CN103441238A - 一种掺杂Mg的富锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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李美明
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Abstract

本发明公开一种掺杂Mg的富锂正极材料及制备方法，掺杂Mg的富锂正极材料分子式为Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)0.98Mg0.02O2。制备方法即按Li:Co:Ni:Mn:Mg摩尔比为1.196:0.1274:0.1274:0.5292:0.02，将乙酸锂、乙酸钴、乙酸镍、乙酸锰和硝酸镁溶解在去离子水中得溶液1；按柠檬酸摩尔量：Ni、Co、Mn和Mg总摩尔量为1:1的比例，将柠檬酸加入到去离子水中得溶液2；将溶液2加入到溶液1中，调pH为9，80℃下搅拌直至形成紫色凝胶，依次经烘干、球磨、分段煅烧、研磨，即得放电比容量高、循环性能好、倍率性能优异的掺杂Mg的富锂正极材料。

Description

一种掺杂Mg的富锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种掺杂Mg的富锂正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池正极材料的电量、电压等性能是影响电池能量密度、安全性能以及循环寿命的关键因素。目前，市场上已经商业化的锂离子电池正极材料LiCoO2、LiFePO4的容量分别为140mAh/g、160mAh/g，因此开发高容量的锂离子电池正极材料成为了关注的焦点。锂离子电池富锂正极材料具有超高比容量（大于250mAh/g），成本较低（钴元素含量低），环境友好等优点，具有良好的发展前景。但是，首次不可逆容量损失高达40-100 mAh/g，倍率性能差，1C容量在200 mAh/g以下，因此在很大程度上限制了锂离子电池富锂正极材料的发展及应用。
离子掺杂是提高锂离子电池正极材料的倍率特性以及循环性能的有效手段之一。掺杂微量的金属或非金属元素可以很好的提高材料的热力学性能以及结构稳定性。例如，在尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4中微量的Ru元素,大幅度的提高了其在高倍率下的放电比容量；F-离子掺杂可以取代部分的氧离子，抑制了氧元素的析出，可以提高材料的循环性能。
同时，制备方法是影响锂离子电池富锂正极材料性能的重要因素。富锂正极材料如Li1.2Ni0.175Co0.1Mn0.525O2，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2等，最常用的制备方法是固相反应法，但是使用该法制备的材料不能达到均匀混合的水平，且制备的过程中容易引入杂质。因此，可以采用其他一些软化学方法来提高材料的电化学性能，一般包括溶胶-凝胶法，喷雾干燥法，水热法等。其中，溶胶凝胶法制备正极材料具有化学均匀性好，粒径分布窄，纯度高，颗粒粒径小等优点。但是也存在着一些不足：
(1) 制备过程中常需要消耗大量较昂贵的有机酸或醇，成本较高，不适于大规模生产。(2) 整个制备过程需要较长时间的陈化过程，时间成本过高。(3) 在对前驱体进行煅烧时，传统的煅烧工艺采用一步煅烧法，且煅烧时间长，一般为20h,因此对能源产生浪费。
发明内容
本发明的目的之一是为了解决上述的锂离子电池正极材料LiCoO2、LiFePO4等的容量低、倍率性能差等技术问题而提供一种掺杂Mg的富锂正极材料。
本发明的目的之二是为了解决上述的富锂正极材料制备方法中所存在的生产成本高，不适于大规模生产，煅烧时间长，能源浪费等技术问题而提供一种生产成本低、煅烧时间短、适于规模化生产等特点的掺杂Mg的富锂正极材料的制备方法。
本发明的技术原理
以乙酸锂、乙酸钴、乙酸镍、乙酸锰和硝酸镁为原料，柠檬酸为螯合剂合成了掺杂Mg的富锂正极材料的前躯体并通过分段煅烧得到掺杂Mg的富锂正极材料。
本发明的技术方案
一种掺杂Mg的富锂正极材料，其分子式为Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)0.98Mg0.02O2。
上述的一种掺杂Mg的富锂正极材料的制备方法，
即首先，按摩尔比计算，即Li: Co: Ni: Mn: Mg为1.196:0.1274:0.1274:0.5292:0.02的比例，将乙酸锂、乙酸钴、乙酸镍、乙酸锰和硝酸镁溶解在去离子水中，得到溶液1，实际制备过程中所用的乙酸锂过量5％，以弥补后续煅烧时锂的损失；
按摩尔比计算，即柠檬酸的摩尔量：Ni、Co、Mn和Mg的总摩尔量为1:1的比例，将柠檬酸加入到去离子水中，得到溶液2；
然后，将溶液2控制滴加速率为2ml/min，将溶液2滴加到溶液1中并搅拌混合均匀后，用氨水，优选用质量百分浓度为28％的氨水调节pH为9，然后在80℃条件下持续搅拌直至形成紫色凝胶；
然后，将上述得到的紫色凝胶在200℃下烘干后球磨，即得前躯体固体粉末；
最后，将上述得到的前躯体固体粉末进行分段煅烧，将煅烧后的材料进行研磨，即得掺杂Mg的富锂正极材料；
上述的分段煅烧过程，即首先控制温度为400℃进行预煅烧4h，然后以5℃/min的速率升温至900℃煅烧8h。
上述的一种掺杂Mg的富锂正极材料Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)0.98Mg0.02O2的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、按摩尔比计算，即Li: Co: Ni: Mn: Mg为1.196:0.1274:0.1274:0.5292:0.02的比例将乙酸锂、乙酸镍乙酸钴、和乙酸锰和硝酸镁，溶解在去离子水中，形成溶液1，实际操作过程中乙酸锂过量5％，以弥补后续煅烧时锂的损失；
（2）、按摩尔比计算，即柠檬酸的摩尔量：Ni、Co、Mn和Mg的总摩尔量的比为1:1，将柠檬酸作为螯合剂，溶解于去离子水中，形成溶液2；
（3）、控制滴加速率为2ml/min，将溶液2逐滴加入溶液1中，然后用质量百分浓度为28％的氨水调节pH为9，控制温度为80℃下持续搅拌直至形成紫色凝胶；
（4）、将所得的紫色凝胶于200℃下烘干后进行球磨，即得前躯体固体粉末；
（5）、将步骤（4）所得的前躯体固体粉末控制温度为400℃进行预煅烧4h，然后以5℃/min的速率升温至900℃煅烧8h，煅烧后进行充分的研磨，即得掺杂Mg的富锂正极材料。
本发明的有益效果
本发明的一种掺杂Mg的富锂正极材料，具有超高比容量，低倍率，即0.2C倍率下，首次放电比容量高达275.8mAh/g，循环50次之后的剩余容量为254.9Ah/g，不可逆容量损失仅为20.9mAh/g，容量保持率高达92.4％，显示了优异的循环性能。在高倍率，即2C倍率下，首次放电比容量高达158.7mAh/g，循环50次之后的剩余容量为145.4mAh/g，不可逆容量损失仅为13.3mAh/g，容量保持率高达91.7％，由此表明，本发明的一种掺杂Mg的富锂正极材料具有较好的倍率性能和循环性能。
进一步，本发明的一种掺杂Mg的富锂正极材料的制备方法，由于采用特定材料配比下的新型溶胶凝胶法，即利用乙酸锂、乙酸钴、乙酸镍和乙酸锰和硝酸镁为原料，柠檬酸为螯合剂合成了掺杂Mg的富锂正极材料Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)0.98Mg0.02O2的前躯体，并通过分段煅烧工艺制备掺杂Mg的富锂正极材料Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)0.98Mg0.02O2，作为电极材料其结构良好，颗粒粒径小，仅为150-300nm，且分布均匀，电池性能良好。
进一步，本发明的一种掺杂Mg的富锂正极材料的制备方法，制备过程中由于加入了有机酸柠檬酸作为螯合剂，使各原料在分子级别均匀混合，具有化学均匀性好，最终所得的前驱体粒径分布窄，纯度高，颗粒粒径小等优点，有利于后续的煅烧过程。
进一步，本发明的一种掺杂Mg的富锂正极材料的制备方法，和传统的溶胶凝胶法相比，本方法采用柠檬酸作为螯合剂，其用量仅为传统的40％，大大降低了生产成本，有利于实现大规模的生产。
进一步，本发明的一种掺杂Mg的富锂正极材料的制备方法，由于采用磁力搅拌，只需4h便可以得到紫色凝胶状物质，从而减少了得到凝胶所需的陈化时间，提高了生产效率。
进一步，本发明的一种掺杂Mg的富锂正极材料的制备方法，由于采用分段煅烧，即在高温管式炉中控制温度为400℃进行预煅烧4h，然后以5℃/min的速率升温至900℃煅烧8h。与传统的煅烧工艺相比，其煅烧时间仅为传统的60％，从而减少了能源的损耗，也进一步的降低了生产成本。
综上所述，本发明的一种掺杂Mg的富锂正极材料的制备方法，生产成本低，生产效率高，有利于实现大规模的生产，所得的掺杂Mg的富锂正极材料容量较高，低倍率(0.2C)下，首次放电比容量高达275.8mAh/g，循环50次之后的剩余容量为254.9Ah/g，不可逆容量损失仅为20.9mAh/g，容量保持率高达92.4％，显示了优异的循环性能。在高倍率(2C)下，首次放电比容量高达158.7mAh/g，循环50次之后的剩余容量为145.4mAh/g，不可逆容量损失仅为13.3mAh/g，容量保持率高达91.7％，具有较好的倍率性能和循环性能。作为电极正极材料其结构良好，颗粒粒径小，分布均匀，电池性能良好。
附图说明
图1、实施例1所得掺杂Mg的富锂正极材料Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)0.98Mg0.02O2的XRD图片；
图2、实施例1所得掺杂Mg的富锂正极材料Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)0.98Mg0.02O2放大倍数为15000倍下获得的SEM图片；
图3、掺杂Mg的富锂正极材料Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)0.98Mg0.02O2组装成扣式实验电池后的前3次循环伏安曲线，扫描范围为2.5V到4.8V，扫描速率为0.1mV/s；
图4、掺杂Mg的富锂正极材料Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)0.98Mg0.02O2组装成扣式实验电池后，在0.2C倍率下的前50次充放电比容量和库伦效率曲线；
图5、掺杂Mg的富锂正极材料Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)0.98Mg0.02O2组装成扣式实验电池后，在0.2C倍率下的首次和第50次充放电比容量曲线；
图6、掺杂Mg的富锂正极材料Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)0.98Mg0.02O2组装成扣式实验电池后，分别在0.2C、0.5C、1C、2C倍率下的循环性能曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1
一种掺杂Mg的富锂正极材料，其分子式为Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)0.98Mg0.02O2。
上述的一种掺杂Mg的富锂正极材料Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)0.98Mg0.02O2的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、将3.2029g乙酸锂，0.8136g乙酸钴，0.8128g乙酸镍，3.2024g乙酸锰和0.1343g硝酸镁溶解在去离子水中，形成溶液1；
上述所用的乙酸锂、乙酸镍乙酸钴、和乙酸锰和硝酸镁的量按Li: Co: Ni: Mn: Mg的摩尔比计算，即Li: Co: Ni: Mn: Mg的摩尔比为1.2558:0.1274:0.1274:0.5292:0.02；
其中所用的乙酸锂过量5％，以弥补后续煅烧时锂的损失；
（2）、将4.2028g柠檬酸，溶解于去离子水中，形成溶液2；
上述所用的柠檬酸的量，按摩尔比计算，即柠檬酸的摩尔量：过渡金属离子Ni、Co、Mn和Mg的总摩尔量的比为1:1；
（3）、控制滴加速率为2ml/min，将溶液2滴加到溶液1中，然后用质量百分浓度为28％的氨水调节pH为9，在80℃条件下持续搅拌直至形成紫色凝胶；
（4）、将步骤（3）所得的紫色凝胶放入烘箱中，在200℃烘干12h，烘干的过程中，凝胶会逐渐膨胀为球形，其体积为凝胶的数倍，得到前躯体固体转移至球磨机中球磨得到前躯体固体粉末； 
（5）、将步骤（4）所得的前躯体固体粉末在高温管式炉系统中控制温度为400℃进行预煅烧4h，然后以5℃/min的速率升温至900℃煅烧8h，对煅烧后的材料在研钵中进行研磨至粒径为150-300nm，即得掺杂Mg的富锂正极材料Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)0.98Mg0.02O2。
将上述所得的掺杂Mg的富锂正极材料Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)0.98Mg0.02O2利用X射线衍射仪（D8-ADVANCE型，德国Bruker公司生产）扫描，扫描结果如图1所示，从图1中可以看出，其出峰尖锐，(006)/(012)和(108)/(110)裂峰明显，(003)对(104)峰值强度的比值I (003)/I (104)大于1.2，由此表明了实施例1所得的富锂正极材料Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)0.98Mg0.02O2具有良好的层状结构。
上述所得的掺杂Mg的富锂正极材料Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)0.98Mg0.02O2通过扫描电子显微镜（JSM-5900型，日本JEOL公司生产）进行观察，其在放大倍数为15000倍下获得的SEM图如图2所示；从图2中看出，实施例1所得的掺杂Mg的富锂正极材料Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)0.98Mg0.02O2颗粒为球形且分布均匀，无明显团聚现象。
应用实施例1
将实施例1所得的掺杂Mg的富锂正极材料Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)0.98Mg0.02O2组装成扣式实验电池，组装步骤如下：
1、正极极片的制备
将实施例1所得的掺杂Mg的富锂正极材料Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)0.98Mg0.02O2、导电剂Super-p和粘结剂PVDF按质量比为80：10：10的比例混合，然后置于磁力搅拌器上搅拌成均匀浆料，均匀涂布于铝箔上，100℃空气中干燥2h后，制成直径为14mm的圆形正极极片；
2、电池负极的制备
       在干燥的手套箱中刮去高纯金属锂片表面氧化层，露出光泽的金属表面 即得电池负极；
3、扣式实验电池组装
在充满氩气的真空手套箱中组装成CR2016型扣式电池。电解液为LiPF6/EC(即碳酸乙烯酯)+DMC(即碳酸二甲酯)（体积比为1:1），金属锂片作为电池负极，隔膜为Celgard2400聚丙烯薄膜。在CR2016型扣式电池正极壳中放入正极极片，将隔膜覆盖在正极极片上，滴加电解液后，再将金属锂片即电池负极轻轻置于隔膜上，再放入作为支撑材料的泡沫镍，将电池负极壳盖到正极壳上，进而组装成CR2016型扣式实验电池。
将制备好的CR2016型扣式实验电池连接在CHI660C电化学工作站上，工作电极连接电池正极，参比电极和对电极为金属锂，进行循环伏安测试，具体结果见图3。
图3为实施例1所得的掺杂Mg的富锂正极材料Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)0.98Mg0.02O2组装成扣式实验电池后的前3次循环伏安曲线，扫描范围为2.5V到4.8V，扫描速率为0.1mV/s。
从图3中可以看出，第一次循环过程即图中的1st所表示的循环伏安曲线中，4.5V附近的氧化峰在随后的循环中消失，说明第一次充放电过程中掺杂Mg的富锂正极材料中发生了Li2MnO3组分的活化，锂层和过渡金属层共同脱Li+，伴随着锂层两侧的氧也共同脱出，即脱出了Li2O，Li2MnO3 变成LiMnO2。并且第一次循环以后的第二次循环过程即图中的2nd所表示的循环伏安曲线和第三次循环过程即图中的3rd所表示的循环伏安曲线基本重叠，说明上述所得的掺杂Mg的富锂正极材料可逆性良好，在此充放电区间内，掺杂Mg的富锂正极材料的电化学活性好。
实施例1所得的掺杂Mg的富锂正极材料Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)0.98Mg0.02O2的电池性能通过组装后的CR2016型扣式电池，在LAND电池测试系统CT2001A上进行测试，分别采用不同倍率条件进行测试。测试结果见图4、图5和图6。
图4为实施例1所得的掺杂Mg的富锂正极材料Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)0.98Mg0.02O2组装成扣式实验电池后在0.2C倍率下的前50次充、放电比容量和库伦效率曲线，图4中的曲线1为前50次的充电比容量，曲线2为前50次的放电比容量，曲线3为前50次的库伦效率。从图4中可以看出，0.2C充放电条件下实施例1所得的掺杂Mg的富锂正极材料Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)0.98Mg0.02O2的首次放电比容量高达275.8mAh/g，循环50次之后的剩余容量为254.9Ah/g，不可逆容量损失仅为20.9mAh/g，容量保持率高达92.4％，显示了优异的循环性能。
图5为实施例1所得的掺杂Mg的富锂正极材料Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)0.98Mg0.02O2组装成扣式实验电池后在0.2C倍率下的首次和第50次充放电比容量。图5中，1为首次充电曲线、2为首次放电曲线、3为第50次充电曲线、4为第50次放电曲线。从图5中的首次充电曲线可以看出，实施例1所得掺杂Mg的富锂正极材料存在明显的4.5V高电压充电平台，50次循环后其容量损失仅为20.9mAh/g，由此表明了实施例1所得的掺杂Mg的富锂正极材料的电池性能良好。
图6为实施例1所得的掺杂Mg的富锂正极材料Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)0.98Mg0.02O2组装成扣式实验电池后分别在0.2C、0.5C、1C、2C倍率下的循环性能曲线。从图6中的循环性能曲线可以看出，随着充放电倍率的增大，电池的放电比容量有所下降。在高倍率，即2C倍率下，首次放电比容量高达158.7mAh/g，循环50次之后的剩余容量为145.4mAh/g，不可逆容量损失仅为13.3mAh/g，容量保持率高达91.7％，显示了良好的倍率性能。
综上所述，本发明提供的一种所得的掺杂Mg的富锂正极材料Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)0.98Mg0.02O2具有放电比容量高、循环性能优异，并具有生产成本低的优势。其制备方法，由于螯合剂用量少，煅烧温度低和时间短，因此可以节省原材料的用量，减少能源的消耗，有利于实现工业化规模生产。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种掺杂Mg的富锂正极材料，其特征在于所述的掺杂Mg的富锂正极材料的分子式为Li(Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54)0.98Mg0.02O2。
2.如权利要求1所述的掺杂Mg的富锂正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
首先，按摩尔比计算，即Li:Co:Ni:Mn:Mg为1.196:0.1274:0.1274:0.5292:0.02的比例，将乙酸锂、乙酸钴、乙酸镍、乙酸锰和硝酸镁溶解在去离子水中，得到溶液1；
按摩尔比计算，即柠檬酸的摩尔量：Ni、Co、Mn和Mg的总摩尔量为1:1的比例，将柠檬酸加入到去离子水中，得到溶液2；
然后，将上述所得的溶液2控制滴加速率为2ml/min，将溶液2滴加到溶液1中并搅拌混合均匀后，用氨水调节pH为9，然后在80℃条件下持续搅拌直至形成紫色凝胶；
然后，将上述所得的紫色凝胶在200℃下烘干后球磨，即得前躯体固体粉末；
最后，将上述所得的前躯体固体粉末进行分段煅烧，煅烧后进行研磨，即得掺杂Mg的富锂正极材料。
3.如权利要求2所述的一种掺杂Mg的富锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的分段煅烧即首先控制温度为400℃进行预煅烧4h，然后以5℃/min的速率升温至900℃煅烧8h。
4.如权利要求2所述的一种掺杂Mg的富锂正极材料的制备方法，其特征在于所述的氨水，其质量百分浓度为28％。
5.如权利要求2所述的一种掺杂Mg的富锂正极材料的制备方法，其特征在于制备过程中所用的乙酸锂过量5％。
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