CN103490059B - 多孔形貌高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

多孔形貌高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，属于材料合成技术领域。所述方法如下：将锰盐在200~800℃下煅烧3~10？h，得到多孔的锰氧化物A；按摩尔比Li:Ni:Mn=1~1.1:0.5:1.5称取锂源、镍源和锰氧化物A，混合得到前驱体；将前驱体放入马弗炉空气气氛中，在300~500℃下预烧3~8？h，然后升温至700~1000℃煅烧8~20？h，得到镍锰酸锂材料。本发明制备的镍锰酸锂材料颗粒为多孔结构，形貌可控。多孔的镍锰酸锂中的孔隙可缓冲由锂脱嵌引起的结构应力和体积变化，提高循环性能，并且缩短锂离子传输距离，增大电极和电解液的接触面积，提高倍率性能，从而具有优异的倍率性能和循环性能。

Description

多孔形貌高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，尤其涉及一种多孔形貌高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法。
背景技术
现代社会对能源的需求日益增多。近年的石油危机和全球的气候变化，促使人们改变目前依赖石油的现状，促使太阳能、风能、核能等可替代能源转化为电能。需要发展技术将这些能量以便携的方式存储。锂离子电池作为铅酸电池、镍镉电池和镍氢电池之后的又一种二次电池，有无记忆效应、工作电压高、自放电率小、循环寿命长和能量密度大的显著优点，成为便携电子设备电池的首选，并且逐步在动力电池领域得到广泛的应用，但是现有锂离子电池不能满足高安全性、高功率和快速充放电的要求。
在锂离子电池正极材料中，尖晶石型正极材料LiNi0.5Mn1.5O4具有4.7V的高放电平台和146.7mAh/g的高理论比容量，并且具有成本廉价和环境友好的优点。相比于锰酸锂，镍锰酸锂使锰的价态提高到正四价，减小了锰的溶解和姜泰勒效应，从而有效减少了循环中的容量衰减，并且镍锰酸锂可兼容电压较高的负极材料来提高电池安全性，因此其作为动力电池正极材料具有广泛的应用前景。目前尖晶石型镍锰酸锂的制备方法主要有固相法和液相法等。固相法制备工艺简单，是制备LiNi0.5Mn1.5O4的常用方法，将一定比例的锂源、镍源和锰源球磨混合，然后进行煅烧，此方法制备的材料不均一，颗粒尺寸大，高的焙烧温度会导致杂质和三价锰的出现。液相法包括共沉淀法、溶胶凝胶法和熔盐法等，制备工艺复杂。
镍锰酸锂材料在充放电循环过程中，由于锂的反复脱嵌会引起结构应力和体积变化，从而导致容量衰减。多孔的镍锰酸锂中的孔隙可起到缓冲作用，提高循环性能，并且缩短了锂离子传输距离，增大了电极和电解液的接触面积，从而提高了倍率性能。
碳酸锰、硝酸锰和草酸锰等锰盐在高温下煅烧会得到锰氧化物。以碳酸锰为例，在400~500℃下煅烧得到二氧化锰，在600~800℃下煅烧得到三氧化二锰，由于过程中会释放气体，体积收缩，得到锰氧化物为多孔的，利用该多孔的锰氧化物可制备多孔镍锰酸锂。
发明内容
本发明的目的是提供一种多孔形貌高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，通过制备多孔的锰氧化物，使锂镍锰均一混合，煅烧得到多孔的镍锰酸锂材料，产物形貌可控。
本发明按照如下步骤制备多孔形貌高电压镍锰酸锂正极材料：
一、将锰盐在200~800℃下煅烧3~10h，得到多孔的锰氧化物A；
二、按摩尔比Li:Ni:Mn=1~1.1:0.5:1.5称取锂源、镍源和锰氧化物A，混合得到前驱体；
三、将前驱体放入马弗炉空气气氛中，在300~500℃下预烧3~8h，然后升温至700~1000℃煅烧8~20h，得到镍锰酸锂材料。
上述制备方法中，所述的锂源、镍源和锰氧化物A的摩尔比为1:0.5:1.5或1.1:0.5:1.5。
上述制备方法中，所述的锰盐为碳酸锰、硝酸锰或草酸锰。
上述制备方法中，所述的锰氧化物A为二氧化锰或三氧化二锰。
上述制备方法中，所述的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、乙醇锂、甲酸锂、碳酸锂中的一种或多种的混合物。
上述制备方法中，所述的镍源为醋酸镍、羰基镍、甲酸镍和硝酸镍中的一种或两种的混合物。
上述制备方法中，所述的混合为液相混合或固相混合。
本发明中锰氧化物是多孔的，在混合过程中，含镍化合物和含锂化合物可进入到锰氧化物的空隙中，使锂镍锰三种元素混合均匀，缩短原子迁移距离，使产物保持多孔形貌。提高步骤一中的煅烧温度和延长步骤一中的煅烧温度，可提高产物的孔体积，改变比表面积。本方法合成工艺简单，节约环保。本发明制备的镍锰酸锂材料颗粒为多孔结构，形貌可控。多孔的镍锰酸锂中的孔隙可缓冲由锂脱嵌引起的结构应力和体积变化，提高循环性能，并且缩短锂离子传输距离，增大电极和电解液的接触面积，提高倍率性能，从而具有优异的倍率性能和循环性能。
附图说明
图1是本发明制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料的SEM图。
图2是本发明制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料的倍率性能曲线。
图3是本发明制备的LiNi0.5Mn1.5O4材料的不同倍率下的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限如此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一：本实施方式按照如下步骤制备镍锰酸锂材料：
称取0.03mol碳酸锰，在马弗炉中800℃下煅烧4h，得到多孔的三氧化二锰；将以上三氧化二锰与0.01mol醋酸镍和0.02mol硝酸锂球磨混合2h，得到前驱体；将以上前驱体置于马弗炉中，500℃下预烧4h，850℃下煅烧10h，得到多孔形貌的镍锰酸锂材料，其SEM图如图1所示。
本实施方式制备的镍锰酸锂材料孔体积为0.3cm3/g,比表面积为13m2/g。如图2-3所示，在以20C放电时比容量可达101.3mAh/g，在以1C、2C和5C倍率充放电循环200次后比容量分别为118.2mAh/g、116.7mAh/g和104.6mAh/g，容量保持率分别为96.3%、96.9%和96.0%。具有优异的倍率性能和循环性能。
具体实施方式二：本实施方式按照如下步骤制备镍锰酸锂材料：
称取0.03mol碳酸锰，在马弗炉中450℃下煅烧4h，得到多孔的二氧化锰；将以上二氧化锰与0.01mol硝酸镍、0.01mol醋酸锂和0.012mol氢氧化锂分散到20ml乙醇中，室温下搅拌挥发掉乙醇，得到前驱体；将以上前驱体置于马弗炉中，400℃下预烧3h，800℃下煅烧12h，得到多孔形貌的镍锰酸锂材料。
本实施方式制备的镍锰酸锂材料孔体积为0.25m3/g,比表面积为22m2/g。在以10C放电时比容量可达111.3mAh/g，在以2C倍率充放电循环200次后比容量为117.9mAh/g，容量保持率为95.2%。
具体实施方式三：本实施方式按照如下步骤制备镍锰酸锂材料：
称取0.03mol草酸锰，在马弗炉中280℃下煅烧6h，得到多孔的二氧化锰；将以上二氧化锰与0.005mol硝酸镍、0.005mol甲酸镍、和0.02mol甲酸锂分散到15ml乙醇中，室温下搅拌挥发掉乙醇，得到前驱体；将以上前驱体置于马弗炉中，400℃下预烧4h，800℃下煅烧12h，得到多孔形貌的镍锰酸锂材料。
本实施方式制备的镍锰酸锂材料孔体积为0.3m3/g,比表面积为18m2/g。在以10C放电时比容量可达114.3mAh/g，在以2C倍率充放电循环200次后比容量为121.0mAh/g，容量保持率为96.2%。
具体实施方式四：本实施方式按照如下步骤制备镍锰酸锂材料：
称取0.03mol硝酸锰，在马弗炉中200℃下煅烧10h，得到多孔的二氧化锰；将以上二氧化锰与0.01mol硝酸镍和0.021mol氢氧化锂分散到20ml乙醇中，室温下搅拌挥发掉乙醇，得到前驱体；将以上前驱体置于马弗炉中，400℃下预烧4h，800℃下煅烧12h，得到多孔形貌的镍锰酸锂材料。
本实施方式制备的镍锰酸锂材料孔体积为0.25m3/g,比表面积为11m2/g。在以10C放电时比容量可达106.3mAh/g，在以2C倍率充放电循环200次后比容量为113.5mAh/g，容量保持率为96.5%。

Claims (4)

1.多孔形貌高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下：
一、将锰盐在800℃下煅烧3~10h，得到多孔的锰氧化物A，所述锰盐为碳酸锰、硝酸锰或草酸锰，锰氧化物A为三氧化二锰；
二、按摩尔比Li:Ni:Mn=1~1.1:0.5:1.5称取锂源、镍源和锰氧化物A，混合得到前驱体，所述锂源为氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、乙醇锂、甲酸锂、碳酸锂中的一种或多种的混合物，镍源为醋酸镍、羰基镍、甲酸镍和硝酸镍中的一种或两种的混合物；
三、将前驱体放入马弗炉空气气氛中，在300~500℃下预烧3~8h，然后升温至700~1000℃煅烧8~20h，得到多孔结构的镍锰酸锂材料。
2.根据权利要求1所述的多孔形貌高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于所述锂源、镍源和锰氧化物A的摩尔比为1:0.5:1.5。
3.根据权利要求1所述的多孔形貌高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于所述锂源、镍源和锰氧化物A的摩尔比为1.1:0.5:1.5。
4.根据权利要求1、2或3所述的多孔形貌高电压镍锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于所述锂源、镍源和锰氧化物A的混合方式为液相混合或固相混合。
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