有LiMn₂O₄特征的3V和4V两个明显分立平台，不利于材料的实际应用。

传统的观念认为正极材料是锂离子电池的“锂源”，必须是含锂和富锂的材料。近年来，有人提出可采用某些含钠材料作为锂离子电池的电极材料，其原理是基于电极材料中的钠离子可与电解液中的锂离子发生交换，在循环过程中，锂离子逐渐进入电极材料，而钠离子进入电解液，最终达到平衡。如2005年，J.Baker等人用Na₃V₂(PO₄)₂F₃作为正极，含LiPF₆的有机液作为电解液，石墨作为负极构成混合型锂离子电池，其初始可逆比容量达120mAh/g，0.5C倍率下循环100次，比容量保持率约96%。2010年，J.Zhao等人亦对NaV(PO₄)F作为混合型锂离子电池正极材料的类似的研究，材料显示了3.6V的放电平台，0.25C倍率的容量为107mAh/g左右，100次循环保持率为98.7%。尽管容量较低，无法与目前应用的锂离子电池正极相媲美，但这类含钠材料在锂离子电池的电解液-负极体系中的成功应用，为开发新型锂离子电池正极材料提供了思路。

随着电动车市场的快速兴起，大量的锂资源需求引起了人们越来越多的关注。目前，探明的整个地壳内锂的储量为2840万吨，但只有1400万吨左右是可以开采的。电动汽车的动力电池如果采用锂离子电池，在不远的将来，锂电池原材料的成本将很快上升。同时由于锂矿资源在世界范围内分布极不均匀，对锂的需求必将引发资源的争夺战。因此研究锂的取代是很有意义的工作。钠离子和锂离子同为元素周期表第ⅠA族元素，而且是近邻，因此在性质方面存在着许多相似之处。同时钠元素在地壳中的含量丰富，达到2.6%，在所有元素居第六位。而且Na₂CO₃的价格非常便宜，只有Li₂CO₃的1/35。因此，将钠元素引入锂离子电池体系中来部分甚至完全代替锂元素是一项很有意义的工作。

发明内容

本发明的针对现有技术中具有层状结构的LiMnO₂电池材料随着充放电循环的进行会转变成电化学活性降低的尖晶石结构的锰酸锂，且现有技术中含钠材料作为锂离子电池的电极材料电容量较低的缺陷，目的在于提供一种结构稳定、比容量大、且循环容量稳定，成本低、环境友好的新型锰酸锂钠正极材料。

本发明的另一个目的在于提供一种工艺简单，条件易于控制，生产成本低，环境污染小，有利于实现规模化生产的锰酸锂钠正极材料的制备方法。

本发明提供了一种锰酸钠锂正极材料，其特征在于，该正极材料由具有层状结构的锰酸钠锂，或具有层状结构锰酸钠，或由层状结构的锰酸钠锂和具有尖晶石结构的锰酸锂构成；所述的锰酸钠锂或锰酸钠具有如下分子式：Li_xNa_yMnO₂，其中0≤x<1，0<y≤1。

本发明还提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，该方法是将锰源和钠源，或钠源、锂源和锰源混合后分散于液相介质中，通过球磨混合2～8h后得到球磨物料；将得到的球磨物料置于还原性气氛或惰性或空气气氛中，在500～1200℃下焙烧6～50h，冷却到室温，即得；其中，摩尔比Na:Li:Mn=x:y:1，0≤x<1，0<y≤1。

所述的焙烧优选为在600～900℃下焙烧8~48h。

所述的焙烧是以2～3℃/min的升温速率逐步升温到500～1200℃下焙烧。

所述的球磨混合是在转速为500～1200转/min的高速球磨机中进行；其中球料比为8～10:1。

上述方法中最佳球磨时间为4~6h。

所述的还原性气体为Ar/H₂混合气体；气体流量保持在10～1000mL/min。

所述的钠源为硝酸钠、醋酸钠、碳酸氢钠、氟化钠、碳酸钠和氢氧化钠中的一种或几种。

所述的锂源为硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、碳酸钠、氯化锂和氢氧化锂中的一种或几种。

所述锰源为硝酸锰、醋酸锰、碳酸锰、氯化锰、硫酸锰、化学二氧化锰、电解二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、一氧化锰和碱式氢氧化锰中一种或几种。

所述的液相分散介质为乙二醇、去离子水、乙醇、丁醇和丁二醇中的一种或几种。

本发明的方法包括以下步骤：

（1）混料

按摩尔比Li:Na:Mn=x:y:1(其中0<y≤1,0≤x<1)称取用于制备锰酸锂钠的钠源、锂源和锰源的原料，将原料混合后分散于液相介质，通过球磨混合2~8h后得到球磨物料；

所述的液相介质为乙二醇、去离子水、乙醇、丁醇和丁二醇中的一种或几种；

所述的球磨混合是在高速球磨机中进行，球磨机优选的转速为500～1200转/min，球/料比为8～10:1；

最佳球磨时间为4~6h；

（2）焙烧

将混合均匀的物料置于惰性或还原性或空气气氛下，于500～1200℃下焙烧6~50h，最后冷至室温，即得；

所述的焙烧优选为在600~900℃下焙烧8~48h；

所述的焙烧以2~3℃/min的升温速率进行升温操作；

所述的惰性气氛为氮气和氩气中的一种；所述的还原性气氛为Ar/H₂混合气体，流量为10~1000mL/min。

本发明从合成了一系列具有不同钠锂含量的新型锂离子电池正极材料：锰酸锂钠；该系列材料的结构与锂钠元素的含量有很大关系，可能是单相化合物，也可能是两相或两相以上的混合物；其中的一些材料在锂离子电池体系中，2~4.8V（对Li⁺/Li）的充放电电压范围内，显示了很高的比容量，可达到250mAh/g左右；在循环过程中，材料的充放电曲线特征有所变化，但容量保持稳定；该系列材料及其物理化学性能尚未见诸于任何文献报道。本发明通过实验结构证实本发明的Li_xNa_yMnO₂材料相对现有技术中的LiMnO₂正极材料有更好的电化学反应时的结构稳定性；现有技术中的LiMnO₂正极材料，无论是单斜结构的LiMnO₂，还是正交结构的LiMnO₂，都会在电化学循环过程中转化成电化学容量更低的尖晶石LiMn₂O₄；且本发明的Li_xNa_yMnO₂电极材料的比容量相对于现有技术中的含钠锂离子电池材料的大很多，并且具有优秀的充放电循环稳定性。

本发明的有益效果：本发明的Li_xNa_yMnO₂新型锂离子电池正极材料具有结构稳定，30次循环后的放电曲线并没有出现4V平台；比容量大且比容量能随着充放电循环次数增加而增加，30次循环后，充放比电容量值分别为261mAh/g和239mAh/g；采用钾盐、钠盐和锰原料，成本低廉，环境友好；同时制备工艺简单成熟，条件易于控制，生产成本低，环境污染小，便于实现规模化生产。

附图说明：

【图1】是按实施例1制备的正极材料Li_1/4Na_3/4MnO₂的XRD。

【图2】是按实施例1制备的正极材料Li_1/4Na_3/4MnO₂的SEM。

【图3】是由实施例1制备的Li_1/4Na_3/4MnO₂充放电曲线图（充放电电流密度为0.1C，充放电电压范围2-4.8V）：1为第一次充放电；2为第二次充放电；30为第三十次充放电。

【图4】是由实施例1方法制备的Li_1/4Na_3/4MnO₂的1~30次放电比容量循环曲线图：充放电电压范围2-4.8V，1～5次循环充放电电流密度为0.1C，6～10次循环充放电电流密度为0.2C，11～15次循环充放电电流密度为0.5C，16～20次循环充放电电流密度为1C，21～25次循环充放电电流密度为2C，26～30次循环充放电电流密度为0.1C。

【图5】是由实施例1方法制备的Li_1/4Na_3/4MnO₂与Li₄Ti₅O₁₂组成电池时，充放电曲线图（充放电电流密度为0.1C，充放电电压范围2-4.8V）：1为第一次充放电；2为第二次充放电；30为第三十次充放电。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明而不是限制本发明。

实施例1

将LiOH·H₂O，NaOH，电解MnO₂，按摩尔比为1:3:4混合，分散于乙醇中，置于行星球磨机中以500转/min的速度球磨4小时。然后在于氩气气氛中，以2℃/min速度升温至600℃，恒温焙烧8小时，然后随炉自然冷却。所得产物名义组成为Li_1/4Na_3/4MnO₂，XRD分析（图1）表明其为具有Na_0.7MnO₂结构的单相化合物。初级颗粒大小为100~300nm，有一定程度的团聚（图2）。将其与乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8：1：1混合，加入适量的有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为分散剂，研磨均匀后涂覆在0.02mm集流体铝箔上，120℃真空烘干后，冲压成直径14mm的正极圆片。以金属锂片为负极，Celgard2400微孔多层聚合物膜为隔膜，1mol/LLiPF₆的EC/DEC(1:1，V/V)溶液为电解液，在氧含量和水含量均低于1ppm的充满氩气的手套箱中组装成2025型扣式电池进行充放电循环测试，结果表明（图3和图4）：在2.0-4.8V间充放电，电流密度为0.1C时，首次充电比容量较低，为165mAh/g，但首次放电比容量却达到了221mAh/g。第二次充电比容量上升到258mAh/g，而第二次放电比容量为222mAh/g。30次循环后，充放比电容量值分别为261mAh/g和239mAh/g。这种容量随着循环增加而上升的情况可能与材料的结构变化有关。在层状锰酸锂的应用中，最大的问题就是材料结构会逐渐转变成尖晶石结构，形成3V和4V两个分立的平台。而在我们的锰酸锂钠材料中，从放电曲线的形状看，30次循环后的放电曲线并没有出现4V平台，表明材料结构没有转变成尖晶石。

若将金属锂负极更换为Li₄Ti₅O₁₂（相对正极过量），在0.5-3.5V间充放电（图5），电流密度为0.1C，首次充电比容量为201mAh/g，首次放电比容量为171mAh/g。第二次充电比容量下降到158mAh/g，而第二次放电比容量为151mAh/g。30次循环后，充放比电容量值分别为159mAh/g和158mAh/g。与金属锂负极电池相比，容量较低的原因可能是由于首次充电在负极表面较多锂/钠的消耗有关。

实施例2

将LiOH·H₂O，NaOH，MnCO₃，按摩尔比为1:2:3混合，分散于乙醇中，置于行星球磨机中以600转/min的速度球磨6小时。然后在于空气氛中，以1℃/min速度升温至700℃，恒温焙烧48小时，然后随炉自然冷却。所得产物名义组成为Li_1/3Na_2/3MnO₂。按实施例1的方式组装成电池，进行充放电测试。结果显示：首次放电比容量为196mAh/g，第二次放电比容量为241mAh/g，随着循环进行，第30次的放电比容量为252mAh/g。

实施例3

将Li₂CO₃，Na₂CO₃，MnCO₃，按摩尔比为1:1:4混合，分散于乙醇中，置于行星球磨机中以600转/min的速度球磨6小时。然后在于空气氛中，以1℃/min速度升温至700℃，恒温焙烧24小时，然后随炉自然冷却。所得产物名义组成为Li_1/2Na_1/2MnO₂，XRD表明其为层状材料（Na_0.7MnO₂相）和尖晶石材料（LiMn₂O₄）的混合物。按实施例1的方式组装成电池，进行充放电测试。结果显示：充放电曲线上出现多个平台，放电曲线至少有4V、2.9V、2.7V和2V四个平台，证明该材料是层状材料和尖晶石材料的混合物，首次放电比容量为196mAh/g，第二次放电比容量为185mAh/g，随着循环进行，容量下降较快，第80次的放电比容量为112mAh/g。

实施例4

将LiOH·H₂O，NaNO₃，MnOOH按摩尔比为3:2:5混合，分散于乙醇中，置于行星球磨机中以600转/min的速度球磨6小时。然后在于95%氩气+5%氢气气氛中，以1℃/min速度升温至800℃，恒温焙烧12小时，然后随炉自然冷却。所得产物按名义组成为Li_3/5Na_2/5MnO₂。实施例1的方式组装成电池，进行充放电测试。结果显示：首次充电比容量为121mAh/g，80次循环后下降为134mAh/g。

实施例5

将LiCH₃COO，NaCH₃COO，Mn₃O₄按摩尔比为12:3:5混合，分散于乙醇中，置于行星球磨机中以300转/min的速度球磨4小时。然后在于氩气气氛中，以1℃/min速度升温至700℃，恒温焙烧12小时，然后随炉自然冷却。所得产物按名义组成为Li_4/5Na_1/5MnO₂。实施例1的方式组装成电池，进行充放电测试。结果显示：首次放电比容量为168mAh/g，经过80次循环后放电比容量为130mAh/g。

实施例6

将NaCH₃COO，MnO₂按摩尔比为0.75:1混合，分散于乙醇中，置于行星球磨机中以300转/min的速度球磨4小时。然后在于空气气氛中，以1℃/min速度升温至900℃，恒温焙烧12小时，然后随炉自然冷却。所得产物按名义组成为Na_0.75MnO₂。实施例1的方式组装成电池，进行充放电测试。结果显示：首次放电比容量为140mAh/g，经过30次循环后放电比容量为140mAh/g。

Claims (10)

1.一种锰酸钠锂正极材料，其特征在于，由具有层状结构的锰酸钠锂，或具有层状结构锰酸钠，或由层状结构的锰酸钠锂和具有尖晶石结构的锰酸锂构成；所述的锰酸钠锂或锰酸钠具有如下分子式：Li_xNa_yMnO₂，其中0≤x<1，0<y≤1。

2.一种锰酸钠锂正极材料的制备方法，其特征在于，将锰源和钠源，或锂源、锰源和钠源混合后分散于液相分散介质中，通过球磨混合2～8h后得到球磨物料；将得到的球磨物料置于还原性气体或惰性或空气气氛中，在500～1200℃下焙烧6～50h，冷却到室温，即得；其中，摩尔比Na:Li:Mn=x:y:1，0≤x<1，0<y≤1。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的焙烧是在600～900℃下焙烧8~48h。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的焙烧是以2～3℃/min的升温速率逐步升温到500～1200℃下焙烧。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的球磨混合是在转速为500~1200转/min的高速球磨机中进行；其中球料比为8~10:1。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的还原性气体为Ar/H₂混合气体。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的钠源为硝酸钠、醋酸钠、碳酸氢钠、氟化钠、碳酸钠和氢氧化钠中的一种或几种。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的锂源为硝酸锂、醋酸锂、氟化锂、碳酸钠、氯化锂和氢氧化锂中的一种或几种。

9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述锰源为硝酸锰、醋酸锰、碳酸锰、氯化锰、硫酸锰、化学二氧化锰、电解二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、一氧化锰和碱式氢氧化锰中一种或几种。

10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的液相分散介质为乙二醇、去离子水、乙醇、丁醇和丁二醇中的一种或几种。

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